Эфиры циклопропанкарбоновых кислот и содержащие указанные соединения средства борьбы с насекомыми-вредителями

Эфиры циклопропанкарбоновых кислот и содержащие указанные соединения средства борьбы с насекомыми-вредителями

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Техническое обоснование изобретения

Настоящее изобретение касается нового эфира циклопропанкарбоновой кислоты и применения указанного соединения.

Известный уровень техники

В качестве кислотных составляющих природных пиретроидных соединений известны две кислоты, в одной из которых заместителем в 3-положении циклопропанового кольца является 2-метил-1-пропенил, а в другой заместителем является 2-метил-3-метокси-3-оксо-1-пропенил. Синтетические пиретроидные соединения, где метил в 2-положении, 2-метил-3-метокси-3-оксо-1-пропенил заменен атомом водорода, описаны в патентной заявке США 4939172, патентной заявке GB 2268740 и проч. Однако активность таких соединений для борьбы с сельскохозяйственными вредителями подчас непродолжительна, поэтому существует потребность в разработке соединений, обладающих достаточной активностью при использовании для борьбы с сельскохозяйственными вредителями.

Описание изобретения

Заявителем проведено серьезное исследование с целью поиска соединения, обладающего превосходной активностью при использовании для борьбы с сельскохозяйственными вредителями, и обнаружено, что эфиры циклопропанкарбоновой кислоты, замещенные в 3-положении циклопропанового кольца 2-циано-3-гидрокарбилокси-3-оксо-1-пропенилом, описываемые следующей формулой (1), обладают превосходным действием при использовании для борьбы с сельскохозяйственными вредителями, что позволило создать настоящее изобретение.

Настоящим изобретением предложен 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-(2-циано-3-гидрокарбилокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат (здесь далее называемый рассматриваемое соединение), отвечающий формуле (1):

где G означает С1-С4-алкил или С3-С4-алкенил; кроме того, композиция для борьбы с насекомыми вредителями, содержащая рассматриваемое соединение в качестве эффективного ингредиента, и способ борьбы с насекомыми вредителями, включающий нанесение эффективного количества рассматриваемого соединения на насекомое-вредитель или для нанесения на место их обитания.

По данному изобретению С1-С4-алкил, обозначенный G, включает, например, метил, этил, пропил, 1-метилэтил и 1,1-диметилэтил; С3-С4-алкенил включает, например, аллил.

Варианты выполнения настоящего изобретения включают, например, соединение, где в формуле (1) абсолютная конфигурация в 1-положении кольца циклопропана означает R-конфигурацию; соединение, где в формуле (1) относительная конфигурация между заместителями в 1-положении и 3-положении кольца циклопропана означает транс-конфигурацию;

соединение, где в формуле (1) в 90% или более абсолютная конфигурация в 1-положении кольца циклопропана означает R-конфигурацию;

соединение, где в 90% или более относительная конфигурация между заместителями в 1-положении и 3-положении кольца циклопропана означает транс-конфигурацию;

соединение, где абсолютная конфигурация в 1-положении кольца циклопропана означает R-конфигурацию и относительная конфигурация между заместителями в 1-положении и 3-положении кольца циклопропана в 90% или более означает транс-конфигурацию;

соединение, где в формуле (1) абсолютная конфигурация в 1-положении кольца циклопропана в 80% или более означает R-конфигурацию;

соединение, где относительная конфигурация между заместителями в 1-положении и 3-положении кольца циклопропана в 80% или более означает транс-конфигурацию;

соединение, где абсолютная конфигурация в 1-положении кольца циклопропана означает R-конфигурацию и относительная конфигурация между заместителями в 1-положении и 3-положении кольца циклопропана в 80% или более означает транс-конфигурацию.

Рассматриваемое соединение может быть получено, например, осуществлением взаимодействия 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-формилциклопропанкарбоксилата, представленного формулой (2):

с эфиром цианоуксусной кислоты, представленным формулой (3):

где G принимает те же значения, что указаны выше.

Взаимодействие обычно осуществляют в растворителе в присутствии соли карбоновой кислоты.

Используемый для взаимодействия растворитель включает, например, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и тому подобное.

Соль карбоновой кислоты, используемая для взаимодействия, включает, например, соли щелочных металлов и карбоновой кислоты, такие как ацетат натрия, ацетат калия, бензоат натрия и тому подобные, и соли аммония и карбоновой кислоты, такие как ацетат аммония и тому подобное.

На 1 моль соединения, обозначенного формулой (2), обычно используют 1-3 моль эфира цианоуксусной кислоты, обозначенного формулой (3), и 0,1-2 моль основания.

Реакционная температура при взаимодействии обычно находится в пределах от комнатной температуры до 150°C, и реакционное время обычно изменяется в пределах от 10 минут до 24 часов.

