Носитель катализатора для эпоксидирования олефина и способ его изготовления

Носитель катализатора для эпоксидирования олефина и способ его изготовления

Реферат

Предпосылки к созданию изобретения

Настоящее изобретение в общем имеет отношение к созданию керамических носителей катализаторов, а более конкретно к созданию носителей для катализаторов, применяемых при эпоксидировании олефинов, таком как, например, окисление этилена в этиленоксид ("ЕО"). Для упрощения понимания, изобретение будет описано в контексте этой реакции, однако следует иметь в виду, что оно имеет более широкую область применения.

Эксплуатационные качества катализатора оценивают на основании его избирательности и температуры реактора. Избирательность представляет собой процентное содержание олефина в питающем потоке, преобразованное в желательный продукт при стандартных условиях потока, выбранных для преобразования фиксированного процентного содержания олефина, имеющегося в питающем потоке, при промышленном производстве этиленоксида; обычно это процентное содержание составляет 80%. Процентное содержание вступающего в реакцию олефина снижается со временем, и для поддержания его постоянного значения температуру реакции повышают. Однако это отрицательно влияет на избирательность преобразования в желательный продукт. Кроме того, используемое оборудование может выдерживать температуры только до определенного уровня, так что приходится прекращать реакцию, когда температура повышается до недопустимого для реактора уровня. Таким образом, чем дольше может поддерживаться высокий уровень избирательности при приемлемой низкой температуре, тем дольше заряд (загрузка) катализатор/носитель может находиться в реакторе и тем больше продукции может быть получено. Достаточно скромные улучшения в поддержании (сохранении) избирательности в течение длительного времени работы (катализатора) могут приводить к существенному повышению производительности процесса.

Катализаторы эпоксидирования обычно содержат серебряный компонент, как правило, с модификатором, осажденным совместно с ним на керамическом носителе. Было обнаружено, что природа этого носителя оказывает весьма существенное влияние на эксплуатационные качества катализатора на носителе, хотя причина такого влияния и не полностью ясна. Носители обычно изготавливают из термостойкого керамического оксида, такого как альфа оксид алюминия, причем лучшие эксплуатационные качества катализатора обычно получают при более высокой чистоте материала носителя. Однако было обнаружено, например, что наличие небольших количеств элементарных примесей в носителе, таких как щелочные металлы и некоторые разновидности диоксида кремния, оказывают положительное влияние на эксплуатационные качества.

Интуитивно можно полагать, что чем больше площадь поверхности носителя, тем больше зона для нанесения катализатора и тем выше будет эффективность осажденного катализатора. Однако это бывает не всегда, и в современных комбинациях носитель/катализатор стремятся использовать носитель с площадью поверхности менее 1.0 м²/г, так как это позволяет поддерживать приемлемые уровни активности и избирательности при сохранении необходимой стойкости к раздавливанию, позволяющей обеспечивать длительную эксплуатацию в промышленных реакторах без потери физической целостности катализатора. Кроме того, было обнаружено, что носители с высокой площадью поверхности часто имеют высокую активность, но худшую избирательность.

Однако в настоящее время нашли, что процесс носит более сложный характер, и при оценке площади поверхности носителя следует принимать во внимание природу пористости носителя, которая играет существенную роль. Это является основой настоящего изобретения, которое позволяет получить комбинацию катализатор/носитель с отличной активностью и необычно длительным сохранением очень высокого уровня избирательности при умеренных температурах.

Краткое изложение изобретения

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается носитель катализатора для эпоксидирования олефина. Носитель содержит по меньшей мере 95% альфа оксида алюминия с площадью поверхности от 1.0 до 2.6 м²/г и водопоглощением от 35 до 55%. Носитель имеет поры, которые распределены таким образом, что по меньшей мере 70% объема пор имеет вид пор с диаметрами от 0.2 до 10 мкм, причем поры с диаметрами от 0,2 до 10 мкм образуют объем, который составляет по меньшей мере 0.27 мл/г носителя.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления носителя для катализатора эпоксидирования олефина. Способ предусматривает образование смеси, которая содержит от 50 до 90 вес.% первого порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d₅₀) от 10 до 90 мкм; от 10 до 50 вес.%, в пересчете на полный вес альфа оксида алюминия, второго порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d₅₀) от 2 до 6 мкм; от 2 до 5 вес.% гидроксида алюминия; от 0.2 до 0.8% соединения аморфного диоксида кремния, измеренного как диоксид кремния; и от 0.05 до 0.3% соединения щелочного металла, измеренного как оксид щелочного металла, причем все указанные процентные содержания основаны на полном содержании альфа оксида алюминия в смеси. Затем из смеси получают частицы, которые прокаливают до 5 часов при температуре от 1250 до 1470°С, чтобы образовать носитель.

