Разветвленный первичный спирт и его производные

Разветвленный первичный спирт и его производные

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к определенному разветвленному первичному спирту, используемому для получения моющих композиций.

Предпосылки создания изобретения

Неионогенные и анионогенные поверхностно-активные вещества являются важными составляющими во многих применениях. Как ароматические, так и алифатические сульфаты и сульфонаты являются важной группой анионогенных поверхностно-активных веществ, широко используемых в ряде промышленных применений. Они включают операции по бурению и добыче сырой нефти; эмульгаторы для пестицидов, используемых для защиты урожая; шампуни и кремы для личной гигиены; кусковое мыло; детергенты для стирки; жидкости для мытья посуды, средства для чистки твердой поверхности; эмульгаторы для эмульсионных полимеризационных систем; умягчители; увлажняющие агенты; и диспергаторы в ряде специальных промышленных применений.

Поверхностно-активные вещества, используемые для чистки, предназначены для удаления самых различных пятен на тканях и твердых поверхностях. Поверхностно-активные вещества в данном применении имеют баланс характеристик по удалению мелких пятен и удалению грязных и масляных пятен. Особенно в моющих композициях для чистки тканей используемые поверхностно-активные вещества должны иметь способность к удалению широкого спектра типов пятен.

Во многих случаях, однако, детергент, который показывает высокую моющую способность, является плохо растворимым в холодной воде. Например, поверхностно-активные вещества, присутствующие в стиральных порошковых детергентах, должны растворяться полностью в относительно короткий промежуток времени при любой температуре стирки и при любых условиях перемешивания, выбранных потребителем в период стирки. Нерастворенный детергент не только снижает качество чистки, но также может оказаться захваченным в стираемых изделиях и остаться в виде остатка либо в машине, либо на самих предметах одежды. Проблемы диспергирования и растворения в период стирки становятся хуже в условиях стирки холодной водой, особенно, при или ниже примерно 10°С (50°F). Более низкие температуры стирки становятся даже факторами увеличения нагрузок стирки в настоящее время, поскольку как сохранение энергии, так и повышенное использование высоко окрашенных, тонких тканей приводит к условиям стирки, которые делают порошки трудными для растворения.

В противоположность неионогенным поверхностно-активным веществам, которые показывают обратную характеристику растворимости, и которые благодаря водородным мостиковым связям показывают лучшую растворимость в холодной воде, чем в теплой воде, анионогенные поверхностно-активные вещества имеют обычное поведение, т.е. их растворимость увеличивается более или менее линейно с температурой до тех пор, пока не получается растворенный продукт. Используемое поверхностно-активное вещество, либо анионогенное, либо неионогенное, должно оставаться гомогенным в средах стирки при температурах стирки холодной водой для оптимизации чистящей характеристики поверхностно-активного вещества. Следовательно, поверхностно-активные вещества со способностью удалять секреты сальных желез грязи, которые имеют низкие температуры точки Краффта, являются желательными.

Поверхностно-активные вещества, которые имеют хорошую моющую и чистящую характеристику, имеют низкие температуры Краффта. Температура Краффта относится к температуре, при которой растворимость анионогенного поверхностно-активного вещества претерпевает резкое неравномерное увеличение при возрастании температуры. Растворимость анионогенного поверхностно-активного вещества будет увеличиваться медленно с возрастанием температуры до температурной точки, в которой растворимость показывает чрезвычайно резкий рост. Температура, соответствующая резкому возрастанию растворимости, является температурой Краффта анионогенного поверхностно-активного вещества. При температуре приблизительно на 4°С выше температуры Краффта раствор почти любой композиции становится гомогенной фазой. Кроме того, температура Краффта является используемым показателем моющей характеристики, потому что при и выше температуры Краффта поверхностно-активные вещества начинают образовывать мицеллы вместо осадков, а ниже точки температуры Краффта поверхностно-активные вещества являются нерастворимыми и образуют осадки. При температуре точки Краффта растворимость поверхностно-активного вещества становится равной его критической мицелльной концентрации, или КМК (СМС). Появление и рост мицелл являются важными, т.к. некоторые свойства поверхностно-активного вещества, такие как пенообразование, зависят от образования указанных агрегатов в растворе.

