Способ получения оксида ниобия

Способ получения оксида ниобия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка претендует на преимущества, согласно 35 U.S.C. § 119(е), предварительной заявки на патент США № 60/284822, поданной 19 апреля 2001 г., которая включена в данный документ целиком в качестве ссылки.

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к ниобию и его оксидам, а более конкретно изобретение относится к оксидам ниобия и способам по меньшей мере частичного восстановления оксида ниобия, а также к оксидам ниобия с пониженным содержанием кислорода.

При постоянно растущей потребности в материалах для конденсаторов, таких как тантал, для удовлетворения запросов промышленности приобретают значение заменители тантала. Ниобий становится одним из заменителей тантала, но, как стало ясно при промышленной реализации, ниобий не заменяет тантал полностью, так как он не обеспечивает такие же электрические свойства. Таким образом, в настоящее время продолжаются дальнейшие разработки в области применения ниобия для этих целей.

Другую альтернативу танталу составляют оксиды ниобия, которые имеют пониженное содержание кислорода, другими словами, низшие оксиды (субоксиды) ниобия, такие как NbO и т.п. Оксиды ниобия с пониженным содержанием кислорода значительно более привлекательны в качестве таких замещающих материалов, которые могут быть использованы при получении анодов конденсаторов. Для дополнительного удовлетворения потребностей промышленности должны быть улучшены некоторые свойства оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода, такие как прочность на раздавливание оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода, а также снижен уровень загрязнения, которое появляется при производстве оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода. Кроме того, обычно для снижения уровня загрязнения используют кислотное выщелачивание, которое проводят, когда ниобий измельчают до получения частиц определенных размеров. Такое кислотное выщелачивание усложняет процесс производства и приводит к тому, что процесс производства становится более дорогим.

Кроме того, характеристики текучести оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода также могли бы быть улучшены для лучшего соответствия промышленным стандартам.

Таким образом, существует потребность в преодолении перечисленных выше недостатков.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является получение оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода, которые имеют улучшенную прочность на раздавливание.

Другая цель настоящего изобретения заключается в разработке способа получения оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода, который предпочтительно исключает стадию кислотного выщелачивания.

Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке способов получения оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода, которые исключают смешение материала-газопоглотителя с исходным оксидом ниобия в сухом виде.

Кроме того, еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа получения оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода таким образом, что материал-газопоглотитель и исходный оксид ниобия являются относительно близкими с точки зрения распределения частиц по размерам каждого компонента.

Другие признаки и преимущества настоящего изобретения частично представлены в приведенном ниже описании и частично будут понятны из описания или могут быть обнаружены при практической реализации настоящего изобретения. Цели и другие преимущества настоящего изобретения будут реализованы и достигнуты с помощью элементов или их комбинаций, указанных в представленном описании и прилагаемой формуле изобретения.

С точки зрения осуществления этих и других преимуществ и в соответствии с целями настоящего изобретения, которые воплощены в примерах и широко описаны здесь, настоящее изобретение относится к способу по меньшей мере частичного восстановления оксида ниобия, который включает в себя стадии измельчения ниобиевого материала-газопоглотителя в мельнице, причем внутренние поверхности мельницы выполнены из металлического ниобия, а измельчающая среда, используемая в мельнице, имеет поверхности из металлического ниобия.

Настоящее изобретение также относится к способу по меньшей мере частичного восстановления оксида ниобия, который включает в себя стадию мокрого измельчения ниобиевого материала-газопоглотителя и исходного оксида ниобия в мельнице по отдельности. Такой способ обеспечивает более однородное распределение частиц по размерам для каждого отдельного компонента, так что, когда два компонента объединяют (смешивают), распределение частиц по размерам является относительно таким же самым.

Настоящее изобретение также относится к мокрому помолу ниобиевого материала-газопоглотителя и исходного оксида ниобия вместе, которое также обеспечивает описанные выше преимущества.

Настоящее изобретение также относится к измельчению (мокрому или сухому) только что образовавшегося оксида ниобия с пониженным содержанием кислорода.