Описание предпочтительных вариантов

В соответствии с настоящим изобретением предлагается носитель катализатора для эпоксидирования олефина, который содержит по меньшей мере 95% альфа оксида алюминия с площадью поверхности от 1.0 до 2.6 м²/г, а преимущественно по меньшей мере от 1.6 до 2.2 м²/г, и водопоглощение от 35 до 55%, в котором поры распределены таким образом, что по меньшей мере 70%, а преимущественно по меньшей мере 80% объема пор образовано при помощи пор, которые имеют диаметры от 0.2 до 10 мкм и создают объем пор, составляющий по меньшей мере 0.27 мл/г носителя. В предпочтительных носителях в соответствии с настоящим изобретением поры с диаметрами более 10 мкм составляют от 0 до 20%, а преимущественно от 0 до 15% полного объема пор. В наиболее предпочтительном варианте поры с размерами менее 0.2 мкм составляют от 0 до 10% полного объема пор. Ртутный объем пор составляет до 0.56 мл/г и предпочтительно от 0.35 до 0.45 мл/г.

Используемый здесь термин "площадь поверхности" следует понимать как площадь поверхности, определенную по методике BET (Brunauer, Emmett и Teller), описанной в статье Journal of American Chemical Society, 60 (1938), pp.309-316. В то время как площадь поверхности коррелирует с числом и размером пор и, следовательно, с объемом пор, следует иметь в виду, что на практике носители должны обладать минимальной прочностью на раздавливание, которая, в свою очередь, связана с толщиной стенок, окружающих поры. Снижение этой толщины повышает вероятность разрыва стенок при нормальных условиях нагружения. Это является практическим ограничением площади поверхности представляющих интерес промышленных носителей, по меньшей мере таких, которые предназначены для образования комбинаций с катализатором при использовании известных в настоящее время технологий.

Объем пор и распределение пор по размерам измеряют при помощи обычного ртутного проникающего устройства, в котором жидкую ртуть нагнетают в поры носителя. Более высокое давление необходимо для нагнетания ртути в более мелкие поры, так что измерение приростов давления соответствует приростам объема пор, в которые проникла ртуть, и, следовательно, размеру пор в увеличивающемся объеме. Объем пор в приведенном далее описании определен при помощи проникновения ртути под давлениями, которые увеличиваются на градусы давления, умноженные на 3.0×10⁸ Па, с использованием установки Micromeritics Autopore 9200 (контактный угол 130° и ртуть с поверхностным натяжением 0.473 Н/м).

В то время как объем пор носителей в соответствии с настоящим изобретением составляет по меньшей мере 0.27 мл/г, объем пор от 0.30 до 0.56 мл/г преимущественно образован порами, которые имеют диаметры от 0.2 до 10 мкм, что позволяет получать промышленные носители с приемлемыми физическими свойствами.

Водопоглощение определяют путем измерения веса воды, которая может быть поглощена в порах носителя, в виде процента от полного веса носителя. Как уже было упомянуто здесь ранее, водопоглощение может лежать в диапазоне от 35 до 55%, но преимущественно носители имеют водопоглощение от 38 до 50%, а еще лучше от 40 до 45%.

Объектом изобретения является также способ изготовления носителя для катализатора эпоксидирования олефина, который предусматривает образование смеси, которая содержит:

a) от 50 до 90 вес.% первого порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d₅₀) от 10 до 90 мкм, преимущественно от 10 до 60 мкм, а еще лучше от 20 до 40 мкм;

b) от 10 до 50 вес.%, в пересчете на полный вес альфа оксида алюминия, второго порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d₅₀) от 2 до 6 мкм;

c) от 2 до 5 вес.% гидроксида алюминия;

d) от 0.2 до 0.8% соединения аморфного диоксида кремния, измеренного как диоксид кремния; и

e) от 0.05 до 0.3% соединения щелочного металла, измеренного как оксид щелочного металла,

причем все процентные содержания основаны на полном содержании альфа оксида алюминия в смеси;

и затем образование из смеси частиц, которые прокаливают при температуре от 1250 до 1470°С, чтобы образовать носитель.