Каждый тип поверхностно-активного вещества имеет свою собственную характерную точку температуры Краффта. В общем случае температура Краффта поверхностно-активного вещества зависит от структуры и длины цепи гидрофобной гидрокарбильной группы и гидрофильной части молекулы. Температура Краффта для ионных поверхностно-активных веществ является вообще известной в технике. Смотри, например, Myers, Drew, Surfactant Science and Technology, pp. 82-85, VCH Publishers, Inc. (New York, N.Y., USA), 1988 (ISBN 0-89573-399-0) и K.Shinoda в тексте "Principles of Solution and Solubility", перевод в сотрудничестве с Paul Becher, опубликованном by Marcel Dekker, Inc., 1978, pp. 160-161.

Поверхностно-активное вещество, которое имеет высокую точку Краффта, обычно имеет недостаточную моющую и пенообразующую способность. Поскольку точка Краффта является фактором, имеющим влияние на поверхностно-активирующие свойства поверхностно-активного вещества, при температурах ниже точки Краффта поверхностно-активирующие свойства, такие как моющая способность, пенообразующая способность и эмульгирующая способность, начинают ухудшаться, и поверхностно-активное вещество может высадиться на ткань. Таким образом, желательно, чтобы поверхностно-активное вещество имело низкую точку Краффта, особенно, в свете современных требований к характеристикам стирки при температурах холодной воды.

Однако даже поверхностно-активные вещества с хорошей моющей способностью и высокими пределами растворимости в холодной воде, как показано их низкими температурами точки Краффта, могут тем не менее оставлять после осадки на чистящейся поверхности, если поверхностно-активное вещество является непереносимым к концентрации электролитов (обычно, магния и кальция), присутствующих в водной моющей среде. Электролитом, большей частью относящимся к моющей воде, является кальций благодаря его высокой концентрации во многих водных средах и его способности к обмену с растворимым катионом натрия на сульфатированных поверхностно-активных веществах с образованием нерастворимой кальциевой соли сульфатированного поверхностно-активного вещества, которая высаждается на чистящейся подложке в виде твердых частиц или пленки. Жесткость воды, или концентрация кальция и других электролитов в воде, широко зависит от способа очистки и эффективности установок водообработки, которые распределяют воду потребителю детергента или чистящей композиции. Следовательно, сохраняется необходимость создания поверхностно-активного вещества, которое является переносимым к высоким концентрациям кальция, с тем, чтобы создать чистящее средство, которое действует, как ожидается, в широком ряде водных сред.

Благодаря ограничениям водопотребления, особенно в местах, где подача питьевой воды населению является ограниченной, неадекватной или дорогостоящей, имеется желание использовать необработанную или слегка обработанную воду, имеющую высокую концентрацию соли, в качестве моющих сред. В частности, существует необходимость в некоторых местах в использовании морской воды или жесткой воды, которая является необработанной или слегка обработанной, в качестве водных сред для многих применений помимо питьевой воды, таких как вода для мытья посуды и стирки. Необходимость создания поверхностно-активного вещества, которое является переносимым к высоким концентрациям электролитов, таких как кальций, легко видна, если оно должно мыть или чистить основу в морской воде или в жесткой воде. Таким образом, также существует желание найти поверхностно-активную композицию, которая является настолько переносимой к кальцию, что является подходящей для использования в морской воде или в жесткой воде в качестве чистящего средства.

Было бы также желательно получить поверхностно-активное вещество, которое может легко и эффективно храниться и транспортироваться. Полиоксиэтиленовые неионогенные линейные спиртовые поверхностно-активные вещества, особенно содержащие 3 или более этиленоксидных звеньев, являются твердыми или воскообразными продуктами в условиях окружающей среды (25°С и 1 атм). Так как указанные воскообразные или твердые продукты не могут подаваться насосом в условиях окружающей среды, они должны быть сначала расплавлены в жидкую фазу и поддерживаться в виде жидкости в процессе выгрузки и подачи в реакционный сосуд или смесительную емкость. Кроме того, воскообразные и твердые полиоксиэтиленовые линейные спирты должны перевозиться и/или транспортироваться в барабанах, что делает больше складское пространство, чем емкости для хранения жидкостей. Было бы желательно получить полиоксиалкиленовое поверхностно-активное вещество, которое является текучим и перекачиваемым насосом в условиях окружающей среды, и еще более желательно получить такое поверхностно-активное вещество, которое является текучим и перекачиваемым насосом в холодном климате, где температуры падают до 0°С.

