Многослойные трубки на основе полиамида для транспортировки жидкостей

Многослойные трубки на основе полиамида для транспортировки жидкостей

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к трубам на основе полиамида для подачи жидкостей.

В качестве примера труб для подачи жидкостей можно упомянуть трубки для моторного топлива и, в частности, для транспортировки бензина из бака в двигатель мотора автомобиля. В качестве других примеров подачи жидкостей можно упомянуть жидкости, используемые в топливных элементах, системы на основе СО₂ для охлаждения и кондиционирования воздуха, гидравлические системы, охлаждающие схемы, системы подачи кондиционированного воздуха и передачи мощности среднего давления.

По причинам безопасности и защиты окружающей среды производители автомобилей требуют, чтобы эти трубки обладали такими механическими свойствами, как прочность и гибкость с хорошей ударной вязкостью на холоду (-40°С), а также хорошей прочностью при повышенных температурах (125°С), а также очень низкой проницаемостью для углеводородов и их добавок, особенно спиртов, таких как метанол и этанол. Эти трубки также должны иметь хорошую устойчивость к воздействию топлив и смазочных масел для двигателей. Эти трубки производят соэкструдированием различных слоев с использованием стандартных способов переработки термопластов.

Изобретение особенно целесообразно для использования с целью подачи бензина.

Известный уровень техники и техническая проблема

Среди свойств, задаваемых техническими нормативами для упомянутых трубок для бензина, пять особенно трудно реализовать одновременно простым способом:

- ударная вязкость (ударная прочность) на холоду (-40°С) - трубка не разрывается;

- сопротивление воздействию топлив;

- прочность при высоких температурах (125°С);

- очень низкая проницаемость для бензина;

- хорошая стабильность размеров трубки при использовании с бензином.

В многослойных трубках различных конструкций низкотемпературная ударная вязкость остается непрогнозируемой величиной до проведения стандартных испытаний на низкотемпературную ударную вязкость.

Кроме того, из патентной заявки ЕР 0781799 уже известно, что в автомобилях, благодаря действию инжекционного насоса, бензин протекает с высокой скоростью в трубы, соединяющие двигатель с баком. В некоторых случаях трение между бензином и внутренними стенками трубки может генерировать электростатические заряды, накопление которых может привести к электрическому разряду (искре), способному вызвать возгорание бензина с катастрофическими последствиями (взрыву). Поэтому необходимо ограничить удельное поверхностное сопротивление внутренней поверхности трубки до величины обычно меньше, чем 10⁶ Ом. Известен путь снижения удельного поверхностного сопротивления полимерных смол или материалов введением проводящих в них и/или полупроводящих материалов, таких как технический углерод, углеродные нанотрубки, стальные волокна, углеродные волокна и частицы (волокна, чешуйки или сферические частицы), металлизированные золотом, серебром или никелем.

Среди этих материалов наиболее широко используемым из-за экономических и технологических преимуществ является технический углерод. Помимо его особых электропроводных свойств технический углерод ведет себя как наполнитель, такой как, например, тальк, мел или каолин. Так, специалисты в данной области знают, что когда содержание наполнителя повышают, вязкость смеси полимер/наполнитель увеличивается. Аналогично, когда содержание наполнителя увеличивается, модуль изгиба наполненного полимера увеличивается. Эти известные и прогнозируемые явления объяснены в "Handbook of Fillers and Reinforecements for Pastics", изданного H.S.Katz и J.V.Milewski - Van Nostrand Reinhold Company - ISBN 0-442-25372-9, смотри, в частности, главу 2, часть II для наполнителей в общем и главу 16, часть VI для технического углерода в частности.

Что касается электрических свойств технического углерода, технический доклад "Ketjenblack EC - BLACK 94/01" Akzo Nobel указывает, что удельное сопротивление состава падает очень резко при достижении критического содержания технического углерода, называемого порогом перколяции. Когда содержание технического углерода повышается дальше, удельное сопротивление быстро снижается до тех пор, пока не достигнет стабильного уровня (области плато). Поэтому предпочтительно, для данной смолы, работать в области плато, в которой ошибка измерения будет лишь незначительно влиять на удельное сопротивление смеси.

Трубки на основе полиамида и EVOH для подачи бензина известны также из патентной заявки ЕР 0731308. Эти трубки могут иметь четырехслойную конструкцию, включающую, соответственно, наружный слой из РА-12, связывающий слой, которым является привитой полиолефин, слой EVOH и внутренний слой, находящийся в контакте с бензином, включающий смесь полиамида и полиолефина, имеющую полиамидную матрицу.