Настоящее изобретение также относится к оксиду ниобия с пониженным содержанием кислорода, имеющему прекрасную прочность на раздавливание, хорошую текучесть, низкую утечку и/или низкое содержание примесей.

Настоящее изобретение также относится к способу по меньшей мере частичного восстановления оксида ниобия, который исключает процесс кислотного выщелачивания.

Настоящее изобретение также относится к анодам конденсаторов, содержащим оксиды ниобия настоящего изобретения и имеющим другие полезные свойства.

Следует понимать, что как предшествующее общее описание, так и последующее детальное описание являются только иллюстративными и пояснительными и предназначены для дополнительно пояснения заявленного в формуле изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1-11 представляют собой изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), различных оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода настоящего изобретения при различном увеличении.

Фиг.12 представляет собой график утечки по постоянному току (ПТ) в зависимости от формующего напряжения для анода конденсатора на основе оксида ниобия и других анодов, изготовленных из ниобия или тантала.

Фиг.13 и 14 представляют собой графики, показывающие утечку по постоянному току (УПТ) (от англ. Direct Current Leakage, DCL) и электрическую емкость анода, содержащего оксид ниобия, в сравнении с анодами, содержащими хлопья ниобия и тантал.

Фиг.15 представляет собой график, показывающий утечку по ПТ для анодов, сформованных из низших оксидов ниобия настоящего изобретения.

Фиг.16 представляет собой график, показывающий электрическую емкость влажных анодов, полученных из оксида ниобия и тантала.

Фиг.17 и 18 представляют собой графики, показывающие воспламеняемость анодов из ниобия, тантала и оксида ниобия.

Фиг.19 представляет собой график, показывающий энергию воспламенения порошков оксида ниобия в сравнении с порошками ниобия и порошками тантала.

Фиг.20 представляет собой график, показывающий время измельчения (ось Х) в минутах в зависимости от размера частиц (ось Y) в микронах.

Подробное описание настоящего изобретения

Предпочтительный способ получения оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода обычно включает в себя стадии тепловой обработки исходного оксида ниобия в присутствии материала-газопоглотителя в атмосфере, которая обеспечивает возможность переноса атомов кислорода из оксида ниобия к материалу-газопоглотителю, в течение достаточного времени и при достаточной температуре для образования оксида ниобия с пониженным содержанием кислорода. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения материал-газопоглотитель представляет собой ниобий, например металлический ниобий, и предпочтительно ниобиевый материал-газопоглотитель становится частью конечного продукта, а именно оксида(ов) ниобия с пониженным содержанием кислорода.

Оксид ниобия может представлять собой по меньшей мере один из оксидов ниобия и/или их сплавы. Конкретным примером исходного оксида ниобия является Nb₂O₅.

Исходный оксид ниобия, используемый в настоящем изобретении, может быть любой формы или размера. Предпочтительно оксид ниобия находится в форме порошка или множества частиц. Примерами типа порошка, который может быть использован, являются, но не ограничиваются только ими, чешуйчатые, угловатые, гранулированные и их смеси или разновидности. Предпочтительно, оксид ниобия находится в форме порошка, что более эффективно приводит к оксиду ниобия с пониженным содержанием кислорода. Примерами таких предпочтительных порошков исходного оксида ниобия являются порошки, имеющие размеры частиц от приблизительно 60/100 меш до приблизительно 100/325 меш и от приблизительно 60/100 меш до приблизительно 200/325 меш. Другой интервал размеров составляет от -40 меш и до приблизительно -325 меш.