Взаимодействие может быть осуществлено удалением воды, образующейся в ходе реакции, например, в условиях азеотропной дегидратации.

После завершения взаимодействия рассматриваемое соединение может быть получено такой обработкой, как выливание реакционной смеси в воду, экстракция с помощью органического растворителя и концентрация органического слоя; и, при необходимости, очистка, такая как хроматография и тому подобное. Изомер рассматриваемого соединения, образуемый за счет заместителей кольца циклопропана, может быть получен использованием соответствующего изомера соединения, обозначенного формулой (2), и, при необходимости, очисткой, такой как хроматография и тому подобное.

Соединение, представленное формулой (2), может быть получено, например, осуществлением взаимодействия 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-(2-метил-1-пропенил)циклопропанкарбоксилата, представленного формулой (4):

с озоном (озонолиз) или с тетраоксидом осмия - метапериодатом калия.

Соединение, представленное формулой (4), описано, например, в патентной заявке EP 1004569 A1 и может быть получено описанным там способом.

В качестве сельскохозяйственных вредителей, с которыми можно бороться с помощью рассматриваемого соединения, могут быть упомянуты, например, членистоногие, такие как насекомые, акариды и тому подобное, конкретными примерами которых являются такие, как:

чешуекрылые Lepidoptera:

огневки, такие как Chilo suppressalis (огневка азиатская стеблевая), Cnaphalocrocis medinalis (листовертка рисовая rice leafroller) и Plodia interpunctella (моль индийская мучная); совки, такие как Spodoptera litura (совка египетская хлопковая), Pseudaletia separata (походный червь рисовый rice armyworm) и Mamestra brassicae (походный червь капустный cabbage armyworm); белянки, такие как Pieris rapae crucivora (мермитид обыкновенный common cabbageworm); листовертки, такие как Adoxophyes spp.; Carposinidae; Lyonetiidae; Lymantriidae; Plusiinae; совки Agrotis spp., такие как Agrotis segetum (совка турнепсовая turnip cutworm) и Agrotis ipsilon (совка-ипсилон); Helicoverpa spp.; Heliotis spp.; Plutella xylostella (моль капустная), Parnara guttata (прыгающее насекомое, рисовое rice skipper); Tinea pellionella (моль платяная); Tineola bisselliella (моль комнатная, мебельная) и тому подобные;

двукрылые Diptera:

кулекс Culex spp., такие как Culex pipiens pallens (комар обыкновенный) и Culex tritaeniorhynchus; кусака Aedes spp., такие как Aedes aegypti и Aedes albopictus; комар малярийный Anopheles spp., такие как Anopheles sinensis; комары-дергуны Chironomidae (звонцы); мухи настоящие Muscidae, такие как Musca domestica (муха комнатная), Muscina stabulans (муха домовая) и Fannia canicularis (муха комнатная малая); мясные мухи Calliphoridae; серые мясные мухи Sarcophagidae; цветочницы Anthomyiidae, такие как Delia platura (личинка мухи ростковой) и Delia antiqua (личинка мухи луковой); Tephritidae (пестрокрылки fluit flies); дрозофилы Drosophilidae; Psychodidae (бабочницы); горбатки Phoridae, слепни Tabanidae; Simulildae (черная тля); Stomoxyidae; Ceratopogonidae (мокрецы) и тому подобные;

сетчатокрылые Dictyoptera:

Blattella germanica (таракан рыжий), Periplaneta fuliginosa (таракан дымчато-коричневый), Periplaneta americana (таракан американский), Periplaneta brunnea (таракан коричневый), Blatta orientalis (таракан черный) и тому подобные;

перепончатокрылые Hymenoptera:

Formicidae (муравьи); Vespidae (осы настоящие); бетилиды Bethylidae; Tenthredinidae (настоящие пилильщики), такие как Athalis rosae ruficornis (пилильщик капустный cabbage sawfly) и тому подобные;

блохи Siphonaptera:

Ctenocephalides canis (блоха собачья), Ctenocephalides felis (блоха кошачья), блоха человеческая Pulex irritans и тому подобные;

вши Anoplura:

Pediculus humanus humanus (вошь платяная), Pthirus pubis (вошь лобковая), Pediculus capitis (вошь головная), Pediculus corporis и тому подобные;

термиты Isoptera:

Reticulitermes speratus; Coptotermes formosanus и тому подобные;

настоящие полужесткокрылые клопы Hemiptera:

Delphacidae (дельфациды), такие как Laodelphax striatellus (small brown planthopper), Nilaparvata lugens (brown planthopper) и Sogatella furcifere (white backed rice planthopper); цикадки, такие как Nephotettix cincticeps; Nephotettix virescens; Aphididae (тли настоящие); слепняки; Aleyrodidae (белокрылки); червецы и щитовки; Tingidae (кружевницы); настоящие листоблошки Psyllidae и тому подобные,