Патент ЕР 428833 раскрывает трехслойную трубку, включающую, соответственно, наружный слой из РА-12 (РА-полиамид), связывающий слой, которым является привитой полиолефин, и внутренний слой из EVOH, находящийся в контакте с бензином.

Патенты ЕР 428834 и ЕР 470606 раскрывают пятислойную трубку, включающую, соответственно, наружный слой из РА-12, связывающий слой, которым является привитой полиолефин, слой из РА-6, слой EVOH и внутренний слой из РА-6, находящийся в контакте с бензином.

Патент США 5038833 раскрывает трехслойную трубку, включающую, соответственно, наружный слой из РА-12, слой из EVOH и внутренний слой из РА-12, находящийся в контакте с бензином.

Все эти трубки обладают хорошими свойствами, но толщину связывающего слоя трудно регулировать и, как результат этого, могут образовываться участки расслоения. В трубках, описанных в патенте США 5038833, нет связывающего слоя, но имеет место расслоение.

Патент ЕР 1243831 раскрывает трубку для подачи жидкостей, в частности, бензина. Она включает, соответственно, полиамидный наружный слой, сополиамидный связывающий слой, слой EVOH, другой сополиамидный связывающий слой и полиамидный внутренний слой, находящийся в контакте с бензином.

Авторами изобретения установлено, что замена в вышерассмотренной трубке слоя EVOH на слой, изготовленный из смеси полиамид/полиолефин, имеющей полиамидную матрицу, способствует улучшению механической прочности трубки. Это особенно полезно, если внутренний слой содержит проводник для того, чтобы придать ему антистатичность. Это обусловлено тем, что, как известно, слой, содержащий такой наполнитель, как технический углерод, более жесткий и имеет более низкую ударную прочность, чем такой же слой, не содержащий такого наполнителя. Замена EVOH смесью полиамид/полиолефин, имеющей полиамидную матрицу, позволяет улучшить ударную вязкость. Однако, в зависимости от природы транспортируемой жидкости, такая трубка может оказаться меньшим барьером, чем трубка, раскрытая в патенте ЕР 1243831.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к многослойной трубке, включающей, в радиальном направлении от внешней стороны к внутренней:

- наружный слой (1), изготовленный из полиамида, выбранного из РА-11, РА-12, алифатических полиамидов, образованных в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алифатической двухосновной кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих либо больше 90% звеньев 11, либо больше 90% звеньев 12;

- связывающий слой:

- слой (2), полученный из смеси (2) полиамид (А)/полиолефин (В), имеющей полиамидную матрицу;

- связывающий слой;

- внутренний слой (3), изготовленный из полиамида, который выбран из тех же материалов, что и материалы для наружного слоя, которые могут быть одинаковыми или различными;

- слои являются последовательными и соединены друг с другом по их соответствующим зонам контакта.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, внутренний слой содержит электропроводный материал, обеспечивающий удельное поверхностное сопротивление меньше, чем 10⁶ Ω.

Согласно другому варианту осуществления изобретения внутренний слой (3) по существу не содержит электропроводного материала, а трубка включает слой (3а), который соединен со слоем (3), упомянутый слой сделан из полиамида и содержит электропроводный материал, обеспечивающий удельное поверхностное сопротивление меньше, чем 10⁶ Ω.

Эти трубки могут иметь наружный диаметр от 6 до 110 мкм и толщину порядка от 0,5 до 5 мм.

Преимущественно, трубка для бензина согласно настоящему изобретению имеет наружный диаметр, лежащий в интервале от 6 до 12 мм, и общую толщину от 0,22 мм до 2,5 мм и включает:

- толщину от 50 до 700 мкм для наружного слоя (1);

- толщину от 10 до 150 мкм для связывающих слоев;

- толщину от 50 до 1000 мкм для слоя, изготовленного из смеси полиамид/полиолефин, имеющей полиамидную матрицу; и

- толщину от 50 до 500 мкм для внутреннего слоя (3) или для комбинации слоев (3) и (3а).

Трубка настоящего изобретения имеет очень низкую проницаемость для бензина, особенно углеводородов и их добавок, в частности таких спиртов, как метанол и этанол, или же таких простых эфиров, как МТБЭ или ЭТБЭ. Упомянутые трубки также обладают хорошим сопротивлением к воздействию топлив и смазывающих масел для двигателей.

Упомянутая трубка обладает очень хорошими физико-механическими свойствами при низких и высоких температурах.

Трубка по настоящему изобретению может включать дополнительный слой, полученный из производственных выпрессовок или из трубок настоящего изобретения, которые имеют дефекты, причем эти выпрессовки или эти трубки измельчают, а затем расплавляют и соэкструдируют с наружными слоями. Упомянутый слой может лежать между наружным слоем и связывающим слоем.