Материал-газопоглотитель в случае настоящего изобретения представляет собой любой материал, способный восстанавливать конкретный исходный оксид ниобия до оксида ниобия с пониженным содержанием кислорода. Предпочтительно, материал-газопоглотитель содержит тантал, ниобий или оба эти металла. Более предпочтительно, материал-газопоглотитель представляет собой ниобий. Ниобиевый материал-газопоглотитель для целей настоящего изобретения представляет собой любой материал, содержащий металлический ниобий, который может удалять или уменьшать содержание, по меньшей мере частично, кислорода в оксиде ниобия. Следовательно, ниобиевый материал-газопоглотитель может представлять собой сплав или материал, содержащий смеси металлического ниобия с другими ингредиентами. Предпочтительно, ниобиевый материал-газопоглотитель представляет собой преимущественно, если не исключительно, металлический ниобий. Чистота металлического ниобия не является важной, но предпочтительно, чтобы материал-газопоглотитель представлял собой ниобий высокой чистоты, чтобы исключить введение других примесей в процессе тепловой обработки. Таким образом, металлический ниобий в ниобиевом материале-газопоглотителе имеет предпочтительную чистоту по меньшей мере приблизительно 98%, а более предпочтительно - по меньшей мере приблизительно 99%. Кроме того, предпочтительно, чтобы примеси, такие как кислород, не присутствовали или присутствовали в количествах ниже приблизительно 100 ч./млн (массовых частей на миллион).

Материал-газопоглотитель может иметь любую форму или размеры. Например, материал-газопоглотитель может иметь форму поддона, который содержит восстанавливаемый оксид ниобия, или может иметь размеры частиц или порошка. Предпочтительно, материал-газопоглотитель находится в форме порошка, чтобы он имел наиболее эффективную площадь поверхности для восстановления оксида ниобия. Материал-газопоглотитель, таким образом, может быть чешуйчатым, угловатым, гранулированным и представлять собой смеси и разновидности таких материалов.

В целом, материалы, способы и различные рабочие параметры, которые описаны в заявках на патент США №№ 09/154452, поданной 16 сентября 1998 г.; 09/347990, поданной 6 июля 1999; 09/396615, поданной 15 сентября 1999 г.; и 09/533430, поданной 23 марта 2000; и в предварительных заявках на патент США №№ 60/100629, поданной 16 сентября 1998 г.; 60/229668, поданной 1 сентября 2000 г.; и 60/246042, поданной 6 ноября 2000 г., могут быть использованы в настоящем изобретении, и все эти заявки включены в данное описание целиком.

При получении оксидов ниобия настоящего изобретения и предпочтительно NbO или его разновидностей, газообразный водород (или другие газы-носители) предпочтительно используются в качестве носителя, с помощью которого кислород переносится от исходного ниобиевого материала, то есть Nb₂O₅, к Nb с использованием Н₂-газа в качестве носителя. Предпочтительная схема реакции имеет следующий вид

Можно увидеть, что при использовании металлического ниобия в качестве материала-газопоглотителя этот материал-газопоглотитель вместе с исходным оксидом ниобия может давать конечный продукт, который предпочтительно представляет собой NbO. Если говорить более подробно, то обычно существует два процесса, участвующих в получении низших оксидов ниобия настоящего изобретения. Один процесс включает получение материала-газопоглотителя, а другая часть процесса включает использование материала-газопоглотителя вместе с исходным оксидом ниобия для образования низшего оксида ниобия настоящего изобретения. При получении материала-газопоглотителя, который предпочтительно представляет собой порошок ниобия, слиток ниобия подвергают гидрированию, чтобы сделать ниобий хрупким для обеспечения возможности дробления слитка в порошок, который затем просеивают через сито, чтобы получить равномерное распределение частиц по размерам, предпочтительно составляющее от приблизительно 5 микрон до приблизительно 300 микрон. Если необходимо, то порошок может быть подвергнут двух- или более кратному дроблению, чтобы получить желаемое равномерное распределение частиц по размерам. Затем порошок предпочтительно подвергают измельчению, чтобы получить желаемое распределение частиц по размерам, которое составляет от приблизительно 1 микрона до приблизительно 5 микрон. В этом процессе измельчение металлического ниобия с целью получения ниобиевого порошка-газопоглотителя проводят в мельнице, у которой все поверхности, которые вступают в контакт с ниобиевым материалом-газопоглотителем, выполнены из ниобия. Другими словами, предпочтительно все поверхности контакта самой мельницы, лопасти и используемая в мельнице измельчающая среда имеют поверхности из ниобия. Поверхность из ниобия на контактирующих участках мельницы и измельчающей среды может быть получена путем нанесения на измельчающую среду и внутренние поверхности металлического ниобия, или в мельнице могут быть размещены (например, приварены) пластины из металлического ниобия. Измельчающая среда, такая как шарики, может быть покрыта ниобием или может быть полностью изготовлена из ниобия. За счет того что все контактирующие поверхности мельницы и измельчающей среды изготовлены из ниобия, степень загрязнения ниобиевого материала-газопоглотителя является достаточно низкой и предпочтительно уменьшена до такой степени, что кислотное выщелачивание не является необходимым и предпочтительно исключается. Это составляет особое преимущество, так как кислотное выщелачивание непостоянно и приводит к переменным уровням загрязнения от партии к партии. Предпочтительно, количество ниобия, присутствующее на поверхностях контакта мельницы и измельчающей среды, находится на достаточном уровне, чтобы во время процесса измельчения ни одна из лежащих под ниобием и не являющихся ниобием поверхностей не входила в контакт с ниобиевым материалом-газопоглотителем. Предпочтительно, толщина ниобия на поверхностях контакта мельницы и измельчающей среды является достаточной, чтобы проводить повторные измельчения от партии к партии. Предпочтительно, измельчение ниобиевого материала-газопоглотителя проводят в мельнице для мокрого помола, что дает более равномерное распределение по размерам частиц материала-газопоглотителя. При мокром помоле используемая жидкость может быть водной или неводной, такой как вода, спирт и др. Предпочтительно, измельчение является достаточным для уменьшения размера частиц до интервала от приблизительно 1 микрона до приблизительно 10 микрон, и более предпочтительно - от приблизительно 1 микрона до приблизительно 5 микрон.