Краткое описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается разветвленный первичный спирт, являющийся первичным спиртом разветвленного эфира, представленным формулой

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, R₂ представляет углеводородный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, x представляет число от 0 до 16, где общее число углеродных атомов в спирте составляет от 9 до 24.

Также предлагаются производные разветвленного первичного спирта, такие как алкоксилаты, сульфаты и алкоксисульфаты таких спиртовых соединений. Производные используются в качестве моющих композиций, имеющих растворимость в холодной воде и высокую переносимость к кальцию.

В соответствии с настоящим изобретением также предлагается способ получения разветвленного спирта, включающий:

взаимодействие олефина, имеющего среднее число атомов углерода в интервале от 3 до 18, предпочтительно, 6-18, с 1,3-пропандиолом в присутствии катализатора, предпочтительно, кислотного катализатора, эффективного для взаимодействия олефина с диолом в условиях, эффективных для получения разветвленного спирта, причем диол и олефин, предпочтительно, взаимодействуют при температуре в интервале от 50°С до 250°С.

Описание предпочтительных вариантов

Затем было найдено, что поверхностно-активное вещество и соединение, показывающие высокую кальциевую переносимость, могут быть созданы с использованием соединения настоящего изобретения, содержащего производные определенного разветвленного первичного спирта. Кроме того, установлено, что продукт имеет лучшую растворимость в холодной воде, чем линейный алкилсульфат, имеющий сравнимое число атомов углерода, как определено по его точке Краффта.

Заявителем создано соединение сульфата определенного разветвленного первичного спирта и соединение алкоксисульфата определенного разветвленного первичного спирта, имеющие кальциевую переносимость 5000 ч/млн CaCl₂ или более и так много, как 50000 или более, предпочтительно, 20000 ч/млн CaCl₂ или более, более предпочтительно, 50000 ч/млн CaCl₂ или более, наиболее предпочтительны поверхностно-активное вещество и соединение, которые обладают высокой кальциевой переносимостью.

Также предлагается первичный спирт разветвленного эфира, имеющий отдаленную альфа-разветвленную эфирную триметиленовую группу, его производные, такие как алкоксилаты (например, этоксилаты и/или пропоксилаты), сульфаты каждого и биоразлагаемые разветвленные эфирные поверхностно-активные соединения. Отдаленный альфа-разветвленный эфирный триметиленовый фрагмент структурно представлен как:

где R₂ представляет гидрокарбильный радикал, имеющий от 1 до 1 углеродных атомов, предпочтительно, 1 углеродный атом.

Термин "гидрокарбил" включает понятие:

углеводородные группы, которые включают, например, алифатические (например, алкил или алкенил), алициклические (например, циклоалкил или циклоалкенил) и ароматические группы, ароматические группы, имеющие алифатические или алициклические заместители, и алифатические и алициклические группы, имеющие ароматические заместители. Примеры углеводородных групп включают метил-, этил-, этенил-, пропил-, пропенил-, бутенил-, циклогексил-, т-бутилфенил-, 2-бензэтил- и фенил-группы;

углеводородные группы, которые могут быть замещенными углеводородными группами, т.е. группами, имеющими один или более неуглеводородных заместителей, которые не уменьшают по существу углеводородные характеристики группы. Примеры подходящих неуглеводородных заместителей включают гидрокси-, нитрил-, нитро-, оксо-, хлоро-группы и группы, имеющие простые эфирные или тиоэфирные связи; и

гетеро-группы, т.е. группы, содержащие атом, иной, чем углерод, в цепи или же в кольце, состоящих из углеродных атомов, причем указанный атом не уменьшает по существу углеводородные характеристики группы и является инертным к реакциям.

Азот, кислород и сера могут быть указаны в качестве подходящих гетероатомов. Гидрокарбильные радикалы, предпочтительно, содержат только один неуглеводородный заместитель или один неуглеродный атом, если такие заместители или атомы присутствуют.