Настоящее изобретение также относится к использованию рассмотренных трубок для подачи бензина.

Подробное описание изобретения

Касательно наружного слоя, полиамиды преимущественно имеют среднечисленный молекулярный вес Mn обычно больше чем или равный 12000, и преимущественно между 15000 и 50000. Их средневзвешенный молекулярный вес Mw обычно больше, чем 24000, и преимущественно составляет величину между 30000 и 100000. Их характеристическая вязкость (измеренная при 20°С для образца, состоящего из 5×10^-3 г на см³ мета-крезола) в общем больше, чем 0,9.

В качестве примеров алифатических полиамидов, образованных в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алифатической двухосновной кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, можно упомянуть следующие:

РА-6,12, образующийся в результате конденсации гексаметилендиамина и 1,12-додекандиовой кислоты;

РА-9,12, образующийся в результате конденсации С₉ диамина и 1,12-додекандиовой кислоты;

РА-10,10, образующийся в результате конденсации С₁₀ диамина и 1,10-декандиовой кислоты, и

РА-10,12, образующийся в результате конденсации С₁₀ диамина и 1,12-додександиовой кислоты.

Касательно сополиамидов 11/12, содержащих либо более 90% звеньев 11, либо больше, чем 90% звеньев 12, они образуются в результате конденсации 1-аминоундекановой кислоты с лауриллактамом (или С₁₂ альфа,омега-аминокислотой).

Преимущественно, полиамид содержит органический или минеральный катализатор, который добавляют в процессе поликонденсации. Предпочтительно, это фосфорная или гипофосфорная кислота. Количество катализатора может составлять до 3000 ч/млн и преимущественно - от 50 до 1000 ч/млн относительно количества полиамида.

Использование смеси полиамидов не будет лежать вне объема притязаний настоящего изобретения.

Преимущественно, полиамидом является РА-11 или РА-12.

Полиамид может быть пластифицирован. Что касается пластификаторов, их выбирают из таких производных бензолсульфонамида, как N-бутилбензолсульфонамид (ББСА), этилтолуолсульфонамид или N-циклогексилтолуолсульфонамид; сложные эфиры гидроксибензойных кислот, такие как 2-этилгексил-пара-гидроксибензоат и 2-децилгексил-пара-гидроксибензоат; сложные эфиры или простые эфиры тетрагидрофурфурилового спирта, типа олигоэтиленокситетрагидрофурфурилового спирта; сложные эфиры лимонной кислоты и гидроксималоновой кислоты, такие как олигоэтиленоксималонат; и сополимеры, включающие полиамидные блоки и блоки простых полиэфиров. Особенно предпочтительным пластификатором является N-бутилбензолсульфонамид (ББСА).

Сополимеры, содержащие полиамидные блоки и блоки простых полиэфиров, образуются в результате сополиконденсации полиамидных блоков, имеющих реакционноспособные концы, с простыми полиэфирными блоками, имеющими реакционноспособные концы, как, например, в числе прочего:

1) полиамидных блоков, имеющих на концах цепей диамин, с полиоксиалкиленовыми блоками, имеющими на концах цепей дикарбоксильные группы;

2) полиамидных блоков, имеющих на концах цепей дикарбоксильные группы, с полиоксиалкиленовыми блоками, имеющими на концах цепей диамин, полученными цианоэтилированием и гидрированием алифатических дигидроксилированных альфа,омега-полиоксиалкиленовых блоков, называемых простыми полиэфирдиолами;

3) полиамидных блоков, имеющих на концах цепей дикарбоксильные группы, с простыми полиэфирдиолами, причем полученные продукты в данном конкретном случае представляют собой поли(простые)эфир(сложные)эфирамиды. Преимущественно используют эти сополимеры.

Полиамидные блоки, имеющие концевые дикарбоксильные группы, образованы, например, в результате конденсации альфа, омега аминокарбоновых кислот, лактамов или дикарбоновых кислот, с диаминами в присутствии обрывающей цепь дикарбоновой кислоты.

Полиамидные блоки, имеющие на концах цепей диамин, образованы, например, в результате конденсации альфа, омега-аминокарбоновых кислот, лактамов или дикарбоновых кислот, с диаминами в присутствии обрывающего цепь диамина.

Простым полиэфиром может быть, например, полиэтиленгликоль (ПЭГ), полипропиленгликоль (ППГ) или политетраметиленгликоль (ПТМГ). Последний также называют политетрагидрофураном (ПТГФ).

