Додекагидро-клозо-додекаборат уротропина и способ его получения

Додекагидро-клозо-додекаборат уротропина и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к химии бора, конкретно к солям полиэдрических боргидридных кислот, которые могут найти применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол и т. д. Одна из важных перспективных областей применения боргидридных соединений основана на их высокой калорийности, что позволяет использовать их в качестве воспламеняющих и пиротехнических составов.

Однако для многих солей полиэдрических боргидридных анионов характерна низкая горючесть и неполнота сгорания, что в итоге не позволяет полностью реализовать их высокую калорийность.

Известны двойные додекагидро-клозо-додекаборат-нитраты рубидия и цезия состава М₂В₁₂Н₁₂·MNO₃, где М=Rb, Cs, содержащие в своем составе анион B₁₂H₁₂ ^2-. Благодаря воспламеняемости и относительно высокому экзоэффекту их сгорания эти соединения предложено использовать в качестве воспламеняющего вещества (патент США N3184286, опубл. 18.05.1965).

Соединения M₂B₁₂H₁₂·MNO₃ получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе B₁₂H₁₂ ^2--, NO₃ ^--анионы и Rb⁺-, Cs⁺-катионы. Образовавшийся трудно растворимый осадок двойной соли M₂B₁₂H₁₂·MNO₃ отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. N 9. С.2380-2383).

Недостатком M₂B₁₂H₁₂·MNO₃ в качестве воспламеняющего вещества является их недостаточно высокая горючесть, а также дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия. Температура вспышки соединений M₂B₁₂H₁₂·MNO₃ лежит выше 600°С.

Известны соли уротропина, получаемые взаимодействием уротропина со многими неорганическими и органическими кислотами, например, азотной, серной, уксусной кислотами, взятыми в таком соотношении, чтобы получить соль заданного состава. Их образование обусловлено тем, что уротропин, брутто-формула С₆Н₁₂N₄, представляет собой слабое основание Льюиса (за счет пары электронов на атомах азота) и способен принимать на себя протоны с получением солей соответствующих кислот.

Наиболее близким к заявляемому является динитрат уротропина состава С₆Н₁₂N₄·2НNО₃ (Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1979. С.503). Для получения динитрата уротропина 1 вес.ч. уротропина растворяют при перемешивании в 1,5 вес.ч. воды при 15-20°С и затем добавляют 50-60%-ную HNO₃ в количестве, необходимом для получения динитрата уротропина и концентрации отработанной азотной кислоты в конечном растворе 20%. Полученные кристаллы отфильтровывают от отработанной кислоты, промывают 50%-ным водным раствора спирта и сушат при 60°С. Выход 95% от теоретического.

Динитрат уротропина гигроскопичен; кристаллы его могут содержать до 20% воды. В присутствии этой воды динитрат уротропина гидролизуется и разлагается с выделением формальдегида. При нагревании динитрат уротропина плавится при 165°С с разложением и выделением азотной кислоты. Последняя, являющаяся более сильным окислителем, чем кислород воздуха, энергично реагирует с уротропином, снижая температуру его распада с 263°С до 190°С.

Недостатком динитрата уротропина является его более низкая, чем у исходного уротропина, калорийность (Q): молекулярный вес динитрата уротропина (М=266,26) в 1,9 раза больше, чем уротропина (140,22), но при этом динитрат уротропина отличается от уротропина наличием двух дополнительных энергоемких атомов водорода (атомы азота и кислорода являются балластом), которые дают при сгорании прибавку энергии порядка 12%. Таким образом, калорийность динитрата уротропина, равная 1,12 Q/1,9 М, составляет только 0,6 Q/M от калорийности уротропина, т. е. уротропин калорийнее динитрата уротропина в 1,7 раза.

Кроме того, динитрат уротропина очень хорошо растворим в воде и при концентрировании растворов, с целью кристаллизации образующейся соли и последующего отделения от маточного раствора, сильно гидролизуются. Это не только ведет к загрязнению получаемого соединения продуктами гидролиза, но и значительно снижает его выход.

Задачей изобретения является синтез соединения, обладающего одновременно высокой калорийностью и горючестью.

Поставленная задача решается додекагидро-клозо-додекаборатом уротропина состава (C₆H₁₂N₄H)₂B₁₂H₁₂, а также способом его получения, включающим взаимодействие в водной среде уротропина с соединениями, образующими в растворе ионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, при мольном соотношении уротропина и кислоты, равном 2:1.

Способ осуществляют согласно следующему уравнению реакции:

2C₆H₁₂N₄+(2H⁺+B₁₂H₁₂ ^2-)=(C₆H₁₂N₄H)₂B₁₂H₁₂↓

Образовавшийся осадок отделяют от раствора фильтрованием или центрифугированием и при необходимости сушат до постоянной массы на воздухе при обычной температуре или при температуре 110-115°С.