Общеизвестно, что анионогенные поверхностно-активные вещества в моющих рецептурах претерпевают высаждение из моющих водных растворов, содержащих ионы жесткой воды, например, магния и, особенно, кальция. Без цели быть связанным теорией, считается, что переносимость молекул поверхностно-активного вещества настоящего изобретения, соединений, содержащих указанные молекулы, и их рецептур к кальциевым ионам в моющих растворах обусловлена уникальной структурой разветвленного первичного спирта, имеющего отдаленную альфа-разветвленную эфирную триметиленовую группу.

Определенный разветвленный первичный спирт настоящего изобретения представлен формулой:

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, предпочтительно водород, R₂ представляет углеводородный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, предпочтительно 1 углеродный атом, х представляет число от 0 до 16, предпочтительно от 3 до 13, где общее число углеродных атомов в спирте составляет от 9 до 24, предпочтительно от 9 до 20.

Разветвленное эфирное поверхностно-активное вещество настоящего изобретения получают взаимодействием олефина с 1,3-пропандиолом в присутствии подходящего катализатора в условиях образования первичного спирта.

Олефин означает любое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь. Желаемая средняя длина цепи олефина находится в интервале от 3 до 18 алифатических углеродных атомов, предпочтительно от 6 до 18, и более предпочтительно от 12 до 16 алифатических углеродных атомов, поскольку молекулы в указанном интервале используются во многих моющих применениях. Наиболее подходящая длина цепи, однако, зависит от конкретного конечного использования, такого как мытье посуды, жидкое мыло для рук, кусковое мыло, детергент для стирки, чистящие средства для твердой поверхности или применения в области масел.

Олефины могут быть линейными или разветвленными, могут содержать многочисленные двойные связи где-либо по цепи и могут также содержать ацетиленовую ненасыщенность. Кроме того, олефины могут быть замещенными или незамещенными или могут содержать гетероатомы. Олефин также может быть мостиковым альфа-олефином, таким как С₁-С₉-алкилзамещенные норборнены. Примеры норборненов включают 5-метил-2-норборнен, 5-этил-2-норборнен и 5-(2'-этилгексил)-2-норборнен. Олефин может содержать арильную, алкарильную или циклоалифатическую группу вместе с алифатическим остатком в том же олефиновом соединении, или олефин может состоять только из алифатического соединения. Примеры арильных групп включают фенил и нафтил. Примеры циклоалифатических остатков включают циклопропилы, бутилы, гексилы, октилы и децилы. Примеры алкарилов включают толил, ксилил, этилфенил, диэтилфенил и этилнафтил. Предпочтительно олефиновая композиция содержит не менее 90 мас.%, более предпочтительно, не менее 95 мас. %, наиболее предпочтительно не менее 98 мас.% алифатических соединений.

Олефин может содержать линейные или разветвленные олефины или те и другие. Примеры разветвления включают алкильные, арильные или алициклические разветвления, предпочтительно алкильные разветвления, и, особенно, алкильные группы, имеющие от 1 до 4 углеродных атомов. Место расположения разветвления на олефине не ограничивается. Разветвления или функциональные группы могут быть расположены на углеродных атомах двойной связи, на углеродных атомах, соседних с углеродными атомами двойной связи, или где-либо еще по углеродной основе.

Число участков ненасыщенной связи по цепи также не ограничивается. Олефином может быть моно-, ди- или триненасыщенный олефин, необязательно, сопряженный. Олефин может также содержать ацетиленовую ненасыщенность. Предпочтительно, олефиновая композиция содержит не менее 90 мас.%, более предпочтительно не менее 95 мас.%, наиболее предпочтительно, не менее 98 мас.% мононенасыщенного олефина.Олефиновая композиция может содержать альфа-олефины или внутренние олефины. Альфа-олефином является олефин, двойная связь которого расположена на обоих из α и β углеродных атомов. Углеродным α-атомом является любой конечный углеродный атом независимо от того, какой длины цепь относится к другим длинам цепи в молекуле. Отдельные неограничивающие примеры альфа-олефинов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают 1-пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-изопентен, 1-гексен, 2-метил-1-гексен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен.