Среднечисленная молекулярная масса Mn полиамидных блоков составляет величину от 300 до 15000 и предпочтительно - от 600 до 5000. Масса Mn блоков простого полиэфира составляет величину от 100 до 6000 и предпочтительно - от 200 до 3000.

Полимеры, имеющие полиамидные блоки и блоки простого полиэфира, также могут включать статистически распределенные звенья. Такие полимеры могут быть получены одновременным взаимодействием предшественников простых полиэфирных и полиамидных блоков.

Например, возможно осуществить взаимодействие простого полиэфирдиола, лактама (или альфа, омега-аминокислоты) и обрывающей цепь двухосновной кислоты в присутствии небольшого количества воды. Образуется полимер, содержащий по существу блоки простого полиэфира и полиамидные блоки самой разной длины, а также различные реагенты, провзаимодействовавшие статистически, которые распределены статистически вдоль полимерной цепи.

Блоки простого полиэфирдиола используют либо как таковые и осуществляют сополиконденсацию с полиамидными блоками, содержащими карбоксильные концы, либо их аминируют для того, чтобы превратить в простые диаминполиэфиры, и осуществляют конденсацию с полиамидными блоками, содержащими карбоксильные концы. Они также могут быть смешаны с предшественниками полиамида и агентами обрыва цепи для того, чтобы получить полимеры с полиамидными блоками и простыми полиэфирными блоками, содержащими статистически распределенные звенья.

Полимеры, содержащие полиамидные и простые полиэфирные блоки, описаны в патентах США 4331768, 4115475, 4195015, 4839441, 4864014, 4230838 и 4332920.

Отношение количества сополимера, содержащего полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки, к количеству полиамида по массе составляет преимущественно величину между 10/90 и 60/40. Можно также упомянуть, например, сополимеры, содержащие блоки РА-6 и блоки ПТМГ (политетраметиленгликоль), и сополимеры, содержащие блоки РА-12 и блоки ПТМГ.

Предпочтительно используют найлон-12. Преимущественно полиамид наружного слоя пластифицируют стандартными пластификаторами, такими как N-бутилбензолсульфонамид (ББСА) и сополимеры, включающие полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки.

Использование смесей пластификаторов не будет выпадать из объема притязаний настоящего изобретения. Пластификатор может быть введен в полиамид в процессе поликонденсации или позднее. Доля пластификатора может составлять от 0 до 30% по массе на от 100 до 70% полиамида соответственно, и преимущественно - от 5 до 20%.

Что касается связующего, то им обозначен любой продукт, который позволяет скрепить слои. Связующим может быть функционализированный полиолефин, несущий, например, функционализированную группу карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты. Он может быть смешан с не функционализированным полиолефином. Связующим также может быть сополиамид.

Для упрощения функционализированные полиолефины (В1) и нефункционализированные полиолефины (В2) будут описаны ниже.

В качестве первого примера связующего можно упомянуть смеси, включающие:

- от 5 до 30 частей полимера (D), который сам включает смесь полиэтилена (D1), имеющего плотность между 0,910 и 0,940, и полимера (D2), выбранного из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и металлоценовых полиэтиленов, при этом к смеси (D1)+(D2) прививают ненасыщенную карбоновую кислоту;

- от 95 до 70 частей полиэтилена (Е), имеющего плотность между 0,910 и 0,930;

- причем смесь (D) и (E) такова, что:

ее плотность составляет величину между 0,910 и 0,930,

содержание привитой ненасыщенной карбоновой кислоты составляет величину между 30 и 10000 ч/млн и

MFI (ASTM D 1238: 190°С/2,16 кг) составляет величину между 0,1 и 3 г/10 мин, где MFI означает индекс течения расплава.

Плотность связующего преимущественно составляет величину между 0,915 и 0,920. Преимущественно, (D1) и (Е) представляют собой LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности); предпочтительно, они содержат одинаковый сомономер. Этот сомономер может быть выбран из числа таких соединений, как 1-гексан, 1-октен и 1-бутен. Ненасыщенная карбоновая кислота может быть заменена ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

В качестве второго примера связующего можно упомянуть следующие смеси, включающие:

- от 5 до 30 частей полимера (F), который сам по себе включает смесь полиэтилена (F1), имеющего плотность от 0,935 до 0,980, и полимера (F2), выбранного из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена, при этом к смеси (F1) и (F2) прививают ненасыщенную карбоновую кислоту;

- от 95 до 70 частей полиэтилена (G), имеющего плотность от 0,930 до 0,950;

- причем смесь (F) и (G) такова, что:

ее плотность составляет величину между 0,930 и 0,950, преимущественно - между 0,930 и 0,940,

содержание привитой ненасыщенной карбоновой кислоты составляет величину между 30 и 10000 ч/млн и

MFI (индекс течения расплава), измеренный согласно ASTM D 1238, составляет величину между 5 и 100 (при 190°С/21,6 кг).