Coleoptera (жуки-вредители):

Attagenus unicolor japonicus (кожеед ковровый) и Authrenus verbasci (кожеед коровяковый); блошки длинноусые, такие как Diabrotica virgifera (western corn rootworm) и Diabrotica undecimpunctata howardi (southern corn rootworm); пластинчатоусые, такие как Anomala cuprea (хрущик медный cupreous chafer) и Anomala rufocuprea (soybeen beatle); долгоносики, такие как Sitophilus zeamais (долгоносик кукурузный maize weevil), Lissorhoptrus oryzophilus (долгоносик рисовый водяной), долгоносик хлопковый и Callosobruchus chinensis (долгоносик фасоли адзуки adzuki bean weevil); Tenebrionidae (чернотелки), такие как Tenebrio molitor (мучной хрущак большой) и Tribolium castaneum (хрущак каштановый); Chrysomelidae (листогрызы), такие как Oulema oryzae (листоед рисовый rice leaf beetle), Phyllotreta striolata (жук-блошка полосатая) и Aulacophora femoralis (листоед тыквенный cucurbit leaf beetle); точильщики Anobiidae; Epilachna spp., такие как Epilachna vigintioctopunctata (божья коровка двадцати-восьми-пятнистая twenty-eight-spotted ladybird); Lyctidae (капюшонники); Bostrychidae (лжекороеды); жуки-дровосеки Cerambycidae; Paederus fuscipes (robe beetle) и тому подобные;

бахромчатокрылые (трипсы) Thysanoptera;

трипсы Thrips palmi, Flankliniella occidentalis (трипс пшеничный западный western flower thrips), Thrips hawaliensis (трипс пшеничный flower thrips) и тому подобные;

прыгающие прямокрылые Orthoptera:

Gryllotalpidae (медведки); Acrididae (саранча) и тому подобные;

клещ Acarina:

Dermanyssidae такие как Dermatophagoides farinae (клещик американский лошадиный American house dust mite) и Dermatophagoides pteronyssinus; клещи Acaridae, такие как Tyrophagus putrescentiae (mold mite) и Aleuroglyphus ovatus; Glycyphagidae, такие как Glycyphagus privatus, Glycyphagus domesticus и Glycyphagus destructor; Cheyletidae, такие как Chelacaropsis malaccensis и Cheyletus fortis; Tarsonemidae; Chortoglyphus spp.; Haplochthonius spp.; Tetranychidae, такие как Tetranychus urticae (клещик карминовокрасный carmine spider mite), Tetranychus kanzawai (клещик Kanzawa spider mite), Panonychus citri (клещик красный цитрусовый) и Panonychus ulmi (паутинный клещик); Ixodidae, такие как Haemaphysalis longiconis и тому подобные.

Пестицидная композиция по настоящему изобретению может представлять собой рассматриваемое соединение как таковое, но обычно указанная композиция представляет собой составы, где рассматриваемое соединение нанесено на носители.

Примеры составов включают масляные растворы, эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки, текучие составы (например, водную суспензию, водную эмульсию), дусты, гранулы, аэрозоли, составы, выделяющие летучие вещества при нагревании, (например, спираль от комаров, пластина от комаров для электрического нагревания, летучие составы с абсорбирующим фитилем для нагревания), нагревательные фумиганты (например, фумиганты самосжигаемого типа, фумиганты химического реакционного типа, пористые керамические пластинчатые фумиганты), ненагреваемые летучие составы (например, смолистые летучие составы, летучие составына пропитанной бумаге), составы для окуривания (например, аэрозольного орошения), ULV составы (ультрамалых объемов) и ядовитые приманки.

Способами формулирования являются, например, следующие.

(1) Способ получения однородно смешиваемой композиции путем добавления рассматриваемого соединения к жидкому носителю и/или газообразному носителю, необязательно, в присутствии вспомогательных для формулирования средств, таких как поверхностно-активные вещества и тому подобное, и перемешивания.

(2) Способ получения однородно смешиваемой композиции путем добавления рассматриваемого соединения к твердому носителю, необязательно, в присутствии вспомогательных для формулирования средств, таких как поверхностно-активные вещества и тому подобное, и перемешивания.

(3) Способ пропитки формованного материала основы или добавления рассматриваемого соединения к порошкообразному твердому носителю, необязательно, в присутствии вспомогательных для формулирования средств, таких как поверхностно-активные вещества и тому подобное, перемешивания и формования.

Содержание рассматриваемого соединения зависит от типа составов, но обычно такие составы содержат от 0,001 до 95 массовых % рассматриваемого соединения.