Получают соединение додекагидро-клозо-додекаборатом уротропина состава (C₆H₁₂N₄H)₂B₁₂H₁₂ и приведенной структурной формулы. (см. чертеж).

Важным свойством заявляемой соли является очень низкая растворимость в воде и выпадение ее в осадок в виде легко фильтрующегося мелкокристаллического продукта. Это позволяет получать заявляемую соль с высоким выходом, так как ее потери с маточным раствором минимальны - около 0,4 г на 100 г воды при 18°С. Кроме того, из-за высокой скорости выделения соли из раствора сводится к минимуму гидролиз уротропинового фрагмента, что также повышает выход и чистоту целевого соединения.

Уротропин С₆Н₁₂N₄ представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде. Температура возгонки 230°С. Уротропин легко воспламеняется при поджигании и полностью сгорает, но обладает низкой калорийностью. В кислой среде разлагается с выделением формальдегида и аммиака.

В качестве соединений, образующих в растворе ионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, используют либо додекагидро-клозо-додекаборную кислоту, получение которой достаточно сложный процесс, связанный с пропусканием разбавленных растворов додекагидро-клозо-додекаборатов через катионобменную смолу (патент США №3169044, опубл. 09.02.1969), либо соединения, при смешивании которых в растворе образуются ионы этой кислоты: Н⁺-катионы и B₁₂H₁₂ ^2--анионы.

В качестве таких соединений возможно использование додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных или щелочноземельных металлов в качестве источника B₁₂H₁₂ ^2--аниона и растворов кислот, например, соляной, серной, фтористоводородной, фосфорной, азотной, уксусной в качестве соединений, поставщиков Н⁺-катионов.

С целью сведения к минимуму присутствия в смеси избытка Н⁺-катионов, снижающих чистоту и выход заявляемого соединения из-за процессов гидролиза, предпочтительно приливать при перемешивании раствор H₂B₁₂H₁₂ или смеси соединений, образующих ионы этой кислоты к уротропину. В этом случае образующееся соединение (С₆Н₁₂N₄Н)₂В₁₂Н₁₂ будет сосуществовать с еще не вступившим в реакцию уротропином, который имеет щелочную реакцию, что исключает его гидролиз. При обратном порядке смешивания еще несвязанные Н⁺-катионы боргидридной кислоты будут гидролитически разлагать уротропиновую структуру образующегося соединения, что приведет к снижению выхода и чистоты образующегося соединения.

Додекагидро-клозо-додекаборат уротропина представляет собой мелкокристаллический белый порошок, плохо растворимый в воде, спирте и других полярных растворителях. Соединение устойчиво при нагревании до температуры 170°С, выше которой идут экзотермические процессы его ступенчатого разложения.

Образование нового соединения подтверждается дифрактограммой (λCuK_α, ДРОН-3,0) заявляемого (C₆H₁₂N₄H)₂B₁₂H₁₂, на которой отсутствуют отражения, принадлежащие исходным компонентам: уротропину и додекагидро-клозо-додекаборной кислоте. В таблице приведены отражения и интенсивности кристаллической решетки заявляемого додекагидро-клозо-додекабората уротропина и исходных соединений: уротропина и додекагидро-клозо-додекаборной кислоты.

ИК-спектры заявляемого додекагидро-клозо-додекабората уротропина (400-4000 см^-1, IFS EQUINOX-55S), снятые в виде суспензий в вазелиновом и перфторированном маслах, отличаются от ИК-спектров исходного уротропина наличием полосы поглощения в области 2486 см^-1, которая является характеристической полосой валентного колебания связи В-Н в В₁₂Н₁₂ ^2--анионе. Это говорит о вхождении кислоты в структуру уротропина, так как, если бы кислота не вступала во взаимодействие с уротропином, в ИК-спектре кислоты характеристическая полоса валентного связи В-Н была бы расщеплена на 2 полосы из-за деформирующего влияния молекул кристалле гидратной воды на B₁₂H₁₂ ^2--анион и появления в нем неравноценных В-Н-связей (Кузнецов Н.Т. Химия полиэдрических боргидридных анионов. В сб. научн. тр. ИОНХ под ред. Цивадзе А.Ю. Исследования по неорганической химии и химической технологиии. М.: Наука, 1988. С.78).

Химический состав заявляемого соединения определяли известными методами микроанализа органических веществ на углерод, водород и азот (Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. С.147), а содержание бора находили весовым методом, используя в качестве весовой формы оксид бора - В₂O₃, образующийся при сжигании образца в кварцевой ампуле в ходе микроанализа на углерод и водород.