Внутренним олефином (олефинами) является олефин, двойная связь которого расположена где-нибудь по углеродной цепи, за исключением любого концевого углеродного атома. Исходный материал для олефиновой композиции обычно получают промышленными способами, такими как олигомеризация этилена, необязательно, с последующей изомеризацией и диспропорционированием, такой как получаемый фирмой Shell Chemical Company под торговой маркой NEODENE или получаемый фирмами Chevron Chemical Company и BP-Amoco. Отдельные способы получения подходящих линейных олефинов из этилена описаны в US-A-3676523, US-A-3686351, US-A-3737475, US-A-3825615 и US-A-4020121. Хотя большая часть таких олефиновых продуктов состоит, главным образом, из альфа-олефинов, высшие линейные внутренние олефины также получают серийно, например, хлорированием/дегидрохлорированием парафинов, дегидрогенизацией парафинов и изомеризацией альфа-олефинов. Линейные внутренние олефиновые продукты в С₆-С₁₈-интервале поставляются фирмами Shell Chemical Company и Chevron Company. Альтернативно, олефиновая композиция может быть получена способом Фишера-Тропша, который обычно содержит высокую пропорцию парафинов. Способ Фишера-Тропша каталитически гидрирует СО с получением композиций, содержащих алифатические молекулярные цепи. Другие способы получения исходных материалов, которые могут содержать смеси олефинов и парафинов, включают дегидрирование парафина, таких как получаемых Pacol™-способами UOP, и расщепление парафиновых восков.

Композиция олефинового исходного материала может быть перерабатываемым потоком, который фракционируют и/или очищают традиционными дистилляцией, экстракцией или другой операцией разделения с получением фракции с желаемым числом углеродов. Такая операция дает композиции, содержащие смеси чисел углеродов, или композицию фракции с единственным числом. В указанных исходных материалах может присутствовать смесь олефинов, имеющих различные числа углеродов в установленном интервале и вне установленного интервала. Однако среднее число атомов углерода смеси всех олефинов находится в установленном интервале. Поток исходного материала, предпочтительно, содержит среднее число алифатических углеродов в интервале С₆-С₁₆ и, более предпочтительно, в интервале С₁₂-С₁₆, и где преобладающие олефиновые частицы находятся в указанных интервалах включительно. Кроме смесей олефинов в указанном интервале, можно также использовать, как известно, фракции олефинов с единственным числом в качестве исходных материалов, где единственная фракция находится в указанном интервале. Например, используемым исходным материалом может быть фракция с единственным числом углеродов С₆, С₈, С₉, С₁₀, С₁₁, С₁₂, С₁₄ или С_16.

Наиболее предпочтительными исходными материалами олефиновой композиции являются исходные материалы, полученные олигомеризацией этилена и синтезом Фишера-Тропша ((FT)(ФТ)). В одном варианте используемый исходный материал содержит альфа-олефиновую композицию, имеющую не менее 70 мас.% или более, более предпочтительно, не менее 80 мас.% или более, наиболее предпочтительно, не менее 90 мас.% или более, линейных альфа-моноолефинов в желаемом интервале чисел углеродов (например, С₆, С_9-11, С_11-15, С_14-15, С_15-18), причем остальной частью продукта являются олефин с другим числом углеродов или с другой углеродной структурой, диолефины, парафины, ароматические соединения и другие примеси, получаемые от способа синтеза.

Катализатором, используемым в синтезе разветвленного первичного спирта с эфирной группой, является, предпочтительно, кислотный катализатор. Кислотным катализатором является любой подходящий кислотный катализатор, эффективный для катализа реакции олефина с диолом с получением разветвленного спиртового поверхностно-активного вещества настоящего изобретения. Традиционные кислотные катализаторы включают широко кислоты Бренстеда, кислоты Льюиса или катализаторы Фриделя-Крафтса, цеолиты и ионообменные смолы. Катализатор может быть гомогенным или гетерогенным в реакционной смеси олефина, диола и реакционного продукта. Реагенты могут взаимодействовать с гетерогенным катализатором в суспензии или в неподвижном слое.

Подходящие кислоты Льюиса обычно включают галоиды и алкильные соединения элементов групп IVB-XVIIIB и IIIA-VIA периодической системы элементов. Примерами кислот Льюиса и катализаторов Фриделя-Крафтса являются фториды, хлориды и бромиды бора, сурьмы, вольфрама, железа, никеля, цинка, олова, алюминия, галлия, индия, циркония, ванадия, висмута, титана и молибдена. Также подходящим является использование комплексов таких галоидов, например, со спиртами, простыми эфирами, карбоновыми кислотами и аминами. Более конкретные примеры включают BF₃, BCl₃, бромид алюминия, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, AsF₅, AsF₃, TiCl₄, триметилалюминий, триэтилалюминий и AlR_[n]X_[3-n], где n представляет целое число от 0 до 3, R представляет С₁-С₁₂-алкил или арил, и Х представляет галоид, например, Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)₂Cl₂ и AlCl₃, тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония, тетрахлорид олова, тетрахлорид ванадия и пентафторид сурьмы.