Аналогичным образом, в настоящем изобретении исходный оксид ниобия может быть подвергнут измельчению, например мокрому измельчению, для достижения более равномерного распределения частиц по размерам. Обычно время измельчения, требуемое для достижения сходного распределения по размерам частиц исходного оксида ниобия по сравнению с ниобиевым материалом-газопоглотителем, является меньшим. Предпочтительно, измельчение или более предпочтительное мокрое измельчение исходного оксида ниобия проводят в аналогичной установке для измельчения, используемой в случае ниобиевого порошка-газопоглотителя. Другими словами, поверхности контакта мельницы, лопастей и измельчающей среды предпочтительно представляют собой металлический ниобий, чтобы также исключить загрязнение исходного оксида ниобия. Предпочтительно, измельчение является достаточным для того, чтобы уменьшить размер исходного оксида ниобия до размера, по существу сходного размеру материала-газопоглотителя. Иными словами, исходный оксид ниобия деагломерируют путем измельчения.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения измельчение и предпочтительное мокрое измельчение материала-газопоглотителя и исходного оксида ниобия проводят до такой степени, чтобы два компонента имели сходное распределение частиц по размерам. Преимущество наличия сходного распределения частиц по размерам приводит к улучшенной скорости образования оксида ниобия с пониженным содержанием кислорода. Другими словами, когда размеры двух компонентов сходны, материал-газопоглотитель более равномерно принимает кислород от исходного оксида ниобия, а исходный оксид ниобия, аналогичным образом, легче восстанавливается. Таким образом, конечный продукт, который представляет собой оксид ниобия с пониженным содержанием кислорода, является более однородным и включает в себя как часть конечного продукта ниобиевый материал-газопоглотитель, который также был превращен в оксиды ниобия с пониженным содержанием кислорода. Скорость этой реакции также растет благодаря более короткому расстоянию для диффузии кислорода от исходного оксида ниобия в ниобиевый материал-газопоглотитель. Такое более короткое расстояние также сводит до минимума кислородные градиенты внутри конечного продукта, приводя к более стабильному продукту. За счет улучшения кинетики реакции технологическая температура реакции может быть понижена до температуры, которая более благоприятна для образования предпочтительных оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода, таких как NbO.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения измельчение и более предпочтительное мокрое измельчение ниобиевого материала-газопоглотителя и исходного оксида ниобия проводят вместе. Если говорить более подробно, то мокрое измельчение ниобиевого материала-газопоглотителя и исходного оксида ниобия может быть осуществлено одновременно, когда оба материала вводят в мельницу, описанную выше, и равномерно смешивают вместе в этой мельнице с целью получения однородной смеси, а также равномерного распределения частиц по размерам. Однако, так как время, необходимое для достижения одинакового размера частиц, различно для ниобиевого материала-газопоглотителя и исходного оксида ниобия, то предпочтительно ниобиевый материал-газопоглотитель вводят первым и измельчают отдельно некоторое время, например, до целевого размера частиц, например, от приблизительно 1 микрона до приблизительно 10 микрон. Затем в ту же мельницу вводят исходный оксид ниобия и продолжают измельчение в присутствии обоих компонентов до тех пор, пока не будет получен желаемый размер частиц обоих компонентов, который предпочтительно составляет от приблизительно 1 микрона до приблизительно 10 микрон, а более предпочтительно - от приблизительно 1 микрона до приблизительно 5 микрон. В предпочтительном варианте изобретения ниобиевый материал-газопоглотитель достигает размера частиц приблизительно 2 микрона, а исходный оксид ниобия достигает размера частиц приблизительно 4 микрона. В предпочтительном варианте изобретения измельчение проводят в мельнице Attritor, такой как мельница 1S, которая работает приблизительно при 300 об/мин (оборотов в минуту). По окончании измельчения смесь подвергают тепловой обработке, как это описано в предыдущих заявках, включенных в данное описание.