Частицы носителя могут быть образованы при помощи любого обычного подходящего процесса, например при помощи экструзии или формования. Когда необходимы более мелкие частицы, они могут быть получены, например, при помощи процесса распылительной сушки.

Когда частицы получают при помощи экструзии, то они преимущественно могут содержать обычные экструзионные добавки, возможно, выжигаемый материал и воду. Количества этих компонентов определяют в некоторой степени независимо, причем они зависят от ряда факторов, связанных с использованным оборудованием. Однако эти вопросы находятся в общей компетенции специалистов по экструзии керамических материалов.

Средний размер частицы, который здесь обозначен как "d₅₀", представляет собой величину, измеренную при помощи анализатора размера частиц типа Horiba (или аналогичного анализатора) после пяти минут сонификации (ультразвуковой обработки), и представляет собой диаметр частицы, при котором имеются равные объемы частиц большего и меньшего размера, чем установленный средний размер частиц.

Способ в соответствии с настоящим изобретением хорошо адаптирован к получению носителей за счет тщательного согласования размеров частиц компонентов из оксида алюминия. Регулировки водопоглощения могут быть осуществлены за счет введения обычных выжигаемых материалов, которые обычно представляют собой тонкодиспергированные органические соединения, такие как гранулированные полиолефины, порошковый полиэтилен и полипропилен, а также муку из скорлупы грецких орехов. Однако выжигаемый материал используют, в первую очередь, для сохранения пористой структуры в ходе фазы обработки до проведения обжига, когда из смеси формуют частицы при помощи процессов экструзии или прессования. Этот материал полностью удаляется во время прокаливания, что позволяет получить готовый носитель. На практике указанные выше ограничения по размерам пор означают, что носители в соответствии с настоящим изобретением не имеют чрезмерного числа крупных пор (то есть пор, которые крупнее, чем ориентировочно 25 мкм), а также имеют относительно малое число пор менее 0.2 мкм, по сравнению с известными носителями.

В носители в соответствии с настоящим изобретением преимущественно вводят связующий материал, который содержит диоксид кремния с соединением щелочного металла, в достаточном количестве для предотвращения образования кристаллических соединений диоксида кремния. Обычно связующее содержит также компонент гидрата оксида алюминия, такой как бемит или гиббсит. Компонентом диоксида кремния может быть золь диоксида кремния, осажденный диоксид кремния, аморфный диоксид кремния или аморфный силикат щелочного металла или алюминосиликат. Компонентом щелочного металла может быть, например, соль, такая как соль натрия или калия. Подходящим связующим материалом для частиц оксида алюминия, используемых для формирования носителя, является смесь бемита, стабилизированного аммиаком золя диоксида кремния и растворимой соли натрия. Тот же самый эффект может быть получен за счет введения обычных керамических связующих, содержащих алюминосиликаты и компонент щелочного металла. Было также обнаружено, что эксплуатационные качества комбинации носителя с катализатором существенно улучшаются, если носитель промыт для удаления растворимых остатков ранее осаждения на него катализатора.

Носители на базе оксида алюминия могут быть приготовлены самыми разнообразными путями, каждый из которых может влиять на распределение пор по размерам. Обычно носители получают за счет прокаливания порошковых минеральных компонентов при повышенных температурах, пока частицы не спекаются вместе. На пористость может влиять размер спеченных вместе частиц, а также время спекания. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения используют частицы оксида алюминия с двумя различными медианными распределениями частиц по размерам: то есть крупные частицы и мелкие частицы. Они могут быть введены как отдельные компоненты состава, из которого образуют носитель, или же могут быть образованы на месте путем измельчения хрупких агломератов, пока не будет получена смесь частиц с размерами, имеющая желательное бимодальное распределение. Таким образом, теоретически также возможно получение носителей в соответствии с настоящим изобретением, начиная от частиц оксида алюминия с одномодальным распределением. Следует иметь в виду, что все такие подходы не выходят за рамки настоящего изобретения.