Отдельные примеры кислот Бренстеда включают (но не ограничиваются этим) фосфорную кислоту, серную кислоту, триоксид серы, сульфокислоту, борную кислоту, фтористоводородную кислоту, фторсульфокислоту, трифторметансульфокислоту и дигидроксифторборную кислоту, перхлорную кислоту и перхлораты магния, кальция, марганца, никеля и цинка; оксалаты, сульфаты, фосфаты, карбоксилаты и ацетаты металлов; фторбораты щелочного металла, титанат цинка; и соли металлов бензолсульфокислоты.

Подходящие органические сульфокислоты включают алкан- и циклоалкансульфокислоты, а также аренсульфокислоты и гетероциклические сульфокислоты. Отдельные примеры алкансульфокислот включают метансульфокислоту, этансульфокислоту, пропансульфокислоту, бутансульфокислоту, пентансульфокислоту, гексансульфокислоту, додекансульфокислоту, гексадекансульфокислоту, трифторметансульфокислоту, сульфоянтарную кислоту и циклогексилсульфокислоту. Отдельные примеры аренсульфокислот включают бензолсульфокислоту, толуолсульфокислоту, стирол- (т.е. винилбензол) сульфокислоту, 5-сульфосалициловую кислоту, фенолсульфокислоту и 1,6-нафталиндисульфокислоту. Отдельные примеры гетероциклических сульфокислот включают сульфаниловую кислоту. Алкильные и арильные группы молекулы сульфокислоты подходяще замещены относительно инертными органическими и/или неорганическими заместителями. Примеры замещенных органических сульфокислот включают 4-гидроксибензолсульфокислоту, трифторметансульфокислоту, изэтионовую кислоту и таурин.

Класс серосодержащих кислот, обычно используемых в реакциях, катализируемых гомогенными кислотными катализаторами, включает серную кислоту, триоксид серы, С₁-С₃₀-алкилсерные кислоты, сульфаниловую кислоту, толуолсульфокислоту, стиролсульфокислоту, метансульфокислоту и 5-сульфосалициловую кислоту.

Также включенным в качестве кислотного катализатора является любой из катализаторов алкоксилирования, магний в комбинации с галоидами алюминия, бора, цинка, титана, кремния или молибдена; BF₃ или SiF₄ в комбинации с алкильным или алкоголятным соединением алюминия, галлия, индия, таллия, титана, циркония и гафния; и смесь HF и одного или более алкоголятов металлов.

Вместо гомогенного кислотного катализатора можно также использовать твердый гетерогенный кислотный катализатор. Твердые кислотные катализаторы включают кислотные полимерные смолы, кислоты на носителе и кислотные неорганические оксиды. Твердые кислотные катализаторы имеют преимущество, позволяя избегать трудных стадий разделения для удаления катализатора из непрореагировавшего диола в смеси продукта и, кроме того, избегать необходимости дезактивировать катализатор в случае, когда катализатор не удаляют из смеси продукта. В одном варианте настоящего изобретения диол предварительно обрабатывают для снижения количества карбонильных соединений, присутствующих в качестве примесей в диольной композиции до взаимодействия с олефином в присутствии твердого гетерогенного кислотного катализатора, в результате чего увеличивается срок службы твердого кислотного катализатора. Типичные карбонильные примеси, присутствующие в диоле, включают альдегиды или ацетали. Одним примером подходящей предварительной обработки является гидрообработка диола. Подходящие способы гидрообработки включают обработку борогидридом натрия или каталитическое гидрирование, такое как катализатором никель на оксиде алюминия или на оксиде кремния. В более предпочтительном варианте количество карбонильных примесей, присутствующих в диоле, снижается до менее 100 ч/млн, более предпочтительно, до менее 50 ч/млн, наиболее предпочтительно, до менее 10 ч/млн.