Этот ниобиевый порошок-газопоглотитель затем смешивают или перемешивают с исходным оксидом ниобия, который предпочтительно представляет собой Nb₂O₅, и подвергают тепловой обработке водородом, которую предпочтительно проводят при температуре от приблизительно 800°С до приблизительно 1200°С, причем давление водорода составляет от приблизительно 50 Торр до приблизительно 900 Торр. Предпочтительно, исходный оксид ниобия имеет размеры -325 меш. Предпочтительно, тепловую обработку проводят в течение времени, достаточного для осуществления приведенной выше реакции, которая представляет собой полное превращение материала-газопоглотителя и исходного оксида металла в конечный продукт, который предпочтительно представляет собой NbO. Таким образом, в указанном способе материал-газопоглотитель, а также исходный оксид металла, становятся конечным продуктом.

Измельчение ниобиевого материала-газопоглотителя, исходного оксида ниобия и/или конечного продукта также можно провести последовательно путем измельчения с помощью шариков с меняющимися диаметрами. Другими словами, измельчение материала-газопоглотителя, например, можно провести постадийно в различных мельницах или в одной и той же мельнице, но в каждом случае используя диаметры шариков, которые имеют меньший диаметр на каждой последующей стадии измельчения. Это обеспечивает более однородное измельчение компонента(ов), так как шарики меньшего диаметра дают более однородное измельчение. Такое постадийное измельчение может быть применено к измельчению любого из компонентов, используемых в настоящем изобретении, и приводит к уменьшению общего времени измельчения до достижения целевого размера. С уменьшением времени измельчения продолжительность времени, в течение которого материал подвергается возможному загрязнению, уменьшается. Кроме того, общая стоимость производства также снижается. Примером подходящего соотношения для мокрого помола является 800 грамм порошка на 300 мл воды. Остальной объем в мельнице занимает измельчающая среда. Вместо мокрого помола можно использовать сухой помол, и обычно должна быть использована инертная атмосфера.