Примеры носителя, используемого для формулирования, включают твердые носители, такие как глины (например, каолиновую глину, диатомит, синтетический гидратированный силиконоксид, бентонит, глину Fubasami, кислую глину), тальк и тому подобное, керамику, другие неорганические минералы (например, серицит, кварц, серу, активный уголь, карбонат кальция, гидратированный силиконоксид, монтмориллонит) и химические удобрения (например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевину, хлорид аммония); жидкие носители, такие как вода, спирты (например, метанол, этанол), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, метилнафталин, фенилксилилэтан), алифатические углеводороды (например, гексан, циклогексан, керосин, газойль), эфиры (этилацетат, бутилацетат), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутиронитрил), простые эфиры (например, диизопропиловый эфир, диоксан), амиды кислот (например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид), галогенированные углеводороды (дихлорметан, трихлорэтан, четыреххлористый углерод), диметилсульфоксид, растительные масла (например, соевое масло, хлопковое масло); и газообразные носители, такие как flon газ, газообразный бутан, LPG (сжиженный нефтяной газ), диметиловый эфир и диоксид углерода.

Примеры поверхностно-активного вещества включают алкилсульфаты, алкилсульфонатные соли, алкиларилсульфонатные соли, простые алкилариловые эфиры, полиоксиэтиленовые соединения простых алкилариловых эфиров, простые полиэтиленгликолевые эфиры, сложные эфиры многоатомных спиртов и спирты - производные сахаров.

Примеры других вспомогательных средств для формулирования включают средства для прилипания, диспергирующие средства и стабилизаторы, обычно, казеин, желатин, полисахариды (например, крахмал, гуммиарабик, производные целлюлозы, альгиновую кислоту), производные лигнина, бентонит и синтетические водорастворимые полимеры (например, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон), полиакриловую кислоту, BHT (2,6-дитретбутил-4-метифенол) и BHA (смеси 2-третбутил-4-метоксифенола и 3-третбутил-4-метоксифенола).

Примером материала для твердой основы спирали от комаров является смесь из порошка растительного происхождения, такого как древесная мука и выжимка пиретрума, и связывающего средства, такого как Tabu порошок (порошка из Machilus thunbergii), крахмала или глютена.

Примером материала для формованной основы пластины от комаров для электрического нагревания является пластинка из прессованных волокон хлопкового пухаили смеси пульпы и хлопкового пуха.

Материал основы фумиганта самосжигаемого типа включает, например, экзотермические средства (например, нитраты, нитриты, соли гуанидина, хлорат калия, нитроцеллюлозу, этилцеллюлозу, древесную муку), пиролитические стимулирующие средства (например, соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, дихроматы и хроматы), источники кислорода (например, нитрат калия), способствующие горению средства (например, меланин, пшеничный крахмал), объемные наполнители (например, диатомит) и связывающие средства (например, синтетический клей).

Материал основы фумиганта химического реакционного типа включает, например, экзотермические средства (например, сульфиды щелочных металлов, полисульфиды, гидросульфиды, оксид кальция), каталитические средства (например, углеродистые вещества, карбид железа и активированная глина), органические вспениватели (например, азодикарбонамид, бензолсульфонилгидразид, динитрозопента-метилентетрамин, полистирол, полиуретан) и наполнители (например, природные или синтетические волокна).

Примеры материала основы ненагреваемых летучих составов включают термопластичные смолы и бумагу (например, фильтровальную бумагу, японскую бумагу).

Материал основы ядовитой приманки включает компоненты приманки (например, зерновой порошок, растительное масло, сахар, кристаллическую целлюлозу), антиоксиданты (например, дибутилгидрокситолуол, нордигидрогвайаретовая кислота), консерванты (например, дегидроацетовая кислота), вещества, предупреждающие от случайного поедания детьми и домашними животными (например, перец красный в порошке), привлекающие вредителей корригенты (например, вкус сыра, вкус лука, арахисовое масло).

Способ борьбы с насекомыми-вредителями по настоящему изобретению обычно осуществляют нанесением композиции по настоящему изобретению на насекомых-вредителей или путем нанесения на место обитания их.

Способами применения композиции по настоящему изобретению являются, например, такие, как приведены ниже. Способы обычно выбирают в соответствии с типом композиции или местами нанесения.

(1) Способ нанесения состава, как он есть, на сельскохозяйственных вредителей или место обитания сельскохозяйственных вредителей.

(2) Способ разбавления состава растворителем, таким как вода, и последующего нанесения применительно к сельскохозяйственным вредителям или месту обитания сельскохозяйственных вредителей.

(3) Способ испарения указанного соединения на месте обитания сельскохозяйственных вредителей из состава в условиях нормальной температуры или условиях нагревания.

В случае (2) концентрация разбавления составляет обычно от 0,1 до 10000 ч/млн.

Дозировка рассматриваемого соединения может быть установлена в зависимости от типа состава, времени применения, места нанесения, способа нанесения, видов сельскохозяйственных вредителей, уровня повреждения и прочего в каждом случае. В случае обработки поверхности дозировка обычно изменяется в пределах от 1 до 10000 мг на 1 м² обрабатываемой площади и в случае обработки пространства, указанная дозировка обычно изменяется в пределах от 0,1 до 5000 мг на 1 м³ обрабатываемого пространства.

