Вспениваемые винилароматические полимеры и способ их получения

Вспениваемые винилароматические полимеры и способ их получения

Реферат

Настоящее изобретение относится к вспениваемым винилароматическим полимерам и способу их приготовления.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу приготовления вспениваемых винилароматических полимеров, которые после вспенивания имеют пониженную теплопроводность наряду с низкой плотностью, и к получаемым таким образом продуктам.

Вспениваемые винилароматические полимеры и, в частности, вспениваемый полистирол представляют собой известные продукты, в течение долгого времени применяемые в различных прикладных областях, среди которых наиболее важной является термоизоляция.

Эти вспениваемые продукты получают при набухании гранул полимера, импрегнированных газом, в закрытой форме с последующей формовкой набухших частиц, находящихся внутри формы, при помощи одновременного воздействия давления и температуры. Набухание частиц обычно осуществляют в присутствии пара или иного газа, поддерживаемого при температуре, несколько превышающей температуру стеклования (Tg) полимера.

Одно из конкретных применений пенополистирола - термоизоляция в строительной промышленности, в которой его обычно используют в виде плоских листов. Обычно используют плоские листы пенополистирола с плотностью около 30 г/л, поскольку теплопроводность указанного полимера при этой величине достигает минимума. Даже если это технически возможно, получать полимер с меньшей плотностью невыгодно, поскольку это вызывает сильное повышение теплопроводности листа, которое должно быть компенсировано увеличением его толщины.

В патенте США 6130265 описан способ приготовления частиц вспениваемого полистирола, который позволяет изготавливать теплоизоляционные листы для строительной промышленности, которые имеют плотность менее 30 г/л и теплопроводность, аналогичную теплопроводности традиционных листов. В соответствии с этим способом можно получать частицы вспениваемого полистирола, из которых можно изготавливать изделия, например листы, имеющие плотность от 10 до 15 г/л и теплопроводность, удовлетворяющую требованиям класса 035 стандарта DIN 18164, Part 1, Standard, включающие внутри самой частицы от 0,05 до 25% масс. графитового порошка в виде по существу сферических частиц со средним диаметром, составляющим от 0,1 до 50 мкм. Более конкретно, способ в соответствии с вышеуказанным патентом США включает полимеризацию стирольного мономера или раствора полистирола в стироле, в водной суспензии в присутствии частиц графита и традиционных реагентов и/или полимеризационных добавок. Таким образом получают сферические гранулы вспениваемого полистирола со средним диаметром, составляющим от 0,2 до 2 мм, в которых равномерно распределен графит в виде порошка.

К настоящему времени заявитель обнаружил, что можно получать вспениваемые стирольные полимеры, способные обеспечить вспененные материалы с низкой плотностью и характеристиками, сравнимыми с характеристиками материалов, получаемых при помощи известных способов, без необходимости использования атермических добавок, таких как графит, который, кроме прочих недостатков, придает полимеру как до, так и после вспенивания неэстетичный серый цвет, иногда очень темный. Действительно, было обнаружено, что можно получать продукты (изделия) на основе винилароматических полимеров с плотностью, гораздо меньшей чем 30 г/л, и теплопроводностью, удовлетворяющей требованиям класса 035 стандарта DIN 18164, Part 1, Standard, путем замены атермического, т.е. способного поглощать инфракрасное излучение, графита материалами, имеющими значительно больший показатель преломления, чем показатель преломления полимера, и следовательно, способными лучше отражать инфракрасное излучение. Этот результат особенно интересен, поскольку он позволяет выбрать такой материал, как диоксид титана, который благодаря своему белому цвету не изменяет окраску полимера, в частности полистирола.

Таким образом, задачей настоящего изобретения являются вспениваемые винилароматические полимеры, которые включают:

а) матрицу, получаемую путем полимеризации 50-100% масс. одного или более винилароматических мономеров и 0,50% масс. сополимеризуемого мономера;

б) 1-10% масс., в расчете на массу полимера (а), вспенивающего агента, включенного в полимерную матрицу;

в) 0,05-25% масс., в расчете на массу полимера (а), неорганического наполнителя, равномерно распределенного в полимерной матрице по существу со сферической гранулометрией, со средним диаметром в диапазоне от 0,01 до 100 мкм, показателем преломления, превышающим 1,6, и показателем белизны, определенным в соответствии с "Colour Index" (третье издание, опубликованное The Society of Dyers and Colourists, 1982), равным или меньшим 22.