Ненасыщенная карбоновая кислота может быть заменена ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

В качестве третьего примера связующего можно упомянуть смеси, включающие полиэтилен типов ПЭВП, LLDPE, VLDPE или ПЭНП, от 5 до 35% привитого металлоценового полиэтилена (привитого ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты), и от 0 до 35% эластомера, всего 100%.

В качестве четвертого примера связующего можно упомянуть смеси, включающие:

- от 5 до 35 частей полимера (S), который сам по себе состоит из смеси от 80 до 20 частей металлоценового полиэтилена (S1), имеющего плотность между 0,865 и 0,915, и от 20 до 80 частей неметаллоценового полиэтилена LLDPE (S2), причем к смеси (S1)+(S2) прививают ненасыщенную карбоновую кислоту;

- от 95 до 65 частей полиэтилена (Т), выбранного из гомополимеров или сополимеров полиэтилена, и эластомеров;

- причем смесь (S) и (Т) такова, что:

содержание привитой ненасыщенной карбоновой кислоты составляет величину между 30 и 100000 ч/млн и

MFI (ASTM D 1238: 190°С/2,16 кг) составляет величину между 0,1 и 10 г/10 мин, где MFI означает индекс течения расплава и выражается в граммах на 10 минут.

Ненасыщенная карбоновая кислота может быть заменена ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

Касательно связующих слоев сополиамидного типа, сополиамиды, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, имеют точку плавления (по стандарту DIN 53736В) между 60 и 200°С, а их относительная вязкость раствора может иметь значение от 1,3 до 2,2 (по стандарту DIN 53727; растворитель м-крезол, концентрация 0,5 г/100 мл, температура 25°С, вискозиметр Уббелоде (Ubbelohde)). Реология их расплава предпочтительно аналогична реологии материалов наружного и внутреннего слоев.

Сополиамиды образованы, например, в результате конденсации альфа, омега-аминокарбоновых кислот, лактамов или дикарбоновых кислот и диаминов.

Согласно первому типу сополиамиды образуются в результате конденсации, по меньшей мере, двух альфа,омега-аминокарбоновых кислот или, по меньшей мере, двух лактамов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, или лактама и аминокарбоновой кислоты, не содержащей такого же числа атомов углерода, возможно в присутствии агента обрыва цепи, которым может быть, например, моноамин или диамин либо монокарбоновая кислота или дикарбоновая кислота. Среди агентов обрыва цепи можно упомянуть, в частности, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, стеариновую кислоту и додекандиамин. Сополиамиды этого первого типа также могут включать звенья, которые представляют собой остатки диаминов и дикарбоновых кислот.

В качестве примеров дикарбоновых кислот можно назвать адипиновую кислоту, нонандиовую кислоту, себациновую кислоту и додекандиовую кислоту.

В качестве примеров альфа,омега-аминокарбоновых кислот можно назвать аминокапроновую кислоту, аминоундекановую кислоту и аминододекановую кислоту.

В качестве примеров лактамов можно назвать капролактам и лауриллактам (2-азациклотридеканон).

Согласно второму типу сополиамиды образуются в результате конденсации, по меньшей мере, одной альфа,омега-аминокарбоновой кислоты (или лактама), по меньшей мере, одного диамина и, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты. Альфа,омега-аминокарбоновая кислота, лактам и дикарбоновая кислота могут быть выбраны из числа упомянутых выше соединений.

Диамин может быть разветвленным, линейным или циклическим алифатическим диамином, а также диамином арильного типа.

В качестве примеров можно назвать гексаметилендиамин, пиперазин, изофорондиамин (ИФД), метилпентаметилендиамин (МПДМ), бис(аминоциклогексил)метан (БАЦМ) и бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метан (БМАЦМ).

Способы получения сополиамидов известны из существующего уровня техники, и упомянутые сополиамиды могут быть получены поликонденсацией, например, в автоклаве.