Если процесс спекания продолжать до тех пор, пока частицы не будут связаны друг с другом, либо за счет образования линий (столбиков, стоек) связи при помощи любого добавочного связующего материала, либо за счет спекания, но не до тех пор, пока пористость, полученная за счет объединения частиц, начнет существенно снижаться, то более крупные частицы будут создавать более крупные поры, а более мелкие частицы будут создавать менее крупные поры. Как уже было упомянуто здесь ранее, на водопоглощение также может влиять использование выжигаемого материала, который позволяет осуществлять более полное спекание без слишком сильного снижения площади поверхности носителя.

Использование связующего материала позволяет снизить время спекания, необходимое для объединения частиц вместе. Так как спекание обычно связано со снижением объема пор, то использование такого связующего материала является одним из отличительных признаков настоящего изобретения. За счет выбора связующего материала можно также получить более приемлемую поверхность носителя. Как уже было упомянуто здесь ранее, связующие материалы включают в себя диоксид кремния в некотором виде, вместе с компонентом щелочного металла, который обеспечивает аморфную форму диоксида кремния.

Предпочтительным гидроксидом алюминия является бемит, хотя также могут быть использованы гиббсит, бейерит или диаспор. Носитель преимущественно имеет вид гранул, размер которых обычно зависит от размеров реактора, в котором будет использован катализатор. Однако нашли, что очень удобно использовать гранулы в виде полых цилиндров, имеющих одинаковую длину и диаметр поперечного сечения, в диапазоне от 5 до 10 мм. Гранулы могут быть получены из смеси при помощи любого обычного процесса формования, однако преимущественно их получают за счет экструзии смеси. Для облегчения процесса экструзии в смесь вводят ориентировочно до 25%, а преимущественно от 10 до 20 вес.%, в пересчете на вес смеси, экструзионных добавок, выжигаемых материалов и, после этого, достаточное количество воды, чтобы сделать смесь экструдируемой. Экструзионные добавки известны сами по себе и содержат такие материалы, как вазелин, оксиды полиолефина и полиэтиленгликоль. Органические выжигаемые материалы также хорошо известны сами по себе и содержат такие материалы, как гранулированные полиолефины, размолотая скорлупа грецких орехов и другие органические тонкодисперсные порошки.

Экструзионные добавки вводят в количестве, необходимом для облегчения экструзии специфического состава, причем на выбор таких добавок влияют размеры частиц, количество связующего материала (если он есть) и воды, а также конструкция экструдера. Действительное количество используемых экструзионных добавок не является критическим для готового продукта, поэтому соответствующее количество экструзионных добавок легко может быть определено специалистами в данной области. Эти добавки полностью удаляются при прокаливании. Выжигаемые материалы добавляют в таком количестве, которое необходимо для повышения водопоглощения носителя, приготовленного в соответствии с настоящим изобретением. Возможен такой случай, что в соответствующих обстоятельствах весь объем (вес) вводимых в состав добавок будет образован только экструзионными добавками или только выжигаемыми материалами.

Фасонные гранулы затем сушат и обжигают при температуре, достаточно высокой для того, чтобы частицы оксида алюминия соединялись вместе за счет действия спекания или за счет образования линий связи из связующего материала, введенного в смесь, или за счет совместного действия этих двух механизмов. Обычно прокаливание проводят в диапазоне температур ориентировочно от 1250 до 1470°С, а преимущественно ориентировочно от 1300 до 1440°С, в течение времени около 5 часов, а преимущественно от 2 до 4 часов.

Воздействие на распределение пор по размерам за счет выбора компонентов смеси и связующих материалов иллюстрируется сопоставлением носителей в соответствии с настоящим изобретением (INV-1, INV-2 и INV-3) с носителем сравнения (СОМР-А). В Таблице 1 приведены различные существенные физические характеристики носителей в соответствии с настоящим изобретением и носителя сравнения.

Таблица 1
	INV-1	INV-2	INV-3	СОМР-А
% ПОР <0.2 мкм	5	9	3	0
% ПОР от 0.2 до 10 мкм	92	72	95	64
%ПОР> 10 мкм	3	19	2	36
Полный Hg P.V., мл/г	0.41	0.42	0.56	0.40
Площадь поверхности, м2/г	2.04	2.11	2.51	0.73
Водопоглощение, %	42.4	48.9	55	40.2
0.2 - 10 мкм P.V., мл/г	0.37	0.30	0,53	0.26

В таблице: P.V. = объем пор.