Примером твердой кислотной полимерной смолы является твердый кислотный ионообменник, имеющий кислотные активные участки и сильную кислотную активность каждого кислотного участка. Известными кислотными ионообменными смолами являются сульфатированные смолы, где смолами являются сополимеры стирола и дивинилбензола, фенолсодержащие смолы, политетрафторэтиленовые полимеры или силоксановые полимеры. Отдельные примеры таких смол включают серию катализаторов торговой марки AMBERLYST®, включая AMBERLYST®15, 36 или 38, катализаторы торговой марки NAFION® или DELOXAN®. Другие твердые кислотные катализаторы на носителе включают кислоты Льюиса (примеры включают BF₃, BCl₃, AlCl₃, AlBr₃, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, SbF₅, SbCl₅ и комбинации AlCl₃ и HCl), которые наносят на твердые носители, такие как оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, оксид циркония или глины. Когда используют жидкие кислоты на носителе, катализаторы на носителе получают комбинированием желаемой жидкой кислоты с желаемым носителем и сушкой. Катализаторы на носителе, которые получают комбинированием фосфорной кислоты или серосодержащей кислоты с носителем, являются низкими в цене.

Кислотные неорганические оксиды, которые используют в качестве катализаторов, включают (но не ограничиваются этим) оксиды алюминия, алюмосиликаты, алюмофосфаты, природные и синтетические гранулированные глины и природные и синтетические цеолиты, такие как фоязиты, мордениты, L, омега, X, Y, бета, ZSM и МСМ цеолиты.

Характерные примеры встречающихся в природе цеолитов включают фоязит, морденит, цеолиты шабазитного типа, такие как эрионит, оффретит, гмелинит и ферриэрит. Катализаторами-глинами, другим классом кристаллических силикатов, являются гидратированные алюмосиликаты. Типичные примеры подходящих глин, которые кислотнообрабатываются для увеличения их активности, получают из галлуазитов, каолинитов и бентонитов, состоящих из монтмориллонита. Указанные катализаторы могут быть синтезированы известными способами и являются коммерчески доступными.

Подходящие синтетические цеолиты включают ZSM-4, как описано в US-A-4021447, ZSM-5, как описано в US-A-3702886, ZSM-11, как описано в US-A-3709979, ZSM-12, как описано в US-A-3832449 и US-A-4482531, ZSM-18, как описано в US-A-3950496, ZSM-20, как описано в US-A-3972983, ZSM-21, как описано в US-A-4046859, ZSM-25, как описано в US-A-4247416, ZSM-34, как описано в US-A-4086186, ZSM-38, как описано в US-A-4046859, ZSM-39, как описано в US-A-4287166, ZSM-43, как описано в US-A-4247728, ZSM-45, как описано в US-A-4495303, ZSM-48, как описано в US-A-4397827, ZSM-50, как описано в US-A-4640829, ZSM-51, как описано в US-A-4568654, ZSM-58, как описано в US-A-4698217, МСМ-2, как описано в US-A-4647442, МСМ-14, как описано в US-A-4619818, МСМ-22, как описано в US-A-4954325, МСМ-36, МСМ-49, как описано в US-A-5236575, МСМ-56, SSZ-25, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-36, SSZ-37, SSZ-41, SSZ-42, бета, как описано в US-A-3308069 и US-E-28341, Х, как описано в US-A-3058805, Y, как описано в US-A-3130007, и морденит, как описано в US-A-3996337. Если желательно, цеолиты могут быть введены в матричный материал неорганического оксида, такого как оксид кремния-оксид алюминия.

Характерные примеры используемых (оксид кремния)(оксид алюминия)фосфатных катализаторов включают SAPO-5, SAPO-11 и SAPO-41, как описано в US-A-4440871.

Цеолиты с промежуточным размером пор (до 7,5х10^-7 мм (7,5 Å в наибольшем измерении отверстия поры) и с крупными порами являются предпочтительными. Цеолиты с большим размером пор являются наиболее предпочтительными, потому что они могут размещать более крупные молекулы олефинов с обеспечением в результате более высокой площади активной поверхности для взаимодействия между диолами и олефинами.

Примеры цеолитов с промежуточным размером пор включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57 и ZSM-58.

Цеолиты с большим размером пор включают МСМ-22, цеолит бета, цеолит Y и ZSM-20. Примеры предпочтительного модифицированного цеолита Y-типа включают рассмотренные в US-A-5059567.