Согласно третьему типу, сополиамиды представляют собой смесь сополиамида 6/12, обогащенного звеньями 6, и сополиамида 6/12, обогащенного звеньями 12. Что касается смеси сополиамидов 6/12, в одном случае включающей, по массе, больше звеньев 6, чем звеньев 12, а в другом случае - больше звеньев 12, чем звеньев 6, то сополиамид 6/12 образуется в результате конденсации капролактама с лауриллактамом. Ясно, что "6" обозначает звенья, образованные капролактамом, а "12" обозначает звенья, образованные лауриллактамом. Не будет находиться вне объема притязаний изобретения, если капролактам заменить полностью или частично аминокапроновой кислотой, и аналогично, лауриллактам может быть заменен аминододекановой кислотой. Эти сополиамиды могут включать другие звенья, при условии, что отношения долей звеньев 6 и 12 сохраняются.

Преимущественно, обогащенный звеньями 6 сополиамид содержит от 60 до 90% по массе звеньев 6 на от 40 до 10% звеньев 12, соответственно.

Преимущественно, обогащенный звеньями 12 сополиамид содержит от 60 до 90% по массе звеньев 12 на от 40 до 10% звеньев 6, соответственно.

Что касается соотношения обогащенного звеньями 6 сополиамида и обогащенного звеньями 12 сополиамида, оно может составлять, по массе, от 40/60 до 60/40 и предпочтительно - 50/50.

Смеси указанных сополиамидов также могут включать до 30 частей по массе других привитых полиолефинов или со(полиамидов) на 100 частей обогащенных звеньями 6 и обогащенных звеньями 12 сополиамидов.

Упомянутые сополиамиды имеют точку плавления (по стандарту DIN 53736 B) между 60 и 200°С, а их относительная вязкость растворов может составлять величину, лежащую между 1,3 и 2,2 (по стандарту DIN 53727, растворитель м-крезол, концентрация 0,5 г/100 мл, 25°С, вискозиметр Уббелоде (Ubbelohde)). Реология их расплава предпочтительно аналогична реологии расплавов материалов соседних слоев. Эти продукты получают стандартными методами получения поламидов. Способы получения раскрыты в патентах США 4424864, патенте США 4483975, патенте США 4774139, патенте США 5459230, патенте США 5489667, патенте США 5750232 и патенте США 5254641.

Касательно слоя (2), изготовленного из смеси полиамид (А)/полиолефин (В), имеющей полиамидную матрицу, и первых полиамидов, термин "полиамид" следует понимать, как продукт, образованный в результате конденсации:

- одной или нескольких аминокислот, таких как аминокапроновая, 7-аминогептановая, 11-аминоундекановая и 12-аминододекановая кислоты, или одного или нескольких лактамов, таких как капролактам, энантолактам и лауриллактам;

- одной или нескольких солей или смесей диаминов, таких как гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, метаксилилендиамин, бис-п(аминоциклогексил)метан и триметилгексаметилендиамин, с такими двухосновными кислотами, как изофталевая, терефталевая, адипиновая, азелаиновая, субериновая, себациновая и додекандикарбоновая кислоты.

В качестве примеров полиамидов можно назвать РА-6, РА-6,6, РА-11 и РА-12.

Также может оказаться выгодным использовать сополиамиды. Можно упомянуть сополиамиды, образующиеся в результате конденсации, по меньшей мере, двух альфа,омега-аминокарбоновых кислот, двух лактамов или лактама и альфа,омега-аминокарбоновой кислоты. Также можно упомянуть сополиамиды, образующиеся в результате конденсации, по меньшей мере, одной альфа,омега-аминокарбоновой кислоты (или лактама), по меньшей мере, одного диамина и, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты.

В качестве примеров лактамов можно назвать те, которые содержат от 3 до 12 атомов углерода в основном кольце и, возможно, являются замещенными. Можно назвать, например, β,β-диметилпроприолактам, α,α-диметилпроприолактам, амилолактам, капролактам, каприллактам и лауриллактам.

В качестве примеров альфа,омега-аминокарбоновых кислот можно упомянуть аминоундекановую кислоту и аминододекановую кислоту. В качестве примеров дикарбоновых кислот можно назвать адипиновую кислоту, себациновую кислоту, изофталевую кислоту, бутандиовую кислоту, 1,4-циклогексилдикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, натриевую или литиевую соль сульфоизофталевой кислоты, димеризованные жирные кислоты (эти димеризованные жирные кислоты имеют содержание димера, по меньшей мере, 98% и предпочтительно являются гидрированными) и додекандиовую кислоту НООС-(СН₂)₁₀-СООН.

Диамином может быть алифатический диамин, содержащий от 6 до 12 атомов углерода, или это может быть арилдиамин и/или насыщенный циклический диамин. В качестве примеров можно упомянуть гексаметилендиамин, пиперазин, тетраметилендиамин, октаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 1,5-диаминогексан, 2,2,4-триметил-1,6-диаминогексан, диаминполиолы, изофорондиамин (ИФД), метилпентаметилендиамин (МПДМ), бис(аминоциклогексил)метан (БАЦМ) и бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метан (БМАЦМ).