Композиция по настоящему изобретению может быть использована путем комбинированного применения или одновременного применения с другим инсектицидом, нематоцидом, средством для борьбы с насекомыми-вредителями почвы, фунгицидом, гербицидом, регулятором роста растений, репеллентом, синергистом, удобрением или улучшителем почвы при предварительном смешивании или без смешивания.

Примеры активных ингредиентов инсектицида или акарицида включают фосфорорганические соединения, такие как фенитротион, фентион, диазинон, хлорпирифос, ацефат, метидатион, дисульфотон, DDVP, сульпрофос, цианофос, диоксабензофос, диметоат, фентоат, малатион, трихлорфон, азинфос-метил, монокротофос и этион; карбаматные соединения, такие как ВРМС, бенфуракарб, пропоксур, карбосульфан, карбарил, метомил, этиофенкарб, альдикарб, оксамил и фенотиокарб; пиретроидные соединения, такие как этофенпрокс, фенвалерат, эсфенвалерат, фенпропатрин, циперметрин, перметрин, цигалотрин, дельтаметрин, циклопротрин, флувалинат, бифентрин, 2-метил-2-(4-бромдифторметоксифенил)пропил-3-феноксибензиловый эфир, тралометрин, силафлуофен, д-фенотрин, цифенотрин, д-резметрин, акринатрин, цифлутрин, тефлутрин, трансфлутрин, тетраметрин, аллетрин, праллетрин, эмпентрин, имипротрин, д-фураметрин и 5-(2-пропинил)фурфурил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат; производные нитроимидазолидина; производные N-цианоамидина, такие как N-циано-N'-метил-N'-(6-хлор-3-пиридилметил)ацетоамидин; хлорированные углеводороды, такие как эндосульфан, a-BHC и 1,1-бис(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанол; соединения бензоилфенилмочевины, такие как хлорфлуазурон, тефлубензурон и флуфеноксурон; фенилпиразол; метоксадиазон; бромпропилат; тетрадифон; хинометионат; пиридабен; фенпироксимат; диафентиурон; тебуфенпирад; комплекс полинактинов, таких как тетранактин, динактин и тринактин; пиримидифен; милбемектин; абамектин; ивермектин и азадирахтин.

Примеры репеллента включают 3,4-карандиол, N,N-диэтил-м-толуамид, 1-метилпропил-2-(2-гидроксиэтил)-1-пиперидинкарбоксилат, п-ментан-3,8-диол и растительные эфирные масла (например, масло иссопа).

Примеры синергиста включают простой бис(2,3,3,3-тетрахлорпропил)овый эфир (S-421), N-(2-этилгексил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоксимид (MGK-264) и 5-[[2-(2-бутоксиэтокси)этокси]метил]-6-пропил-1,3-бензодиоксол (пиперонилбутоксид).

Настоящее изобретение поясняется примерами получения, примерами формулирования, примером испытания и тому подобным, но не ограничивается указанными примерами.

Вначале представлены примеры получения рассматриваемого соединения.

Пример получения 1

В 10 мл бензола растворяют 1,0 г 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-формилциклопропанкарбоксилата, полученного по приведенному ниже ссылочному примеру получения, и 0,32 г этилцианоацетата, к смеси добавляют 0,2 г ацетата аммония и смесь перемешивают в течение 1 часа в условиях азеотропной дегидратации при нагревании. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Органические слои промывают последовательно водой и насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении. Полученный остаток очищают хроматографией на колонке с силикагелем, получая 0,96 г 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-((E)-2-циано-3-этокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилата (78%) (здесь далее называемого Соединение изобретения 1).

Физические характеристики Соединения 1

¹Н-ЯМР (CDCl₃, ТМС) (м.д.): 1,32 (с, 3Н), 1,34 (т, 3Н), 1,40 (с, 3Н), 2,08 (д, 1Н), 2,65 (дд, 1Н), 3,42 (с, 3Н), 4,29 (кв, 2Н), 4,59 (с, 2Н), 5,27 (с, 2Н), 7,27 (д, 1Н).

Пример получения 2

В 10 мл бензола растворяют 1,0 г 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-формилциклопропанкарбоксилата, полученного по приведенному ниже ссылочному примеру получения, и 0,28 г метилцианоацетата, к смеси добавляют 0,2 г ацетата аммония и смесь перемешивают в течение 1 часа в условиях азеотропной дегидратации при нагревании. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Органические слои промывают последовательно водой и насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушат над сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении. Полученный остаток очищают хроматографией на колонке с силикагелем, получая 0,71 г 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-((E)-2-циано-3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилата (59%) (здесь далее называемого Соединение 2).