Тепловую обработку, которой подвергается исходный оксид ниобия, можно проводить в любом устройстве для тепловой обработки или в печи, обычно используемой для тепловой обработки металлов, таких как ниобий или тантал. Тепловая обработка оксида ниобия в присутствии материала-газопоглотителя имеет место при достаточной температуре и в течение достаточного времени, чтобы образовался оксид ниобия с пониженным содержанием кислорода. Температура и время такой тепловой обработки могут зависеть от различных факторов, таких как степень восстановления оксида ниобия, количество материала-газопоглотителя и тип материала-газопоглотителя, а также от типа исходного оксида ниобия. Обычно тепловую обработку оксида ниобия проводят при температуре от менее или приблизительно 800°С до приблизительно 1900°С, более предпочтительно - от приблизительно 1000°С до приблизительно 1400°С, и наиболее предпочтительно - от приблизительно 1200°С до приблизительно 1250°С. Более конкретно, когда оксид ниобия представляет собой оксид, содержащий ниобий, тепловую обработку проводят при температуре от приблизительно 1000°С до приблизительно 1300°С, и более предпочтительно - от приблизительно 1200°С до приблизительно 1250°С, в течение времени от приблизительно 5 минут до приблизительно 100 минут, а более предпочтительно - от приблизительно 30 минут до приблизительно 60 минут. Обычные опыты с учетом настоящей заявки позволят квалифицированному в данной области специалисту легко управлять временем и температурой тепловой обработки для получения подходящего или требуемого восстановления оксида ниобия.

Тепловую обработку проводят в атмосфере, которая создает возможность переноса атомов кислорода от оксида ниобия к материалу-газопоглотителю. Тепловую обработку предпочтительно проводят в атмосфере, содержащей водород, предпочтительно - только водород. Также могут присутствовать другие газы наряду с водородом, такие как инертные газы, до тех пор пока эти другие газы не реагируют с водородом. Предпочтительно, атмосфера водорода во время тепловой обработки присутствует при давлении от приблизительно 10 Торр до приблизительно 2000 Торр, более предпочтительно - от приблизительно 100 Торр до приблизительно 1000 Торр, и более предпочтительно - от приблизительно 100 Торр до приблизительно 930 Торр. Могут быть использованы смеси Н₂ и инертного газа, такого как Ar. Также может быть использован Н₂ в N₂, чтобы эффективно контролировать уровень N₂ в оксиде ниобия.

В процессе тепловой обработки можно использовать постоянную температуру тепловой обработки в течение всего процесса тепловой обработки, или же могут быть использованы изменения температуры или температурные стадии. Например, водород вначале может быть введен при 1000°С, после чего следует повышение температуры до 1250°С в течение 30 мин, а затем снижение температуры до 1000°С и сохранение этой температуры до удаления Н₂-газа. После удаления Н₂ или другой атмосферы температура печи может быть снижена. Варианты таких стадий могут быть использованы для того, чтобы соответствовать любым предпочтительным для промышленности условиям.

После окончания тепловой обработки и получения требуемого оксида ниобия с пониженным содержанием кислорода порошок может быть спрессован в анод с использованием обычных способов формования анодов из вентильных металлов. В настоящем изобретении оксид ниобия с пониженным содержанием кислорода имеет значительно улучшенные характеристики текучести, а также прочность на раздавливание, и, кроме того, имеет низкое содержание примесей, что все вместе приводит к положительным свойствам анода конденсатора, таким как чрезвычайно низкая утечка.

Более конкретно, прочность на раздавливание оксида ниобия с пониженным содержанием кислорода предпочтительно в десять раз выше по сравнению с оксидами ниобия с пониженным содержанием кислорода, полученным с использованием ранее известных способов изготовления оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода, таких как способы, описанные в заявке на патент США № 09/154452.

Прочность на раздавливание и другие свойства предпочтительно достигаются за счет использования оксида ниобия с пониженным содержанием кислорода, полученным описанным выше предпочтительным способом настоящего изобретения, и смешением его с достаточным количеством связующего вещества для формования анода конденсатора. Предпочтительно, количество используемого связующего вещества составляет от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 5 масс.% из расчета на массу анода конденсатора. Подходящими связующими веществами являются, но не ограничиваются только ими, ПЭГ и Q-Pak. Другие подходящие связующие вещества описаны в одной из ранее процитированных заявок, которые включены в данный документ целиком в качестве ссылки.