В качестве примеров сополиамидов можно упомянуть сополимеры капролактама и лауриллактама (РА-6/12), сополимеры капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА-6/6,6), сополимеры капролактама, лауриллактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА-6/12/6,6), сополимеры капролактама, лауриллактама, 11-аминоундекановой кислоты, азелаиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА-6/6,9/11/12), сополимеры капролактама, лауриллактама, 11-аминоундекановой кислоты, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА-6/6,6/11/12) и сополимеры лауриллактама, азелаиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА-6,9/12).

Преимущественно, сополиамид выбран из РА-6/12 и РА-6/6,6.

Возможно использовать смеси полиамидов. Преимущественно, относительная вязкость полиамидов, измеренная на 1%-ом растворе в серной кислоте при 20°С, составляет величину между 1,5 и 5.

Преимущественно, полиамид (А) выбран из РА-6, сополимера РА-6/6,6 и сополимера РА-6/12 и предпочтительно - из РА-6 и сополимера РА-6/6,6.

Что касается полиолефина в составе смеси полиамид/полиолефин, то он может содержать или не содержать функционализированные группы или он может представлять собой смесь, по меньшей мере, одного функционализированного полиолефина и/или, по меньшей мере, одного нефункционализированного полиолефина. Для простоты полиолефин будет обозначены как (В), а функционализированные полиолефины будут описаны ниже как (В1) и нефункционализированные полиолефины - как (В2).

Нефункционализированный полиолефин (В2) обычно представляет собой гомополимер или сополимер альфа-олефинов или диолефинов, таких как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-октен и бутадиен. В качестве примеров можно назвать:

- гомополимеры и сополимеры полиэтилена, в частности, ПЭНП, ПЭВП, LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) или VLDPE (полиэтилен очень низкой плотности) и металлоценовый полиэтилен;

- гомополимеры и сополимеры пропилена;

- сополимеры этилен/альфа-олефин, такие как сополимеры этилен/пропилен; ЭПК (сокращение для этиленпропиленовых каучуков), и сополимеры этилен/пропилен/диен (ЭПДМ);

- блок-сополимеры стирол/этилен-бутилен/стирол (СЭБС), блок-сополимеры стирол/бутадиен/стирол (СБС), блок-сополимеры стирол/изопрен/стирол (СИС), блок-сополимеры стирол/этилен-пропилен/стирол (СЭПС);

- сополимеры этилена с, по меньшей мере, одним продуктом, выбранным из солей или сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, таких как алкил(мет)акрилат (например, метилакрилат), или сложных виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот, таких как винилацетат (ЭВА), доля сомономера по возможности содостигает такой величины, как 40% по массе.

Функционализированным полиолефином (В1) может быть альфа-олефиновый полимер, содержащий реакционноспособные звенья (функционализированные группы); такими реакционноспособными звеньями являются функционализированные группы кислоты, ангидрида или эпоксигруппы. В качестве примера можно упомянуть вышеуказанные полиолефины (В2), которые привиты, сополимеризованы или представляют тройные сополимеры с такими ненасыщенными эпоксидами, как глицидил(мет)акрилат, или карбоновыми кислотами или соответствующими солями или сложными эфирами, такими как (мет)акриловая кислота (по возможности она полностью или частично нейтрализована такими металлами, как Zn, и т.п.), или также ангидридами карбоновых кислот, такими как малеиновый ангидрид. Функционализированный полиолефин представляет, например, смесь ПЭ/ЭПК, массовое отношение в которой может меняться в широких пределах, например, между 40/60 и 90/10, к указанной смеси прививают ангидрид, особенно малеиновый ангидрид, со степенью прививки, например, от 0,01 до 5% по массе.

Функционализированный полиолефин (В1) может быть выбран из числа следующих (со)полимеров, к которым привит малеиновый ангидрид или глицидилметакрилат, в котором степень прививки составляет, например, от 0,01 до 5% по массе:

- ПЭ, ПП, сополимеры этилена с пропиленом, бутеном, гексеном или октеном, содержащие, например, от 35 до 80% по массе этилена;

- сополимеры этилен/альфа-олефин, такие как сополимеры этилен/пропилен; ЭПК (сокращение для этиленпропиленовых каучуков); и сополимеры этилен/пропилен/диен (ЭПДМ);

- блок-сополимеры стирол/этилен-бутилен/стирол (СЭПС), блок-сополимеры стирол/бутадиен/стирол (СБС), блок-сополимеры стирол/изопрен/стирол (СИС), блок-сополимеры стирол/этилен-пропилен/стирол (СЭПС);

- сополимеры этилен/винилацетат (ЭВА), содержащие до 40% по массе винилацетата;

- сополимеры этилен/алкил(мет)акрилат, содержащие до 40% по массе алкил(мет)акрилата;

- сополимеры этилен/винилацетат(ЭВА)/алкил(мет)акрилат, содержащие до 40% по массе сомономеров.