Физические характеристики Соединения 2

¹Н-ЯМР (CDCl₃, ТМС) (м.д.): 1,30 (с, 3Н), 1,39 (с, 3Н), 2,07 (д, 1Н), 2,65 (дд, 1Н), 3,40 (с, 3Н), 3,86 (с, 3Н), 4,58 (с, 2Н), 5,27 (с, 2Н), 7,27 (д, 1Н).

Пример получения 3

Способом, аналогичным способу примера получения 1, за исключением использования 0,36 г пропилцианоацетата вместо 0,32 г этилцианоацетата, получают 0,59 г 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-((E)-2-циано-3-пропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилата (здесь далее называемого Соединение 3).

Физические характеристики Соединения 3

¹Н-ЯМР (CDCl₃, ТМС) (м.д.): 0,96 (т, 3Н), 1,32 (с, 3Н), 1,39 (с, 3Н), 1,75 (м, 2Н), 2,08 (д, 1Н), 2,65 (дд, 1Н), 3,39 (с, 3Н), 4,20 (т, 2Н), 4,59 (с, 2Н), 5,27 (с, 2Н), 7,26 (д, 1Н).

Пример получения 4

Способом, аналогичным способу примера получения 1, за исключением использования 0,36 г аллилцианоацетата вместо 0,32 г этилцианоацетата, получают 0,88 г 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-((E)-2-циано-3-аллилокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилата (здесь далее называемого Соединение 4).

Физические характеристики Соединения 4

¹Н-ЯМР (CDCl₃, ТМС) (м.д.): 1,32 (с, 3Н), 1,39 (с, 3Н), 2,09 (д, 1Н), 2,66 (дд, 1Н), 3,40 (с, 3Н), 4,59 (с, 2Н), 4,73 (д, 2Н), 5,28 (с, 2Н), 5,32 (дд, 2Н), 5,94 (м, 1Н), 7,27 (д, 1Н).

Пример получения 5

Способом, аналогичным способу примера получения 1, за исключением использования 0,36 г изопропилцианоацетата вместо 0,32 г этилцианоацетата, получают 1,08 г 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-((E)-2-циано-3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилата (здесь далее называемого Соединение 5).

Физические характеристики Соединения 5

¹Н-ЯМР (CDCl₃, ТМС) (м.д.): 1,30 (д, 6Н), 1,32 (с, 3Н), 1,40 (с, 3Н), 2,12 (д, 1Н), 2,65 (дд, 1Н), 3,42 (с, 3Н), 4,59 (с, 2Н), 5,13 (м, 1Н), 5,27 (с, 2Н), 7,24 (д, 1Н).

Пример получения 6

Способом, аналогичным способу примера получения 1, за исключением использования 0,40 г трет-бутилцианоацетата вместо 0,32 г этилцианоацетата, получают 1,15 г 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-((E)-2-циано-3-трет-бутилокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилата (здесь далее называемого Соединение 6).

Физические характеристики Соединения 6

¹Н-ЯМР (CDCl₃, ТМС) (м.д.): 1,30 (с, 3Н), 1,41 (с, 3Н), 1,52 (с, 9Н), 2,06 (д, 1Н), 2,64 (дд, 1Н), 3,43 (с, 3Н), 4,59 (с, 2Н), 5,27 (с, 2Н), 7,23 (д, 1Н).

Затем, пример получения соединения, приведенного под формулой (2), приведен в качестве ссылочного примера.

Ссылочный пример получения

В 10 мл тетрагидрофурана растворяют 1,0 г 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензилового спирта и 0,42 г этилцианоацетата, к смеси, при охлаждении льдом, добавляют 0,9 г хлорангидрида 3-(2-метил-1-пропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты {соотношение стереоизомеров: (1R)-транс/(1R)-цис/(1S)-транс/(1S)-цис = 93,9/2,5/3,5/0,1} и смесь перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь выливают в смесь воды со льдом и дважды экстрагируют 80 мл этилацетата. Органические слои объединяют, промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении. Полученный остаток очищают хроматографией на колонке с силикагелем, получая 1,4 г 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-(2-метил-1-пропенил)циклопропанкарбоксилата, приведенного под формулой (4).

¹Н-ЯМР (CDCl₃, ТМС) (м.д.): 1,13 (с, 3Н), 1,26 (с, 3Н), 1,38 (д, 1Н), 1,69 (уш.с, 6Н), 2,10 (дд, 1Н), 3,40 (с, 3Н), 4,59 (с, 2Н), 4,87 (д, 1Н), 5,24 (дд, 2Н).