Что касается анодов, полученных из оксидов ниобия настоящего изобретения, то предпочтительно порошок оксида ниобия смешивают с раствором связующего вещества и/или смазывающего вещества в количестве, достаточном для того, чтобы можно было сформовать порошок оксида ниобия в анод при прессовании. Предпочтительно, количество связующего вещества и/или смазывающего вещества в порошке находится в интервале от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 20 масс.% из расчета на массу объединенных ингредиентов. После смешения порошка оксида ниобия с раствором связующего вещества и/или смазывающего вещества растворитель, который может присутствовать как часть раствора связующего вещества/смазывающего вещества, удаляют путем упаривания или по другой технологии сушки. После удаления растворителя, если он присутствует, порошок оксида ниобия прессуют в форме анода, предпочтительно с танталовой, ниобиевой или другой проводящей проволокой, заделанной в анод. Хотя можно использовать целый ряд плотностей прессования, предпочтительная плотность прессования составляет от приблизительно 2,5 г/см³ до приблизительно 4,5 г/см³. После прессования в анод проводят стадию удаления связующего вещества или смазывающего вещества для удаления связующего вещества и/или смазывающего вещества, присутствующего в спрессованном аноде. Удаление связующего вещества и/или смазывающего вещества можно проводить с помощью ряда способов, в том числе путем помещения анода в вакуумную печь при температурах, например, от приблизительно 250°С до приблизительно 1200°С, чтобы термически разрушить (разложить) связующее вещество и/или смазывающее вещество. Связующее вещество и/или смазывающее вещество также можно удалить с помощью других стадий, таких как повторные промывки в подходящих растворителях, чтобы растворить и/или солюбилизировать или удалить иным способом связующее вещество и/или смазывающее вещество, которые могут присутствовать. После проведения стадии удаления связующего вещества/смазывающего вещества анод затем спекают в вакууме или в инертной атмосфере при подходящих температурах спекания, например, от приблизительно 900°С до приблизительно 1900°С. Полученный анод предпочтительно имеет приемлемую прочность своего тела и/или прочность на отрыв проволоки, а также низкое содержание остаточного углерода. Аноды настоящего изобретения, в которых использованы оксиды ниобия настоящего изобретения, имеют множество преимуществ по сравнению с порошками тантала и/или ниобия, которые сформованы в аноды. Большое число органических связующих веществ и/или смазывающих веществ, которые используются для улучшения характеристик прессования при формовании анода, приводит к большим остаточным количествам углерода, которые остаются после удаления связующего вещества или удаления смазывающего вещества и спекания. Полное удаление остаточного углерода может быть чрезвычайно трудным, так как углерод образует с металлами карбиды. Присутствие углерода/карбидов приводит к образованию дефектных диэлектриков и, следовательно, к нежелательному продукту. При изготовлении анодов настоящего изобретения микросреда вокруг анода обогащается кислородом. Таким образом, во время спекания анода при высокой температуре остаточный углерод в аноде может улетучиваться в виде монооксида углерода после взаимодействия с кислородом. Следовательно, аноды настоящего изобретения обладают свойством «самоочищения», что совершенно отлично от других анодов, сформованных из тантала или ниобия. Соответственно, аноды настоящего изобретения имеют высокий допустимый предел органических примесей во время переработки и при работе и допускают использование широкого спектра углеводородсодержащих связующих веществ и/или смазывающих веществ для улучшенной обрабатываемости, включая улучшенную текучесть порошка, улучшенную прочность неспеченного анода и т.д. Таким образом, связующие вещества и/или смазывающие вещества, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают органические связующие вещества и органические смазывающие вещества, а также связующие и смазывающие вещества, которые содержат высокое количество углеводородов. Примерами подходящих связующих веществ, которые могут быть использованы при формовании прессованных анодов настоящего изобретения, являются, но не ограничиваются только ими, поли(пропиленкарбонаты), такие как QPAC-40 фирмы PAC Polymers, Inc., Greenville, DE; растворы алкидных смол, таких как GLYPTAL 1202 фирмы Glyptal Inc., Chelsea, MA; полиэтиленгликоли, такие как CARBOWAX фирмы Union Carbide, Houston, Texas; поливиниловые спирты, стеариновые кислоты и т.д. Методики и дополнительные примеры связующих веществ и/или смазывающих веществ представлены в публикациях №№ WO 98/30348; WO 00/45472; WO 00/44068; WO 00/28559; WO 00/46818; WO 00/19469; WO 00/14755; WO 00/14139 и WO 00/12783; а также в патентах США №№ 6072694; 6056899 и 6001281, которые все включены в данный документ в качестве ссылки и могут быть использованы в настоящем изобретении.