Функционализированный полиолефин (В1) также может быть выбран из сополимеров этилен/пропилен, содержащих преимущественно пропилен, к ним прививают малеиновый ангидрид, а затем осуществляют реакцию конденсации с моноаминированным полиамидом (или олигомером полиамида) (продукты, описанные в EP-A-O 342066).

Функционализированным полиолефином (В1) также может быть сополимер или тройной сополимер, по меньшей мере, следующих звеньев: (1) этилена, (2) алкил(мет)акрилата или сложного винилового эфира насыщенной карбоновой кислоты и (3) ангидрида, такого как малеиновый ангидрид, или (мет)акриловой кислоты или эпоксида, такого как глицидил(мет)акрилат.

В качестве примеров функционализированных полиолефинов этого последнего типа можно назвать следующие сополимеры, в которых этилен предпочтительно составляет, по меньшей мере, 60% по массе, и в которых третий мономер (функционализированная группа) составляет, например, от 0,1 до 10% по массе сополимера:

- сополимеры этилен/алкил(мет)акрилат/(мет)акриловая кислота или малеиновый ангидрид или глицидилметакрилат;

- сополимеры этилен/винилацетат/малеиновый ангидрид или глицидилметакрилат;

сополимеры этилен/винилацетат или алкил(мет)акрилат/ (мет)акриловая кислота или малеиновый ангидрид или глицидилметакрилат.

В вышеназванных сополимерах (мет)акриловая кислота может быть использована в виде ее Zn или Li солей.

Термин "алкил(мет)акрилат" в (В1) или (В2) означает С₁-С₈ алкилметакрилаты и акрилаты и может быть выбран из числа таких соединений, как метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, циклогексилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат.

Кроме того, вышеупомянутые полиолефины (В1) также могут быть поперечно-сшитыми любым подходящим образом или агентом (диэпоксидом, двухосновной кислотой, пероксидом и т.п.); термин «функционализированный полиолефин» также включает смеси вышеупомянутых полиолефинов с дифункционализированным реакционноспособным агентом, таким как двухосновная кислота, ангидрид двухосновной кислоты, диэпоксид и т.п., который способен взаимодействовать с ними или смесями, по меньшей мере, двух функционализированных полиолефинов, способных взаимодействовать вместе.

Сополимеры, упомянутые выше, (В1) и (В2), могут быть сополимеризованы таким образом, чтобы образовались статистические блок-сополимеры, и могут иметь линейную или разветвленную структуру.

Молекулярная масса, индекс MFI и плотность рассматриваемых полиолефинов также могут меняться в широких интервалах, что будет ясно специалистам в данной области. MFI представляет сокращение Melt Flow Index (Индекс течения расплава). Его измеряют согласно стандарту ASTM 1238.

Преимущественно нефункционализированные полиолефины (В2) выбраны из числа таких материалов, как гомополимеры или сополимеры полипропилена, любой этиленовый гомополимер или сополимер этилена и сомономера типа высшего альфа-олефина, такого как бутен, гексен, октен или 4-метил-1-пентен. Можно упомянуть, например, ПП и ПЭ высокой плотности, ПЭ средней плотности, линейный ПЭ низкой плотности, ПЭ низкой плотности и ПЭ очень низкой плотности. Упомянутые полиэтилены известны специалистам в данной области как полученные "радикальным" способом, в присутствии катализатора "Циглеровского" типа или, более недавно, в присутствии так называемых "металлоценовых" катализаторов.

Преимущественно функционализированные полиолефины (В1) выбирают из любого полимера, включающего альфа-олефиновые звенья и звенья, несущие полярные реакционноспособные функционализированные группы, такие как эпоксидные, функционализированные группы карбоновой кислоты иди ангидрида карбоновой кислоты. В качестве примеров таких полимеров можно назвать тройные сополимеры этилен/алкилакрилат/малеиновый ангидрид или этилен/алкилакрилат/глицидилметакрилат, такие как полимеры торговой марки LOTADER® от заявителя, или привитые малеиновым ангидридом полиолефины, такие как полиолефины OREVAC® от заявителя, а также тройные сополимеры этилен/алкилакрилат/(мет)акрилова