В смеси 25 мл тетрагидрофурана и 150 мл 1,4-диоксана растворяют 15,4 г 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-(2-метил-1-пропенил)циклопропанкарбоксилата, к раствору при комнатной температуре добавляют 1,0 г тетраоксида осмия и 24,0 г метапериодата калия, растворенного в 50 мл воды, и смесь перемешивают в течение 2 часов в условиях нагревания до температуры кипения с обратным холодильником. Реакционную смесь выливают приблизительно в 200 мл воды, и дважды экстрагируют 200 мл этилацетата. Органические слои объединяют, последовательно промывают 1% водным раствором тиосульфата натрия, насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия, насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении. Полученный остаток очищают хроматографией на колонке с силикагелем, получая 10,4 г 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-формилциклопропанкарбоксилата, приведенного под формулой (2).

¹Н-ЯМР (CDCl₃, ТМС) (м.д.): 1,30 (с, 3Н), 1,36 (с, 3Н), 2,47 (м, 2Н), 3,41 (с, 3Н), 4,59 (с, 2Н), 5,26 (с, 2Н), 9,59 (с, 1Н).

Далее представлены примеры формулирования. "Части" означают массовые части.

Пример формулирования 1

Двадцать частей Соединения 1-6 растворяют в 65 частях ксилола. К полученной смеси добавляют пятнадцать частей Sorpol 3005X (зарегистрированный под товарным знаком Toho Chemical), взбалтывают и хорошо перемешивают, получая эмульгируемый концентрат.

Пример формулирования 2

Пять частей Sorpol 3005X добавляют к 40 частям Соединения 1-6 и хорошо перемешивают. К полученной смеси добавляют тридцать две части Carplex #80 (синтетического гидратированного диоксида кремния, зарегистрированного под товарным знаком Shionogi & Co.) и 23 части диатомита, 300-меш., и хорошо перемешивают с помощью электрического миксера, получая водорастворимые порошки.

Пример формулирования 3

Смесь 10 частей Соединения 1-6, 10 частей фенилксилилэтана и 0,5 частей Sumidur L-75 (толилендиизоцианата, промышленно выпускаемого Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) добавляют к 20 частям 10% водного раствора гуммиарабика и перемешивают в смесителе-гомогенизаторе, получая эмульсию со средним диаметром частиц 20 мкм.К полученной эмульсии добавляют 2 части этиленгликоля и перемешивают 24 часа на водяной бане при 60°С, получая микрокапсулированную суспензию. Раствор загустителя получают диспергированием 0,2 частей ксантановой камеди и 1,0 части Beagum R (магнийалюмосиликата, выпускаемого Sanyo Chemical Co., Ltd.) в 56,3 частях воды, полученной методом ионообмена. Сорок две с половиной (42,5) части вышеуказанной микрокапсулированной суспензии и 57,5 частей вышеуказанного раствора загустителя смешивают, получая микрокапсулированный состав.

Пример формулирования 4

Смесь 10 частей Соединения 1-6 и 10 частей фенилксилилэтана добавляют к 20 частям 10% водного раствора полиэтиленгликоля и перемешивают в смесителе-гомогенизаторе, получая эмульсию со средним диаметром частиц 3 мкм.Две десятых (0,2) частей ксантановой камеди и 1,0 часть Beagum R (магнийалюмосиликата, промышленно выпускаемого Sanyo Chemical Co., Ltd.) диспергируют в 58,8 частях воды, очищенной методом ионообмена, получая раствор загустителя. Сорок частей вышеуказанной эмульсии и 60 частей вышеуказанного раствора загустителя смешивают, получая текучий состав.

Пример формулирования 5

Пять частей Соединения 1-6 смешивают с 3 частями Carplex #80 (тонкого порошка синтетического гидратированного диоксида кремния, зарегистрированного под товарным знаком Shionogi & Co.). 0,3 частей PAP (смесь моноизопропилфосфата и диизопропилфосфата) и 91,7 частей талька, 300-меш., перемешивают с помощью электрического миксера, получая дусты.

Пример формулирования 6

Одну десятую (0,1) часть Соединения 1-6 растворяют в 5 частях дихлорметана и смешивают с 94,9 частями дезодорированного керосина, получая масляный раствор.

Пример формулирования 7

Емкость для аэрозолей наполняют раствором, полученным растворением 1 части Соединения 1-6 в 5 частях дихлорметана и 34 частях дезодорированного керосина. Затем емкость снабжают клапаном и 60 частей пропеллента (сжиженного нефтяного газа) заряжают через клапан в емкость для аэрозолей под давлением, получая аэрозоль на масляной основе.

Пример формулирования 8

Емкость для аэрозолей наполняют 50 частями воды и смесью 0,6 частей Соединения 1-6, 5 частей ксилола, 3,4 частей дезодорированного керосина и 1 части Atmos 300 (эмульгатора, торговая марка Atlas Chemical Co.). Затем емкость снабжают клапаном и 40 частей пропеллента (сжиженного нефтяного газа) заряжают через клапан в емкость для аэрозолей под давлением, получая аэрозоль на водной основе.