Термин «винилароматический мономер», используемый в настоящем описании и формуле изобретения, по существу относится к продукту, соответствующему следующей общей формуле:

где R - водород или метильная группа, n - ноль или целое число, находящееся в диапазоне от 1 до 5, a Y - галоген, такой как хлор или бром, либо алкильный или алкоксильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.

Примерами винилароматических мономеров, имеющих общую формулу, определенную выше, являются: стирол, α-метилстирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстиролы, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол и α-метилстирол.

Винилароматические мономеры, имеющие общую формулу (I), можно использовать по отдельности или в смеси, содержащей до 50% масс. других сополимеризуемых мономеров. Примерами таких мономеров являются (мет)акриловая кислота, С₁-С₄-алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Предпочтительными сополимеризуемыми мономерами являются акрилонитрил и метилметакрилат.

В сочетании с винилароматическими полимерами в соответствии с задачей настоящего изобретения можно использовать любые вспенивающие агенты, которые можно вводить в матрицу винилароматического полимера. Типичными примерами являются алифатические углеводороды, фреон, диоксид углерода, вода и т.д.

К винилароматическому полимеру может быть добавлен неорганический наполнитель с показателем преломления, превышающим 1,6, предпочтительно от 1,6 до 3, включая крайние значения, и с показателем белизны, меньшим или равным 22, предпочтительно от 21 до 5, включая крайние значения, посредством полимеризации в суспензии или при помощи непрерывного способа в массе, и в таких количествах, чтобы обеспечить конечную концентрацию в полимере, составляющую от 0,05 до 25% масс., предпочтительно от 0,5 до 8%. Гранулометрический состав наполнителя предпочтительно составляет от 0,1 до 50 мкм. Предпочтительными неорганическими наполнителями являются диоксид титана и сульфат бария.

По окончании добавления наполнителя получают вспениваемый полимер, который может быть подвергнут превращению с получением изделий из пеноматериала, имеющих плотность от 5 до 50 г/л, предпочтительно от 10 до 25 г/л. Эти материалы также имеют прекрасные термоизоляционные свойства, что выражается в величине теплопроводности, составляющей от 25 до 50 мВт/мК, предпочтительно от 30 до 45 мВт/мК, что в среднем более чем на 10% ниже значений для эквивалентных ненаполненных вспененных материалов, доступных в настоящее время на рынке, таких как, например, EXTIR А-5000, поставляемый EniChem S. р. А., как показано в приложенных таблицах 1 и 2. Благодаря таким характеристикам вспениваемого полимера в соответствии с настоящим изобретением можно изготовить теплоизоляционные изделия со значительной экономией материала или, например, изготовить листы с меньшей толщиной, чем листы, производимые из традиционных полимеров без наполнителей, что приводит к соответствующей экономии пространства.

К вспениваемым полимерам в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены традиционные добавки, обычно применяемые с традиционными материалами, такие как пигменты, стабилизаторы, огнезащитные составы, антистатики, разрыхлители и т.д.

Задачей настоящего изобретения также является способ приготовления вспениваемых полимеров с улучшенной теплопроводностью после вспенивания, с плотностью менее 30 г/л.

В частности, задачей настоящего изобретения также является способ приготовления вспениваемых полимеров, который включает полимеризацию водной суспензии одного или более винилароматических мономеров, возможно совместно по меньшей мере с одним полимеризуемым сомономером в количестве до 50% масс., в присутствии неорганического наполнителя практически сферической гранулометрии, со средним диаметром гранул, составляющим от 0,01 до 100 мкм, с показателем преломления, превышающим 1,6, и показателем белизны, определенным в соответствии с "Colour Index" (третье издание, опубликованное The Society of Dyers and Colourists, 1982), равным или меньше 22, и при добавлении вспенивающего агента до, во время или после окончания полимеризации.

По окончании полимеризации получают по существу сферические гранулы полимера со средним диаметром в диапазоне от 0,2 до 2 мм, внутри которых равномерно распределена неорганическая добавка.