Такой цеолитный катализатор должен быть, по меньшей мере, частично в кислотной (Н) форме, чтобы обладать кислотностью для реакции, но может содержать другие катионы, такие как аммоний (NH₄ ⁺).

Форма и размер частиц катализатора не являются критическими для настоящего изобретения и могут варьироваться в зависимости, например, от типа используемой реакционной системы. Неограничивающие примеры форм катализатора в настоящем изобретении включают шарики, окатыши, сферы, экструдаты, монолиты с каналами, сотовые монолиты, микросферы, гранулы или структурные формы, такие как лепестки, три лепестка, четыре лепестка, таблетки, брикеты, соты, порошки и гранулы, формованные с использованием традиционных способов, таких как экструзия или распылительная сушка.

Диол и олефин взаимодействуют через участки гидроксил-двойной связи в присутствии кислотного катализатора с получением первичного спирта разветвленного эфира поверхностно-активного вещества настоящего изобретения, содержащего в молекуле отдаленный альфа-разветвленный эфирный триметиленовый остаток. В иллюстративных целях, когда олефином является альфа-олефин, реакция протекает согласно следующему уравнению:

R₁ и R₂ представляют гидрокарбильную группу, как указано выше, и R₂' представляет R₂ минус водород, где связь с СН-группой идет по двойной связи, и x является таким же, как указано выше. Когда олефин взаимодействует с диолом, гидроксильный водород становится связанным с R₂', чтобы стать R₂.

Продукты, полученные взаимодействием соединений олефина и диола, включают изомеры аддукта олефин-диол, олефиновые димеры, диолефин-эфирные аддукты и диольные димеры. Изомеры аддукта олефин-диол получаются реакцией диола по углероду с электроположительной стабильной двойной связью. В присутствии кислотного катализатора может иметь место изомеризация двойной связи с получением в результате смеси продукта, которая содержит разветвления длиной с различным числом углеродов в зависимости от положения двойной связи, когда диол реагирует с олефином. Для иллюстрации реакция 1,3-пропандиола с 1-додеканом в присутствии кислотного катализатора может дать следующие изомеры:

Изомер I₁ получается при нуклеофильном взаимодействии кислородного атома с олефином, когда двойная связь находится в альфа-1,2-положении углеродного атома. В данном случае изомеризация двойной связи не имеет место с получением в результате желаемого продукта. Изомер I₂ получается, когда олефиновая двойная связь изомеризуется по углеродным 2,3-атомам, и изомер I₃ получается, когда олефиновая двойная связь изомеризуется по углеродным 3,4-атомам. Изомеризация двойной связи может быть минимизирована выбором кислотного катализатора, который не имеет тенденции к изомеризации двойной связи олефина. Изомеризация двойной связи также может быть минимизирована снижением времени пребывания реакции диол-олефин и проведением реакции диол-олефин при температурах выше, чем обычные температуры, благоприятные для изомеризации двойной связи. В общем случае изомеризация двойной связи является благоприятной при температурах в интервале от 50°С до 150°С.

Другой побочный продукт, диолефин-эфирный аддукт, получается, когда две молекулы олефина реагируют с диолом через диольные гидроксильные группы. Для иллюстрации такой побочный продукт представлен формулой:

в которой R_1, R₂ и х являются такими, как указано выше. Образование данного побочного продукта минимизируется при использовании мольного избытка пропандиола по отношению к олефинам. Хотя подходящие мольные отношения диола к олефинам находятся в интервале от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно использовать соотношение диол:олефин, по меньшей мере, 1:1, более предпочтительно, от более чем 1:1, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5:1. В качестве альтернативы, которая имитирует мольный избыток диола к олефину с получением такого же эффекта, олефин может медленно добавляться в течение всего периода времени, когда все количество диола прореагирует с диолом, к смеси олефин/катализатор с получением эффекта большого мольного избытка диола.

Другие побочные продукты, которые могут быть образованы при взаимодействии олефина с диолом, включают димеры олефинов, содержащиеся в олефиновой композиции, димеры диолов, используемые в диольной композиции.

Олефин-диольные аддукты настоящего изобретения получают с высокой чистотой. По отношению к процентному содержанию по массе реакционных продуктов взаимодействия олефина с диолом в присутствии кислот