Пример формулирования 9

Раствор, полученный растворением 0,3 г Соединения 1-6 в 20 мл ацетона, гомогенно смешивают с 99,7 г носителя для спирали от комаров (смесь Tabu порошка, выжимки пиретрума и древесной муки в соотношении 4:3:3). Затем добавляют 100 мл воды, смесь хорошо разминают, формуют и сушат, получая спираль от комаров.

Пример формулирования 10

Десять миллилитров (10 мл) раствора получают растворением 0,8 г Соединения 1-6 и 0,4 г пиперонилбутоксида в ацетоне. Материал основы (пластинку из прессованных фибрилл смеси пульпы и хлопковой целлюлозы: 2,5 см x 1,5 см x 0,3 см толщиной) однородно пропитывают 0,5 мл полученного раствора, получая пластинку от комаров.

Пример формулирования 11

Три части Соединения 1-6 растворяют в 97 частях дезодорированного керосина. Полученный раствор загружают в емкость из поливинилхлорида. В емкость вставляют пористый абсорбирующий фитиль, представляющий собой неорганический порошок, отвержденный со связующим веществом и затем кальцинированный, верхняя часть указанного фитиля может быть нагрета с помощью нагревателя, получая комплектующую часть электрического нагреваемого фумигатора.

Пример формулирования 12

Раствором, полученным растворением 100 мг Соединения 1-6 в соответствующем количестве ацетона, пропитывают пористую керамическую пластину (4,0 см × 4,0 см × 1,2 см толщиной), получая фумигант для нагревания.

Пример формулирования 13

Раствор, полученный растворением 100 мг Соединения 1-6 в соответствующем количестве ацетона, наносят на фильтровальную бумагу (2,0 см × 2,0 см × 0,3 мм толщиной) и ацетон выпаривают, получая летучее средство, используемое при комнатной температуре.

Пример формулирования 14

Раствором Соединения 1-6 в ацетоне пропитывают тест-лист, получая 1 г рассматриваемого соединения на 1 м², и ацетон выпаривают, получая акарицидный лист.

Далее, следующим примером испытания показано, что Соединение полезно в качестве активного ингредиента пестицидной композиции.

Пример испытания 1

Раствор 0,025 частей Соединения 1-6, растворенного в 10 частях дихлорметана, смешивают с 89,9975 частями дезодорированного керосина, получая 0,025% масляный раствор.

Взрослых особей комнатных мух (5 самцов и 5 самок) запускают в кубическую камеру (со стороной 70 см). Семь десятых (0,7) мл 0,025% масляного раствора Соединений 1-6, полученных, как указано выше, распыляют с помощью пистолета-распылителя при давлении 8,8×10⁴ Па через небольшое окно сбоку камеры. Затем подсчитывают число упавших насекомых за период 10 минут.

По результатам рассчитывают время, необходимое для того, чтобы попадала половина испытуемых насекомых (KT₅₀).

Кроме того, подобным образом проводят испытание, используя (4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафтор)фенилметил-[1R[1α,3β(Z)]]-2,2-диметил-3-(2-фтор-3-метокси-3-оксопропенил)циклопропанкарбоксилат (здесь и далее называемый соединением сравнения):

описанный в патентной заявке GB 2268740, в качестве соединения сравнения. Испытания повторяют дважды и рассчитывают значения KT₅₀ из средних величин.

Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
Испытуемые соединения	KT50 (минуты)
Соединение 1	1,5
Соединение 2	1,9
Соединение 3	4,1
Соединение 4	4,3
Соединение 5	1,5
Соединение 6	3,4
Соединение сравнения	>10

Промышленная применимость

Использование рассматриваемых соединений - позволить осуществлять борьбу с насекомыми-вредителями.

1. 4-Метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-(2-циано-3-гидрокарбилокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат, отвечающий формуле (1)

где G означает C1-C4-алкил или C3-C4-алкенил.

2. 4-Метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-(2-циано-3-гидрокарбилокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат по п.1, где в формуле (1) в 80% или выше относительная конфигурация между заместителями в 1-м и 3-м положениях кольца циклопропана соединения (1) означает транс-конфигурацию.

3. 4-Метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-(2-циано-3-гидрокарбилокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат по п.1, где в формуле (1) относительная конфигурация между заместителями в 1-положении и 3-положении кольца циклопропана означает транс-конфигурацию.

4. Композиция для борьбы с насекомыми-вредителями, включающая эффективное количество 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-(2-циано-3-гидрокарбилокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилата, отвечающего формуле (1).

5. Способ борьбы с насекомыми-вредителями, включающий нанесение эффективного количества 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензил-2,2-диметил-3-(2-циано-3-гидрокарбилокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилата, отвечающего формуле (1), на насекомых-вредителей или среду обитания их.