(C₆H₁₂N₄H)₂B₁₂H₁₂ проявляет свойства, позволяющие использовать его в качестве активного высококалорийного материала. При поджигании на воздухе додекагидро-клозо-додекаборат уротропина сгорает с образованием легкого пемзообразного светло-коричневого остатка, состоящего главным образом из оксида бора.

Температура возгорания додекагидро-клозо-додекабората уротропина на воздухе 170°С. Молекулярный вес додекагидро-клозо-додекабората уротропина (212,15) превышает молекулярный вес уротропина в 1,5 раза. Однако превышение запасенной в нем энергии (за счет увеличения количества энергоемких атомов водорода и бора), по сравнению с уротропином, выражается значительно более высокой величиной - 3,8 раза, следовательно, его калорийность, равная 3,8 Q/1,5 М, превышает калорийность Q/M уротропина в 2,5 и в 4,5 раза калорийнее динитрата уротропина.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых идентификация образовавшегося соединения, проведенная по данным ИК-спектров, дифрактограммам и химического анализа, подтверждает образование заявляемого соединения (C₆H₁₂N₄H)₂B₁₂H₁₂.

Пример 1. 2,81 г (20,02 мг-моль) уротропина растворяют в 10 мл воды и приливают при энергичном перемешивании стеклянной палочкой 10 мл водного раствора додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, содержащей 1,44 г (10,01 мг-моль) H₂B₁₂H₁₂ (мольное соотношение уротропин: кислота равно 2:1). Образовавшийся мелкокристаллический осадок додекагидро-клозо-додекабората уротропина отфильтровывают на стеклянном среднепористом фильтре и тщательно отсасывают от маточного раствора под разрежением, создаваемым водоструйным насосом. Слегка влажный осадок взрыхляют в фильтре и сушат до постоянной массы при температуре 110-115°С. Получают 4,21 г (9,92 мг-моль) сыпучего тонко кристаллического белого продукта, что соответствует 99,1%-ному выходу целевого соединения.

Для (C₆H₁₂N₄H)₂B₁₂H₁₂ рассчитано, мас. %: С - 33,97; Н - 9,05; В - 30,57; N - 26,42.

Найдено, мас. %: С - 34,0; Н - 9,1; В - 30,6; N - 26,3.

Пример 2. 3,27 г (23,32 мг-моль) уротропина, растворенного в 10 мл воды, вводят во взаимодействие с 10 мл раствора, содержащего 0,83 г (23,32 мг-моль) HCl и 2,19 г (11,66 мг-моль) Na₂B₁₂H₁₂, и отфильтровывают образовавшийся осадок, как подробно описано в примере 1. Затем осадок промывают от побочного NaCl 10 мл дистиллированной воды, добавляя ее прямо на фильтр. Далее осадок сушат, как подробно описано в примере 1. Получают 4,88 г (11,51 мг-моль) (C₆H₁₂N₄H)₂B₁₂H₁₂, что соответствует 98,7%-ному выходу целевой соли.

Найдено, мас. %: С - 34,0; Н - 9,1; В - 30,6; N - 26,3.

Пример 3. 3,17 г (22,64 мг-моль) уротропина, растворенного в 10 мл воды, вводят во взаимодействие с 10 мл раствора, содержащего 1,36 г (22,64 мг-моль) СН₃СООН и 2,06 г (11,32 мг-моль) CaB₁₂H₁₂, и проводят выделение осадка, как подробно описано в примере 2. Получают 4,88 г (11,20 мг-моль) (C₆H₁₂N₄H)₂B₁₂H₁₂, что соответствует 98,9%-ному выходу целевой соли.

Найдено, мас. %: С - 34,0; Н - 9,1; В - 30,6; N - 26,3.

1. Додекагидро-клозо-додекаборат уротропина состава (C₆H₁₂N₄H)₂B₁₂H₁₂.

2. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората уротропина состава (C₆H₁₂N₄H)₂B₁₂H₁₂, включающий взаимодействие в водной среде уротропина с соединениями, образующими в растворе ионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, при мольном соотношении уротропина и кислоты, равном 2:1, и последующее отделение образовавшегося осадка.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединений, образующих в растворе ионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, используют додекагидро-клозо-додекаборную кислоту.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединений, образующих в растворе ионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, используют кислоты, выбранные из группы соляная, серная, фосфорная, фтористоводородная, азотная, уксусная, и додекагидро-клозо-додекабораты щелочных металлов.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединений, образующих в растворе ионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, используют кислоты, выбранные из группы соляная, азотная, уксусная, и додекагидро-клозо-додекабораты щелочно-земельных металлов.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что отделение образовавшегося додекагидро-клозо-додекабората уротропина осуществляют фильтрованием или центрифугированием.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что осадок сушат при температуре 110-115°С до постоянной массы.