Приготовление носителей

Как уже было упомянуто здесь ранее, носители в соответствии с настоящим изобретением могут быть приготовлены самыми различными путями, что легко поймут специалисты в данной области. При приготовлении предпочтительного носителя (INV-1) использовали смесь, содержащую указанные далее компоненты, причем все пропорции даны в вес.% компонентов, существующих в прокаленном носителе:

1. 67.4% альфа оксида алюминия со средним размером частиц (d₅₀) 29 мкм;

2. 29% альфа оксида алюминия со средним размером частиц (d₅₀) 3 мкм;

3. 3% бемита;

4. 0.5% диоксида кремния (в виде стабилизированного аммиаком золя диоксида кремния); и

5. 0.1% оксида натрия (в виде ацетата натрия).

Диоксид кремния и ацетат натрия были использованы совместно с бемитом для того, чтобы создать связь, обеспечивающую прочность в сыром состоянии. В эту смесь вводили 5 вес.% петролатума, 9 вес.% смеси тонкодисперсных органических выжигаемых материалов и 0.1 вес.% борной кислоты. Затем добавляли воду в количестве, достаточном для того, чтобы сделать смесь экструдируемой, после чего производили экструзию смеси, с образованием полых цилиндров, имеющих диаметр и длину около 8 мм. Полученные цилиндры затем сушили и обжигали в обжиговой печи при температуре 1425°С около 5 часов, чтобы получить пористые носители из оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением.

Носитель INV-2 был приготовлен аналогично носителю INV-1, за исключением того, что смесь содержала 14% смеси тонкодисперсных органических выжигаемых материалов вместо 9%. Носитель INV-3 был приготовлен с использованием 14% петролатума и 8% тонкодисперсных органических выжигаемых материалов.

Носитель сравнения СОМР-А был приготовлен в соответствии с процессом, описанным в Примере 1 патента США No. 5100859. Все носители, оценка которых производилась, были изготовлены из оксидов алюминия, причем пропорции и средние размеры частиц, d₅₀, указанных компонентов приведены в Таблице 2. Баланс пропорций, чтобы получить 100%, представляет собой связующий материал.

Таблица 2
Al2О3Средний размер частиц	СОМР-А	INV-1	INV-2	INV-3
3 мкм	98.8% 3	29% 3	29% 3	20% 3
29 мкм		67.4% 29	67.4% 29
*		3%	3%	3%
16 мкм				76.4%
* указан бемит, количество которого вычислено как Al2О3

Оценка носителей

Была произведена оценка носителя сравнения относительно носителя INV-1 в соответствии с настоящим изобретением. Носители были использованы для приготовления катализаторов этиленоксида с использованием способа, описанного в общем виде в патенте США No. 5380697. Эксплуатационные качества носителя в соответствии с настоящим изобретением затем сопоставляли с носителем сравнения при эквивалентных условиях.

Катализаторы были использованы для производства этиленоксида из этилена и кислорода. Для этого, от 1.5 до 2 г измельченного катализатора были загружены в U-образную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 6.35 мм. Эта трубка была погружена в ванну металлического расплава (теплоноситель), а ее концы были присоединены к системе потока газа. Вес использованного катализатора и входную скорость потока газа регулировали таким образом, чтобы обеспечить почасовую объемную скорость газа 6800 см³/см³ катализатора в час. Входное давление газа составляло 210 psig (фунтов на квадратный дюйм).

Газовая смесь, которая проходила через слой катализатора за счет операции однократной циркуляции в течение всего времени испытания, в том числе и при запуске, содержит 25% этилена, 7% кислорода, 5% диоксида углерода, 63% азота и от 2.0 до 6.0 ppmv (частей на миллион по объему) этилхлорида.

Начальная температура реактора составляла 180°С и затем повышалась со скоростью 10°С в час до 225°С, после чего регулировалась для поддержания постоянного содержания этиленоксида на уровне 1.5 объем.% в выходном газовом потоке, при концентрации этилхлорида 2.5 ppmv. Эксплуатационные данные при таком уровне преобразования обычно получают после нахождения катализатора в потоке всего по меньшей мере в течение 1-2 дней.

Начальные эксплуатационные данные для избирательности и температуры приведены в Таблице 3.

Таблица 3
НОСИТЕЛЬ	Избирательность (%)	Температура (°С)
INV-1	82.5	224
INV-2	81.9	232
СОМР-А	81.9	240

Можно видеть, что катализатор на носителе СОМР-А имеет избирательность существенно ниже, чем катализатор на носителе INV-1, причем температура его использования намного выше. Тот факт, что носители в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают более высокий уровень избирательности при более низких температурах, говорит о том, что эти носители будут иметь намного больший срок службы, чем носитель СОМР-А.