Характеристики текучести оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода настоящего изобретения предпочтительно улучшены, как и содержание примесей в оксидах ниобия с пониженным содержанием кислорода, как это показано в примерах.

Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения включает в себя измельчение оксида ниобия с пониженным содержанием кислорода, такого как NbO. Более конкретно, после тепловой обработки и образования оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода конечный продукт может быть измельчен, например, с помощью мокрого помола, чтобы получить однородное распределение частиц по размерам. Предпочтительно размер частиц может находиться в интервале от приблизительно 1 до приблизительно 10 микрон, а более предпочтительно - от приблизительно 1 до приблизительно 5 микрон. Измельчение конечного продукта может иметь место в комбинации с названными выше стадиями измельчения. Однако, если до тепловой обработки измельчение исходного оксида ниобия и ниобиевого материала-газопоглотителя проводилось, то измельчение конечного продукта может быть исключено. Если исходный оксид ниобия не измельчен, а, например, просто смешан с ниобиевым материалом-газопоглотителем, то предпочтительно, чтобы полученные оксиды ниобия с пониженным содержанием кислорода были затем измельчены после образования конечного продукта. Как показано в примерах, такое последующее измельчение конечного продукта приводит к значительно улучшенным характеристикам прочности на раздавливание.

После получения оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода, как указано выше, его частицы могут быть смешаны со связующим вещество в количествах, указанных выше, и затем уплотнены. Уплотненные частицы затем могут быть раздроблены в достаточной степени с получением распределения частиц от приблизительно 100 микрон до приблизительно 500 микрон, а более предпочтительно - от приблизительно 100 микрон до приблизительно 300 микрон. Эти частицы могут быть затем спрессованы в аноды и спечены при производстве анода с использованием обычных технологий, известных квалифицированным в данной области специалистам. Как показано в примерах, прочность на раздавливание порошков оксидов ниобия с пониженным содержанием кислорода настоящего изобретения значительно улучшена в сравнении с получаемыми ранее оксидами ниобия с пониженным содержанием кислорода, и, кроме того, имеют значительно более низкую утечку.

Оксиды ниобия с пониженным содержанием кислорода также могут содержать азот, например, на уровне от приблизительно 100 до приблизительно 80000 ч./млн N₂ или вплоть до приблизительно 130000 ч./млн N₂. Подходящие интервалы составляют также от приблизительно 31000 до приблизительно 130000 ч./млн N₂ и от приблизительно 50000 до приблизительно 80000 ч./млн N₂.

Оксид ниобия с пониженным содержанием кислорода представляет собой любой оксид ниобия, который имеет более низкое содержание кислорода в оксиде металла по сравнению с исходным оксидом ниобия. Обычными оксидами ниобия с пониженным содержанием кислорода являются NbO, NbO_0,7, NbO_1,1, NbO₂ и любая их комбинация в присутствии или в отсутствие других оксидов. Обычно оксид ниобия с пониженным содержанием кислорода настоящего изобретения имеет атомное отношения ниобия к кислороду приблизительно 1:менее 2,5, предпочтительно 1:2, а более предпочтительно - 1:1,1, 1:1 или 1:0,7. Другими словами, восстановленный оксид ниобия предпочтительно имеет формулу Nb_xO_y, где Nb представляет собой ниобий, х равно 2 или менее, а y принимает значения менее 2,5х. Более предпочтительно, х равно 1, а y составляет менее 2, например, 1,1, 1,0, 0,7 и т.д.

Исходные оксиды ниобия могут быть получены путем прокаливания при 1000°С до удаления любых летучих компонентов. Оксиды могут быть отсортированы по размерам путем просеивания. Может быть использована предварительная тепловая обработка оксидов ниобия для создания контролируемой пористости в частицах оксида.

Восстановленные оксиды ниобия настоящего изобретения также могут предпочтительно иметь микропористую пов