Для полимеризации в суспензии используют полимеризационные добавки, обычно применяемые для получения вспениваемых винилароматических полимеров, такие как пероксидные инициаторы, стабилизаторы суспензии, агенты переноса цепи (регуляторы степени полимеризации), вспомогательные добавки для вспенивания, затравочные агенты, пластификаторы и т.д. В частности, во время полимеризации предпочтительно добавлять антипирены в количествах, составляющих от 0,1 до 8% масс. от массы получаемого полимера. Антипиренами, особенно пригодными для добавления во вспениваемые винилароматические полимеры в соответствии с настоящим изобретением, являются бромированные алифатические, циклоалифатические и ароматические соединения, такие как гексабромциклододекан, пентаброммонохлорциклогексан и пентабромфенилаллиловый эфир.

Вспенивающие агенты предпочтительно добавляют во время полимеризации и выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, таких как н-пентан, изопентан, циклопентан, или их смесей; из галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких как, например, дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан; из диоксида углерода и воды.

Для увеличения стабильности суспензии можно использовать раствор винилароматического полимера в мономере или смеси мономеров, в котором концентрация полимера находится в диапазоне от 1 до 30% масс., предпочтительно от 5 до 20%. Раствор может быть получен либо путем растворения предварительно полученного полимера (например, свежего полимера или остаточных продуктов от предыдущей полимеризации и/или вспенивания) в мономере, либо путем предварительной полимеризации мономера или смеси мономеров в массе для получения вышеуказанных концентраций с последующим продолжением полимеризации в водной суспензии в присутствии остальных добавок.

Задачей настоящего изобретения также является непрерывный способ получения в массе вспениваемых винилароматических полимеров, который включает следующие последовательные операции:

i. подачу винилароматического полимера, описанного выше, в экструдер вместе с неорганическим наполнителем, имеющим по существу сферическую гранулометрию, со средним диаметром гранул в диапазоне от 0,01 до 100 мкм, показателем преломления выше 1,6 и показателем белизны, определенным в соответствии с "Colour Index" (третье издание, опубликованное The Society of Dyers and Colourists, 1982), равным или меньше 22;

ii. нагревание винилароматического полимера до температуры выше его относительной точки плавления;

iii. введение вспенивающего агента и, возможно, добавок, таких как антипирены, в расплавленный полимер до его экструдирования через головку; и

iv. формование при помощи головки экструдера вспениваемых гранул по существу сферической формы со средним диаметром, составляющим от 0,2 до 2 мм.

Непрерывный способ получения винилароматических полимеров в массе подробно описан в Европейском патенте ЕР 126459.

По окончании полимеризации, проводимой либо в суспензии, либо непрерывно в массе, получаемые вспениваемые гранулы подвергают предварительной обработке, аналогичной обычной обработке традиционно получаемых гранул вспениваемого полимера и включающей:

1. нанесение на гранулы жидкого антистатического агента, такого как амины, третичные этоксилированные алкиламины, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и т.д. Целью нанесения такого агента является улучшение адгезии «покрытия», а также просеивания гранул, получаемых в суспензии;

2. нанесение на указанные гранулы «покрытия», причем указанное покрытие по существу состоит из смеси сложных моно-, ди- и триэфиров глицерина (или других спиртов) и жирных кислот и стеаратов металлов, таких как стеарат цинка и/или магния.

Альтернативным образом в покрытие наряду со смесью сложных эфиров также может быть добавлен неорганический наполнитель.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и его осуществления ниже даны иллюстрирующие, но не ограничивающие примеры.

Пример 1

Смесь 150 масс. частей воды, 0,1 части пирофосфата натрия, 100 частей стирола, 0,15 частей пероксида бензоила, 0,25 частей трет-бутилпербензоата и 1 части диоксида титана по существу сферической гранулометрии и со средним диаметром приблизительно 0,2 мкм загрузили в закрытый контейнер, снабженный перемешивающим устройством. Смесь нагревали при перемешивании до 90°С.

После выдержки приблизительно 2 часа при 90°С прибавили 4 части 10%-ного раствора поливинилпирролидона. Смесь нагревали при перемешивании еще в течение 2 часов при 100°С, добавили 7 частей смеси н-пентана и изопентана (70/30) и смесь нагревали еще в течение 4 часов при 125°С.

Полученные таким образом гранулы вспениваемого полимера затем отделили, промыли деионизированной водой, сушили в токе теплого воздуха, добавили 0,02% этоксилированного амина и просеивали, отделяя фракцию частиц с диаметром в диапазоне от 1 до 1,5 мм.

К этой фракции затем прибавили 0,2% глицерилмоностеарата и 0,05% стеарата магния.

Продукт подвергали предварительному вспениванию с помощью пара при температуре 100°С в течение трех промежутков времени контакта и выдерживали в течение 1 суток (плотность указана в таблице 1).

Для достижения меньшей плотности часть гранул вспенивали второй раз.

Гранулы, вспененные один и два раза, использовали для формования блоков (размерами 1040×1030×550 мм) под давлением 0,4 бар (40 кПа) и измеряли время охлаждения (данные указаны в таблице 2, «Лист 1»).

Блоки затем измеряли (усадка или разность между объемом блока и объемом формы) и нарезали в плоские листы для измерения спекания и теплопроводности. Теплопроводность составила 36,7 мВт/мК, в то время как теплопроводность листа той же плотности, приготовленного по традиционной методике без наполнителя из продукта сравнения (EXTIR А-5000), составила 42,5 мВт/мК.

В таблице 2 указаны физические характеристики блока вспененного полистирола, полученного из вспениваемых гранул в соответствии с настоящим изобретением после первого и второго вспенивания, в сравнении с характеристиками аналогичного блока, полученного из коммерческого продукта сравнения. Неожиданно оказалось, что блок, изготовленный из гранул в соответствии с настоящим изобретением, проявляет резкое увеличение степени спекания.

Пример 2

Полистирол, имеющий показатель текучести расплава 10 г/10 минут при 200°С/5 кг, предварительно смешанный только с диоксидом титана (2 и 4%) на первой стадии и только с сульфатом бария (2%) на второй стадии, загружали в двухшнековый экструдер, снабженный бункерным питателем. После перевода полимера в расплавленное состояние ввели 6 частей смеси н-пентана и изопентана в массовом соотношении 70/30.

Полученную массу продавливали через экструзионную головку, имеющую отверстия. Полимер, выходящий из отверстий, срезали при помощи ряда вращающихся ножей, касающихся поверхности головки, с целью получения по существу сферических гранул со средним диаметром приблизительно 1,2 мм. Головка была погружена в водяную баню.

Гранулы отводили при помощи потока воды, охлаждали до 35°С, отделяли от воды и сушили в токе теплого воздуха.

Затем к гранулам добавляли этоксилированный амин и покрытие, как описано в примере 1.

Вспенивание и формование выполняли, как описано в примере 1. Теплопроводность составила приблизительно 36 и 35,5 мВт/мК при содержании диоксида титана 2 и 4% соответственно.

С другой стороны, для плоского листа, содержащего 2% масс. BaSO₄ и имеющего плотность 17 г/л, значение теплопроводности составило 36,7 мВт/мК.

В таблице 2 указаны физические характеристики вспененных блоков, полученных из вспениваемых гранул, модифицированных диоксидом титана. В этих случаях блоки, полученные из гранул в соответствии с настоящим изобретением, также проявляют резкое увеличение степени спекания по сравнению с блоком из материала сравнения.

ТАБЛИЦА 1
Образец	Время контакта (мин)	Плотность (г/л)
	1	20,5
	2	17,2
	3	15,5
Пример 1 (1% TiO2)
	1	19,5
	2	15,6
	3	14,2
Листы	Плотность	Теплопроводность (мВт/мК)
Материал сравнения	14 г/л	42,5
Лист 1 (1% TiO2)	14 г/л	36,7
Лист 2 (2% TiO2)	14 г/л	36
Лист 3 (4% TiO2)	14,4 г/л	35,5

ТАБЛИЦА 2Блоки из гранул после первого и второго вспенивания
Материал сравнения
Плотность (г/л)	16,5	7,8
Время охлаждения	30'	2' 30''
Усадка (мм)	-7	-5
Спекание (%)	15	20
Лист-1 (1% TiO2)
Плотность (г/л)	15	8,3
Время охлаждения	25'	2' 30''
Усадка (мм)	-2	-3
Спекание (%)	85	35
Лист 2 (2% TiO2)
Плотность (г/л)	18,1	8
Время охлаждения	30'	2'
Усадка (мм)	-4	-4
Спекание (%)	80	30
Лист 3 (4% TiO2)
Плотность (г/л)	15	8,4
Время охлаждения	25'	2' 30''
Усадка (мм)	-2	-4
Спекание (%)	80	40

1. Применение неорганического наполнителя, имеющего по существу сферическую гранулометрию, со средним диаметром в диапазоне от 0,01 до 100 мкм, показатель преломления, превышающий 1,6, и показатель белизны, определенный в соответствии с "Colour Index" (третье издание, опубликованное The Society of Dyers and Colourists, 1982), равный или меньше 22, при получении вспениваемых винилароматических полимеров, которые имеют плотность от 5 до 50 г/л, теплопроводность в диапазоне от 25 до 50 мВт/м·К и включают

а) матрицу, получаемую путем полимеризации 50-100 мас.% одного или более винилароматических мономеров и 0-50 мас.% сополимеризуемого мономера;

б) 1-10 мас.%, в расчете на массу полимера (а), вспенивающего агента, включенного в полимерную матрицу;

в) 0,05-25 мас.% указанного наполнителя.

2. Применение по п.1, при котором винилароматический мономер выбран из винилароматических мономеров, соответствующих следующей общей формуле

где R - это водород или метильная группа, n - ноль или целое число, находящееся в диапазоне от 1 до 5, a Y - это галоген, такой как хлор или бром, либо алкильный или алкоксильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.

3. Применение по п.2, при котором винилароматические мономеры, имеющие общую формулу (I), использованы в смеси, содержащей до 50 мас.% других сополимеризуемых мономеров, выбираемых из (мет)акриловой кислоты, С₁-С₄-алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, амидов и нитрилов (мет)акриловой кислоты, бутадиена, этилена, дивинилбензола, малеинового ангидрида.

4. Применение по п.3, при котором сополимеризуемыми мономерами являются акрилонитрил и метилметакрилат.

5. Применение по п.1, при котором неорганический наполнитель имеет показатель преломления, находящийся в диапазоне от 1,6 до 3, и показатель белизны, находящийся в диапазоне от 21 до 5, включая крайние значения.

6. Применение по п.1, при котором неорганический наполнитель присутствует в концентрациях, составляющих от 0,5 до 8 мас.%, и имеет гранулометрический состав, составляющий от 0,1 до 50 мкм.

7. Применение по п.1, при котором неорганический наполнитель представляет собой диоксид титана или сульфат бария.

8. Вспененные изделия, изготовленные из вспениваемых винилароматических полимеров, описанных в любом из предшествующих пунктов, имеющие плотность от 5 до 50 г/л и теплопроводность в диапазоне от 25 до 50 мВт/мК, что в среднем более чем на 10% ниже значений для эквивалентных вспененных материалов без наполнителей.

9. Способ приготовления вспениваемых винилароматических полимеров, который включает полимеризацию в водной суспензии одного или более винилароматических мономеров, возможно совместно по меньшей мере с одним полимеризуемым сомономером в количестве до 50 мас.%, в присутствии неорганического наполнителя, имеющего по существу сферическую гранулометрию, со средним диаметром в диапазоне от 0,01 до 100 мкм, показатель преломления, превышающий 1,6, и показатель белизны, определенный в соответствии с "Colour Index" (третье издание, опубликованное The Society of Dyers and Colourists, 1982), равный или меньше 22, и при добавлении вспенивающего агента до, во время или после окончания полимеризации.

10. Способ по п.9, в котором по окончании полимеризации получают по существу сферические гранулы полимера со средним диаметром в диапазоне от 0,2 до 2 мм, внутри которых равномерно распределена неорганическая добавка.

11. Способ по п.9, в котором во время полимеризации добавляют антипирены в количестве от 0,1 до 8 мас.% в расчете на массу получаемого полимера.

12. