Катализатор для каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое и способ каталитического крекинга в псевдоожиженном слое

Катализатор для каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое и способ каталитического крекинга в псевдоожиженном слое

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ТЕХНИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ

Настоящее изобретение относится к катализатору для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (в дальнейшем именуемом «FCC») тяжелых нефтепродуктов и способу FCC нефти с использованием такого катализатора. Более конкретно настоящее изобретение относится к очень долговечному катализатору FCC, который не только пассивирует содержащиеся в нефти отравляющие катализатор металлы, например никель и ванадий, снижает количество образующегося водорода или кокса, имеет превосходную крекирующую активность и способность переработки остатков от разгонки нефти и может давать бензин и фракцию легкого рециклового газойля с высокими выходами без понижения октанового числа, но также может сохранять данные эксплуатационные характеристики на высоком уровне в течение длительного периода времени, и относится к способу FCC, использующему этот катализатор.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В последнее время в каталитическом крекинге жидких нефтепродуктов существует потребность повышения качества менее дорогого низкосортного тяжелого нефтяного сырья и в тоже время существует все более возрастающая тенденция утяжеления нефтяного сырья.

Тяжелое нефтяное сырье содержит огромное количество таких металлов, как никель, ванадий и им подобных, и данные металлы почти полностью осаждаются на катализаторе.

В частности, известно, что когда ванадий осаждается и накапливается на катализаторе, он разрушает кристаллическую структуру кристаллического алюмосиликатного цеолита, который является активным ингредиентом катализатора, и поэтому происходит значительное снижение каталитической активности, а количество образующегося водорода и кокса увеличивается.

С другой стороны, известно, что никель вызывает каталитическое дегидрирование при осаждении и накапливании на поверхности катализатора и поэтому повышает количество образующегося водорода и кокса, в результате никель вызывает такие проблемы как, например, повышение температуры в регенерационной колонне.

Когда используются нефтяное сырье, содержащее большое количество тяжелых нефтяных остатков (например, остатков после отгонки легких фракций или перегонки под вакуумом), существенным становится не только влияние металлов, но также содержащиеся в нефтяных остатках соединения серы вызывают проблему, состоящую в том, что увеличивается количество SO_x в дымовых газах из колонны регенерации катализатора, а фракция нефтепродукта, в частности бензина, имеет повышенную концентрацию серы.

Кроме того, увеличение обрабатываемого количества нефтяных остатков ведет к увеличению пополняемого количества катализатора и вызывает проблемы, связанные с увеличением стоимости катализатора и нагрузкой на окружающую среду вследствие увеличения количества отходов катализаторов.

До сих пор для пассивации отравляющих металлов, таких как ванадий и аналогичных, которые осаждаются на катализаторе, были предложены различные методы, которые внедряют в катализатор щелочное соединение или аналогичное в качестве пассиватора металла, чтобы посредством этого улучшить устойчивость катализатора к воздействию металлов. Примеры включают метод, в котором водорастворимое соединение щелочно-земельного металла или аналогичного подвергают ионному обмену с цеолитом или матрицей из неорганического оксида, и метод, в котором нерастворимый в воде оксид (например, доломит, сепиолит, анионная глина или аналогичное) внедряют в матрицу из неорганического оксида (JP-A-62-57652, JP-A-63-182031, JP-A-3-293039 и т.д.).

Хотя соединения щелочно-земельных металлов обладают эффектом пассивации отравляющих металлов, они не обладают крекирующей способностью, когда используются одни. Поэтому они используются в качестве пассиватора металла после внедрения в матрицу неорганического оксида, обладающую крекирующей способностью, как описано выше. Однако поскольку в ходе реакций каталитического крекинга щелочно-земельный металл мигрирует (особенно соединение магния или аналогичное) в форме легкоплавкого соединения и его щелочная природа разрушает кристаллическую структуру кристаллического алюмосиликатного цеолита, термическая стойкость катализатора снижается.

У описанного выше катализатора, полученного внедрением соединения щелочно-земельного металла в кристаллический алюмосиликатный цеолит посредством ионного обмена, имеются проблемы, заключающиеся, например, в том, что бензиновый продукт, полученный в результате реакции каталитического крекинга, имеет пониженное октановое число (RON).

Кроме того, в случае, когда используется анионная глина или аналогичное, глина природного происхождения является редкой и, следовательно, значительно увеличивает стоимость катализатора, в то время как синтетические продукты-глины также не являются дешевыми и приводят к увеличенной стоимости катализатора.

Кроме того, когда соединение щелочно-земельного металла диспергируют в качестве пассиватора металла в матрице неорганического оксида, рН суспензии катализатора значительно колеблется из-за щелочной природы соединения, так что катализатор трудно производить.

В частности, соединения магния вымываются в стадии промывки катализатора водным раствором аммиака, водным раствором сульфата аммония или аналогичным (удаление щелочного металла, такого как натрий или калий, из катализатора). Поэтому трудно промыть содержащий магний катализатор, и его внедрение в катализаторы является проблематичным.

С другой стороны, дополнительное преимущество вышеописанных композиций катализаторов, обладающих эффектом захвата ванадия, состоит в том, что они обладают способностью связывать SO_x (см. патент США 4889615 и т.д.). Способность является эффективной для снижения содержания SO_x в отработанном газе из колонны регенерации и уменьшения содержания серы в нефтепродукте.

Тяжелые нефтепродукты, в частности, имеют высокое содержание серы, и соединения серы осаждаются на катализаторе вместе с коксом и превращаются в SO_x в колонне регенерации установки FCC. SO_x реагирует с щелочным оксидом металла и таким образом захватывается катализатором. Захваченную таким образом серу можно отделить и утилизировать, после ее превращения в сероводород реакциями в восходящем потоке. Известно, что композиции катализаторов таким образом уменьшают количество SO_x в газах сгорания и снижают содержание серы в продукте из нефти.

Однако когда на поверхности катализатора накапливается никель, часто имеют место случаи, когда вышеописанный пассиватор металла не оказывает пассивирующее действие на никель. Соответственно была предложена методика подачи особого соединения сурьмы (органического соединения сурьмы и т.д.) в нефтяное сырье, чтобы посредством этого пассивировать никель, осажденный на поверхности катализатора (JP-A-63-63688, JP-A-1-213399 и т.д.).

Однако соединение сурьмы накапливается в виде осажденной металлической сурьмы (легкоплавкое соединение, имеющее температуру плавления от 500 до 700°С) на регулирующем вентиле и аналогичных устройствах в установке FCC.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С различных вышеописанных точек зрения цель настоящего изобретения заключается в предложении катализатора FCC очень долговечного типа (имеющего срок службы, по меньшей мере, в два раза больший, чем срок службы стандартных катализаторов), где пассиватор металла может вводиться без снижения каталитической активности, и который не только эффективно пассивирует отравляющие катализатор металлы, содержащиеся во входящих в состав перерабатываемого нефтяного сырья тяжелых углеводородах, снижает образующееся количество водорода или кокса, имеет превосходную крекирующую активность и способность перерабатывать нефтяные остатки и может с высоким выходом давать бензин и фракцию легкого рециклового газойля без снижения октанового числа, но также может сохранять данные эксплуатационные характеристики на высоком уровне в течение длительного периода времени.

Заявители настоящего изобретения провели интенсивные исследования для того, чтобы достичь данной цели. В результате было обнаружено, что когда в качестве пассиватора металла используется особый карбонат, выбранный из кристаллических карбонатов металлов, включающих двухвалентный металл, и кристаллических карбонатов металлов, включающих двухвалентный металл и трехвалентный металл, тогда (а) отравляющие катализатор металлы, содержащиеся в нефтяном сырье, такие как никель, ванадий и аналогичные, могут быть эффективно пассивированы, (b) катализатор можно приготовить независимо от вида матрицы неорганического оксида в качестве связующего, и катализатор можно использовать в качестве катализатора FCC на одной общей основе, не требующего для своей работы присутствия других каталитических материалов (далее в настоящем описании "цельного катализатора"), или аддитивного катализатора, который применяется в сочетании с другими катализаторами, и (с) бензин и фракцию легкого рециклового газойля можно получить с высокими выходами, в то же время поддерживая пониженную селективность по водороду и коксу и без снижения октанового числа, и данные эксплуатационные характеристики можно поддерживать на высоком уровне в течение длительного периода времени. Таким образом было осуществлено настоящее изобретение.

Катализатор FCC по настоящему изобретению, который был получен, основываясь на данном открытии, (1) включает соединение, которое представляет собой соединение двухвалентного металла, либо соединение двухвалентного и трехвалентного металлов, показывающее рентгенограмму карбоната двухвалентного металла.

В катализаторе соединение может быть (2) диспергировано в матрице неорганического оксида или может быть (3) диспергировано вместе с кристаллическим алюмосиликатным цеолитом в матрице неорганического оксида.

Способ FCC по настоящему изобретению включает использование стандартного катализатора А, полученного равномерным (однородным) диспергированием кристаллического алюмосиликатного цеолита в матрице неорганического оксида, в виде смеси, по меньшей мере, с одним из катализаторов В, который описан выше в (1), С, который описан выше в (2), и D, который описан выше в (3); катализатора D в виде смеси, по меньшей мере, с одним из катализаторов В и С; или одного катализатора D.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

Фиг.1 показывает рентгенограмму МС-1 (Mn-Al-СО₃).

Фиг.2 показывает рентгенограмму МС-2 (Ca-Al-СО₃).

Фиг.3 показывает рентгенограмму МС-3 (Sr-Al-СО₃).

Фиг.4 показывает рентгенограмму МС-4 (Ba-Al-СО₃).

Фиг.5 показывает рентгенограмму МС-7 (Са-СО₃).

Фиг.6 показывает рентгенограмму МС-8 (Са-СО₃ раковины гребешка).

Фиг.7 показывает рентгенограмму МС-9 (Са-СО₃ раковины устрицы).

Фиг.8 показывает рентгенограмму гидротальцита.

ЛУЧШИЙ РЕЖИМ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Вышеописанный в (1) катализатор В по настоящему изобретению не обладает крекирующей активностью, когда используется один. Это катализатор FCC так называемого аддитивного типа, который добавляется к катализатору FCC и используется с катализатором FCC, таким как описанный выше стандартный катализатор А, который обладает крекирующей активностью.

Вышеописанный в (2) катализатор С является катализатором, в котором активный ингредиент катализатора В диспергирован в матрице неорганического оксида, и который имеет улучшенную механическую прочность. Катализатор С также не обладает крекирующей активностью, когда используется один. Подобно катализатору В катализатор С является катализатором FCC так называемого аддитивного типа, который добавляется к катализатору FCC и используется с катализатором FCC, таким как описанный выше стандартный катализатор А.

Вышеописанный в (3) катализатор D является катализатором, в котором активный ингредиент катализатора В диспергирован в матрице неорганического оксида вместе с кристаллическим алюмосиликатным цеолитом, который обладает крекирующей активностью. Катализатор D обладает крекирующей активностью, даже когда используется один, и может применяться в качестве катализатора FCC так называемого цельного типа.

Катализатор по настоящему изобретению, включающий соединение двухвалентного металла, или соединение двухвалентного и трехвалентного металлов, показывающее рентгенограмму карбоната двухвалентного металла (в дальнейшем именуемое «соединением двухвалентного и трехвалентного металлов») и имеющее один пик, который может быть отнесен к анионной глине или аналогичному, является катализатором В по настоящему изобретению.

В качестве двухвалентных и трехвалентных металлов можно использовать любой двухвалентный и трехвалентный металл. Однако предпочтительно двухвалентный металл представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Mg²⁺, Mn²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Sn²⁺ и Zn²⁺, и более предпочтительно является, по меньшей мере, одним металлом, выбранным из группы, состоящей из Mn²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ и Sn²⁺. Трехвалентный металл предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Со³⁺, La³⁺, Mn³⁺, Ti³⁺, Ga³⁺, Sb³⁺ и Bi³⁺, и более предпочтительно является, по меньшей мере, одним металлом, выбранным из группы, состоящей из Al³⁺ и Mn³⁺. В частности, Al³⁺ является наиболее предпочтительным, поскольку он дает большую площадь поверхности.

Вышеописанное соединение двухвалентного металла и соединение двухвалентного и трехвалентного металлов может являться соединением любой желаемой комбинации, по меньшей мере, одного из вышеперечисленных металлов.

А именно соединение двухвалентного металла может являться соединением, имеющим один из данных двухвалентных металлов в качестве единственного двухвалентного металла, или может являться смешанным соединением, имеющим комбинацию двух или более данных металлов. В данном случае металлы могут быть смешаны в любой пропорции.

В качестве соединения двухвалентных и трехвалентных металлов особенно эффективной для пассивации отравляющих катализатор металлов и удаления SO_x является комбинация, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из Mn²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ и Sn²⁺ с Al³⁺, поскольку катализатор эффективно поглощает оксиды никеля, оксиды ванадия и оксиды серы. В данном случае, по меньшей мере, два двухвалентных металла можно смешать в любой пропорции и, по меньшей мере, два трехвалентных металла можно смешать в любой пропорции. Однако пропорция двухвалентных металлов к трехвалентным металлам, в которой их необходимо смешать, является такой, что молярное отношение двухвалентный металл/трехвалентный металл предпочтительно составляет от 0,5 до 10, более предпочтительно, от 2 до 5.

Когда в качестве матрицы неорганического оксида в катализаторах С и D используется оксид алюминия, соединение двухвалентного металла, из числа соединений металлов предпочтительно является соединением, содержащим Са²⁺, Sr²⁺ или Ва²⁺, поскольку катализатор имеет высокую способность пассивировать отравляющие катализатор металлы.

Когда в качестве катализатора В используется соединение двухвалентного металла или соединение двухвалентного и трехвалентного металлов, подходящей формой соединения является сыпучая форма, имеющая средний диаметр частиц, равный диаметру частиц стандартного катализатора А или катализатора С или D, которые необходимо использовать с ним в комбинации, т.е. от 50 до 90 мкм, объемную плотность от 0,3 до 1,2 г/мл и абсорбцию нефти 0,1 см³/г или более.

С другой стороны, когда соединение смешивают с матрицей неорганического оксида, кристаллическим алюмосиликатным цеолитом и т.д. и используют в качестве компонента катализатора С или D, его подходящей формой является сыпучая форма, имеющая средний диаметр частиц от 0,0001 до 60 мкм, предпочтительно от 0,001 до 30 мкм и наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 мкм. Когда диаметр его частиц превышает 60 мкм, полученный в результате катализатор С или D является нежелательным в качестве катализатора FCC с точки зрения объемной плотности, прочности катализатора и т.д., поскольку такой диаметр частиц равен среднему диаметру частиц катализатора С или D. Когда его диаметр частиц меньше чем 0,0001 мкм, обращение с ним затруднено.

Примеры соединения двухвалентного металла и примеры соединения двухвалентного и трехвалентного металлов включают оксиды, карбонаты, сульфаты, галогениды, фосфаты и аналогичное. Среди данных соединений предпочтительными являются карбонаты. Карбонаты могут быть синтетическими или природными, а коммерческие продукты могут использоваться в том виде, как они есть.

Когда в качестве матрицы неорганического оксида в катализаторах С и D используют оксид алюминия, предпочтительными карбонатами являются карбонат кальция, карбонат стронция и карбонат бария, в которых двухвалентными металлами являются Са²⁺, Sr²⁺ и Ba²⁺, с точки зрения не только способности пассивировать отравляющие катализатор металлы, но также прочности катализатора на истирание. В частности, карбонат кальция является наиболее предпочтительным, поскольку он имеет более низкую истинную плотность по сравнению с карбонатом стронция и карбонатом бария, препятствует увеличенной объемной плотности полученного в результате катализатора и делает легким приготовление катализатора, кроме того карбонат кальция является безопасным, с ним легко обращаться и он легкодоступен.

Синтетические карбонаты можно получить, например, следующим образом.

Карбонат двухвалентного металла получают, добавляя водный раствор водорастворимой соли двухвалентного металла к водному раствору карбоната щелочного металла и регулируя его рН водным раствором щелочи, чтобы получить суспензию кристаллического карбоната.

Когда используют, по меньшей мере, два двухвалентных металла в комбинации, водные растворы водорастворимых солей, по меньшей мере, двух двухвалентных металлов предварительно смешивают вместе, и смесь обрабатывают таким же образом, как описано выше, чтобы посредством этого получить суспензию.

Карбонаты двухвалентного и трехвалентного металлов получают, предварительно смешивая водный раствор водорастворимой соли, по меньшей мере, одного двухвалентного металла с водным раствором водорастворимой соли, по меньшей мере, одного трехвалентного металла и обрабатывая смесь таким же образом, как описано выше, чтобы посредством этого получить суспензию.

Вышеописанные водорастворимые соли могут представлять собой неорганические соли или органические соли. Примеры противоионов в солях включают F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, СО₃ ^2-, SO₄ ^2-, PO₄ ^3-, ClO₄ ^-, ВО₃ ^2-, СН₃СОО^-, щавелевую кислоту, салициловую кислоту и аналогичное. Предпочтительными являются недорогие Cl^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-и СО₃ ^2-.

Бывают случаи, когда ионы кислоты внедряются в гель в течение старения суспензии, в зависимости от типа таких противоионов, и внедренные ионы кислоты трудно полностью удалить. Остаточные ионы кислоты могут иметь вредное воздействие на полученный катализатор. Соли с NO₃ ^- являются наиболее предпочтительными, поскольку противоион способен улетучиваться при обработке прокаливанием и поэтому не вызывает такого осложнения.

Что касается водного раствора щелочного карбоната, к которому необходимо добавлять водный раствор любой из данных водорастворимых солей, предпочтительными являются карбонаты, в которых щелочными ионами (противокатионами) являются NH₄, Na и К, поскольку, как правило, они недорогие и легкодоступные. Однако, когда состаренную суспензию используют без промывки или аналогичной обработки, бывают случаи, когда ионы внедряются в гель в течение старения в зависимости от типа щелочи и оказывают неблагоприятное воздействие на полученный катализатор, как в случае солей двухвалентных металлов и трехвалентных металлов, описанных выше. NH₄ соли являются предпочтительными, поскольку противоион способен улетучиваться при обработке прокаливанием и поэтому не вызывает такого осложнения.

Кристаллы полученной таким образом суспензии кристаллического карбоната подвергают старению. Предпочтительно старение проводят при рН от 6 до 14 и температуре от 0 до 100°С. Старение можно проводить в течение любого периода времени.

Обычно более длительные периоды старения являются благоприятными для получения кристаллов более крупных размеров (диаметр частиц), а более короткие периоды старения можно использовать для получения кристаллов меньших размеров. Кроме того, чем выше температура старения, тем выше кристалличность.

Для получения кристаллических частиц, имеющих показанный выше диаметр частиц, предпочтительно, чтобы старение проводилось в течение от 0,5 до 36 часов при температуре от 50 до 90°С и рН от 8 до 11. Любой полученный таким образом при таких условиях старения карбонат подходит для использования в качестве катализатора В по настоящему изобретению или в качестве компонента катализатора С или D.

После старения кристаллов суспензию кристаллического карбоната можно подвергнуть без какой-либо обработки сушке и упорядочению диаметра частиц, чтобы использовать в качестве катализатора В, или можно использовать без какой-либо обработки в качестве компонента катализатора С или D. Однако предпочтительно использовать суспензию после промывки водным раствором аммиака или водным раствором соли аммония и водой для удаления примесей металлов и других примесей, которые могут неблагоприятно воздействовать на катализатор.

Когда суспензию используют в качестве компонента катализатора С или D, можно осуществить регулирование с тем, чтобы она имела меньший диаметр частиц по сравнению с частицами катализатора FCC, подвергая суспензию распылительной сушке или сушке с последующим помолом или аналогичной процедуре. Однако с точки зрения уменьшения периода времени, необходимого для приготовления катализатора С или D, предпочтительно предварительно упорядочить диаметр частиц до вышеописанного размера и использовать суспензию.

Кристаллический карбонат двухвалентного металла или двухвалентного и трехвалентного металлов значительно изменяет свою основность в течение термообработки, и основность имеет значительное влияние на способность пассивировать металлы.

Используемый в настоящем изобретении кристаллический карбонат двухвалентного металла или двухвалентного и трехвалентного металлов можно высушить и прокалить при температуре от 20 до 900°С. Однако с точки зрения увеличения способности пассивировать металлы обработку предпочтительно проводят при температуре от 300 до 800°С, более предпочтительно от 500 до 700°С.

Примеры природных карбонатов включают руды, раковины и кости животных.

Примеры руд включают кальцит, исландский шпат, арагонит, известняк, мрамор, мел, стронцианит, витерит, родохрозит и аналогичное.

В качестве природных раковин и костей животных могут использоваться любые раковины и кости животных. Примеры включают раковины морского ушка, корбикулы, моллюска Tapes Philippinarum, двухстворчатых моллюсков, устриц, гребешков, улиток Turbo и аналогичные, и кости крупного рогатого скота, свиней, лошадей, овец, кур, рыбы и аналогичные. Они легкодоступны и дешевы. Кроме того, когда используются раковины, они дают эффект, заключающийся в увеличении прочности катализатора на истирание.

Природные карбонаты можно использовать по отдельности или соответственно можно выбрать, по меньшей мере, два из них и использовать в виде их смеси в соответствующей пропорции.

Раковины и кости содержат органические вещества, воду и аналогичное. Поэтому предпочтительно использовать раковины или кости после того, как они промыты, прокалены и затем измельчены. Прокаливание можно проводить при любых условиях, обеспечивающих удаление органических веществ, воды и т.п.. Соответствующее прокаливание проводят при температуре от 300 до 900°С в течение примерно от 10 минут до 5 часов, предпочтительно при температуре от 500 до 800°С в течение примерно от 30 минут до 5 часов.

Раковины или кости, которые были прокалены при таких условиях, могут быть относительно легко измельчены. Их можно непосредственно измельчить на мельнице. Альтернативно вначале их можно раздробить водяной струей или подобным, а затем измельчить на мельнице для мокрого измельчения, или сначала раздробить на молотковой мельнице или подобном устройстве, а затем измельчить на мельнице для сухого измельчения. Таким образом, прокаленные раковины или кости упорядочивают, чтобы они имели описанный выше средний диаметр частиц.

Желательно, чтобы катализаторы В и С, которые являются катализаторами аддитивного типа, имели такие же свойства материала, как используемый с ними в комбинации стандартный катализатор А, или как используемый с ними в комбинации катализатор D, который является катализатором цельного типа. Когда катализаторы отличаются друг от друга по прочности, диаметру частиц или объемной плотности, то бывают случаи, когда катализаторы неоднородно смешиваются друг с другом и неспособны показывать достаточные характеристики каталитической производительности.

Свойства материала катализаторов от А до D не могут быть определены безусловно, поскольку они различаются в зависимости от вида установки FCC и рабочих условий для нее. Однако с точки зрения получения удовлетворительной текучести в установке FCC, как правило, катализаторы предпочтительно имеют средний диаметр частиц от 50 до 90 мкм, объемную плотность от 0,3 до 1,2 г/мл и абсорбцию нефти 0,1 см³/г или более, как описано выше.

Катализатор С по настоящему изобретению включает матрицу неорганического оксида и диспергированное в ней соединение двухвалентного металла или соединение двухвалентного и трехвалентного металлов и не имеет FCC-активности. То есть он представляет собой катализатор аддитивного типа, который добавляется к катализатору FCC и используется с катализатором FCC, имеющим FCC-активность, например стандартным катализатором А, катализатором D и т.д.

В катализаторе С количество соединения металла предпочтительно составляет от 1 до 90 мас.% и более предпочтительно от 30 до 70 мас.% в расчете на сухую массу. Когда его количество меньше 1 мас.%, способность пассивировать металлы и способность поглощать SO_x является низкой. Если же его количество увеличивают так, что оно составляет более 90 мас.%, то не только по существу не получают увеличения эффекта, но относительно сниженное количество неорганического оксида также приводит к снижению прочности связывания частиц, которое является свойством неорганического оксида.

Примеры неорганического оксида в катализаторе С включают известные неорганические оксиды, используемые в обычных катализаторах крекинга, такие как диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, оксид алюминия-оксид магния, фосфор-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид магния-оксид алюминия и аналогичные. С неорганическим оксидом можно смешать глину, такую как каолин, галлуазит, монтмориллонит или аналогичную.

Особенно предпочтительным примером катализатора С является катализатор, включающий комбинацию оксида алюминия в качестве неорганического оксида и карбоната кальция в качестве соединения двухвалентного металла, поскольку он обладает высокой способностью пассивировать каталитические яды.

Катализатор С можно получить, добавляя соединение металла к неорганическому оксиду, после чего следует однородное диспергирование, распылительная сушка полученной в результате суспензии смеси обычном способом, промывка полученных в результате частиц, если это необходимо, и снова их сушка или сушка/прокаливание.

В данной операции соединения металлов определенного типа из-за их щелочной природы может быть трудно однородно перемешать с неорганическим оксидом или другими необязательно присутствующими ингредиентами катализатора. В этом случае предпочтительно понизить основность соединений металлов покрытием их фосфорной кислотой, покрытием оксидом алюминия или тому подобным.

Катализатор D по настоящему изобретению включает соединение двухвалентного металла или соединение двухвалентного и трехвалентного металлов, кристаллический алюмосиликатный цеолит и матрицу неорганического оксида, в которой диспергированы соединение металла и цеолит. Катализатор обладает эффектом пассивации металлов, который является свойством соединения металла, и дополнительно имеет FCC-активность кристаллического алюмосиликатного цеолита. Следовательно, катализатор D является катализатором цельного типа, который может использоваться один в качестве катализатора FCC.

В катализаторе D количество соединения металла составляет предпочтительно от 0,01 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% и, наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% по сухой массе.

Когда его количество меньше 0,01 мас.%, эффект пассивации металлов и улавливание SO_x является недостаточным. Когда его количество превышает 20 мас.%, относительное содержание кристаллического алюмосиликатного цеолита или неорганического оксида снижается, и активность FCC и селективность по бензину уменьшается. В результате произвести каталитический крекинг нефтяного сырья желательным образом не только затруднительно, но также возникают проблемы, заключающиеся, например, в снижении прочности катализатора.

Количество кристаллического алюмосиликатного цеолита в катализаторе D составляет предпочтительно от 10 до 50 мас.% и более предпочтительно от 20 до 40 мас.% в расчете на сухую массу.

Когда его количество меньше 10 мас.%, активность FCC и селективность по бензину снижается, что затрудняет каталитический крекинг нефтяного сырья желательным образом. Когда его количество превышает 50 мас.%, относительное содержание соединения металла или матрицы неорганического оксида снижается и желаемый эффект пассивации металлов не достигается или не может быть получена желаемая прочность катализатора.

Примеры неорганических оксидов в катализаторе D включают такие же неорганические оксиды, как оксиды используемые в катализаторе С. В неорганический оксид могут быть введены глины, такие как используемые в катализаторе С.

Примеры кристаллических алюмосиликатных цеолитов включают цеолиты X, цеолиты Y, цеолиты β, морденит, цеолиты ZSM, природные цеолиты и аналогичные. Аналогично обычным катализаторам FCC цеолиты можно использовать в форме, подвергнутой ионному обмену с катионом, выбранным из водорода, аммония и поливалентных металлов.

Особенно предпочтительными являются цеолиты Y, а цеолиты USY, которые имеют превосходную гидротермическую устойчивость, являются наиболее предпочтительными.

Наиболее предпочтительным цеолитом является подвергнутый "термическому удару", т.е. резкому повышению температуры кристаллический алюмосиликатный цеолит (в дальнейшем именуемый «HS цеолитом»), который получают обжигом стабилизированного цеолита Y, имеющего молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ от 5 до 15, параметр элементарной ячейки от 24,50 Å до менее чем 24,70 Å и содержание щелочного металла (в пересчете на оксид) от 0,02 мас.% до менее чем 1 мас.% при температуре от 600 до 1200°С в течение от 5 до 300 мин на воздухе или в атмосфере азота, чтобы привести к уменьшению кристалличности стабилизированного цеолита Y на 20% или менее.

В цеолите молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ в объеме составляет от 5 до 15, а молярное отношение алюминия, присутствующего в структуре цеолита, ко всему алюминию равно от 0,3 до 0,6. Цеолит имеет параметр элементарной ячейки менее чем 24,45 Å и содержание щелочного металла (в пересчете на оксид) от 0,02 мас.% до менее 1 мас.% и имеет распределение пор, имеющее характеристические пики рядом с 50 Å и 180 Å, где объем пор с размером, по меньшей мере, 100 Å составляет от 10 до 40% от общего объема пор. Цеолит имеет рентгенограмму, которая является основной рентгенограммой цеолитов Y (См. патент Японии №2544317.)

Катализатор D можно получить, добавляя цеолит и соединение металла к неорганическому оксиду, после чего следует однородное диспергирование, чтобы посредством этого приготовить суспензию смеси, и обрабатывая суспензию таким же образом, как при получении катализатора С, которое описано выше.

При данном производстве может оказаться трудным однородно перемешать соединение металла из-за его щелочной природы с неорганическим оксидом или кристаллическим алюмосиликатным цеолитом, или другими необязательно включаемыми ингредиентами катализатора. В данном случае щелочную природу соединения металла можно уменьшить, покрывая его фосфорной кислотой, покрывая оксидом алюминия и т.п., как при получении катализатора С.

Стандартный катализатор А, который можно использовать в комбинации, по меньшей мере, с одним из описываемых выше катализаторов B-D, включает матрицу, содержащую неорганический оксид и кристаллический алюмосиликатный цеолит, однородно диспергированный в матрице. Могут использоваться любые разнообразные обычно применяемые катализаторы крекинга.

Примеры неорганического оксида и кристаллического алюмосиликатного цеолита включают соединения, которые являются такими же, как в катализаторах С и D по настоящему изобретению, которые описаны выше.

В обычно используемых катализаторах FCC количество кристаллического алюмосиликатного цеолита, диспергированного в матрице, включающей неорганический оксид или включающей неорганический оксид и глину, составляет примерно от 10 до 50 мас.% и предпочтительно примерно от 20 до 40 мас.%. Однако в настоящем изобретении необходимо принимать во внимание долю смешанного катализатора В, С или D, поскольку катализатор В, С или D используется в комбинации со стандартным катализатором А.

Конкретно является подходящим регулировать количество кристаллического алюмосиликатного цеолита, по меньшей мере, до 10 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.% и более предпочтительно от 20 до 40 мас.% от общего количества катализаторов А, В, С или D.

Когда количество цеолита составляет менее 10 мас.%, нельзя добиться желаемой активности FCC. Даже когда его количество увеличивают так, что оно составляет 50 мас.% или более, влияние смешивания с цеолитом больше не усиливается. Поэтому такие большие количества цеолита не являются экономичными.

Для получения желаемой доли цеолита является благоприятным предварительно регулировать количество цеолита в катализаторе FCC.

Вышеуказанный желаемый стандартный катализатор А можно получить, добавляя кристаллический алюмосиликатный цеолит к неорганическому оксиду, после чего следует однородное диспергирование, распылительная сушка полученной в результате суспензии смеси обычным способом, промывка полученных в результате частиц, если это необходимо, и снова сушка или прокаливание частиц после сушки.

Способ FCC по настоящему изобретению проводят с использованием, по меньшей мере, одного из вышеописанных катализаторов В и С аддитивного типа и вышеописанного катализатора D цельного типа в комбинации со стандартным катализатором А или с использованием катализатора D цельного типа в комбинации, по меньшей мере, с одним из катализаторов В и С аддитивного типа, или с использованием одного катализатора D цельного типа.

Когда, по меньшей мере, один из катализаторов B-D используют в комбинации со стандартным катализатором А, доли используемых катализаторов определяют, принимая во внимание нижеследующее.

Когда стандартный катализатор А используют в комбинации с катализатором D, могут быть выбраны любые их пропорции в соответствии с желаемой способностью пассивации металлов и желаемой способностью поглощения SO_x.

Когда один или оба катализатора А и D используются в комбинации с одним или обоими катализаторами В и С, является подходящим, чтобы отношение (один или оба