Полученные носители имеют большое промышленное значение, так как чем дольше может протекать реакция при высоких уровнях активности и избирательности катализатора без замены весьма дорогостоящей загрузки катализатор/носитель, тем более экономически выгодным является процесс.

1. Носитель катализатора для эпоксидирования олефина, содержащий по меньшей мере 95% альфа оксида алюминия с площадью поверхности от 1,0 до 2,6 м²/г и водопоглощением от 35 до 55% и имеющий поры, которые распределены таким образом, что по меньшей мере 70% ртутного объема пор имеет вид пор с диаметрами от 0,2 до 10 мкм, причем поры с диаметрами от 0,2 до 10 мкм образуют объем, который составляет от 0,27 до 0,56 мл/г носителя.

2. Носитель по п.1, отличающийся тем, что поры с диаметрами меньше, чем 0,2 мкм составляют до 10% полного объема пор.

3. Носитель по п.1, отличающийся тем, что ртутный объем пор составляет до 0,56 мл/г.

4. Носитель по п.3, отличающийся тем, что ртутный объем пор составляет по меньшей мере 0,35 мл/г.

5. Носитель по п.1, отличающийся тем, что площадь поверхности альфа оксида алюминия составляет от 1,0 до 2,6 м²/г.

6. Носитель по п.5, отличающийся тем, что площадь поверхности альфа оксида алюминия составляет по меньшей мере 1,6 м²/г.

7. Носитель по п.6, отличающийся тем, что площадь поверхности альфа оксида алюминия составляет по меньшей мере 2,0 м²/г.

8. Носитель по одному из пп.5-7, отличающийся тем, что площадь поверхности альфа оксида алюминия составляет менее 2,2 м²/г.

9. Носитель по п.1, отличающийся тем, что поры с диаметрами более 10 мкм образуют менее 20% полного объема пор.

10. Носитель по п.9, отличающийся тем, что поры с диаметрами более 10 мкм образуют менее 15% полного объема пор.

11. Носитель по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере 80% объема пор образовано порами, имеющими диаметры от 0,2 до 10 мкм.

12. Носитель по п.1, отличающийся тем, что поры с диаметрами от 0,2 до 10 мкм образуют объем, который составляет по меньшей мере 0,30 мл/г носителя.

13. Носитель по п.1, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере 0,2% соединения аморфного диоксида кремния.

14. Носитель по п.13, отличающийся тем, что он содержит до 0,8% соединения аморфного диоксида кремния.

15. Способ изготовления носителя катализатора для эпоксидирования олефина с получением носителя по п.1, который предусматривает образование смеси, которая содержит от 50 до 90 вес.% первого порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d₅₀) от 10 до 90 мкм, от 10 до 50 вес.% в пересчете на полный вес альфа оксида алюминия второго порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d₅₀) от 2 до 6 мкм, от 2 до 5 вес.% гидроксида алюминия, от 0,2 до 0,8% соединения аморфного диоксида кремния, измеренного как диоксид кремния, и от 0,05 до 0,3% соединения щелочного металла, измеренного как оксид щелочного металла, причем все процентные содержания основаны на полном содержании альфа оксида алюминия в смеси, и затем образование из смеси частиц, которые прокаливают при температуре от 1250 до 1470°С в течение времени до 5 ч с получением носителя.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что гидроксид алюминия содержит бемит.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что смесь дополнительно содержит до 20 вес.% органического выжигаемого материала.

18. Способ по одному из пп.15-17, отличающийся тем, что смесь дополнительно компаундируют экструзионными добавками и выжигаемыми материалами, составляющими от 10 до 25% в пересчете на вес смеси, и вводят в нее количество воды, достаточное для того, чтобы сделать смесь экструдируемой, а затем смесь экструдируют таким образом, чтобы получить гранулы, которые затем сушат и обжигают для получения носителя.

19. Способ по п.15, отличающийся тем, что первый порошок оксида алюминия имеет средний размер частиц (d₅₀), составляющий по меньшей мере 20 мкм.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что первый порошок оксида алюминия имеет средний размер частиц (d₅₀) до 40 мкм.

21. Способ по п.15, отличающийся тем, что олефин содержит этилен.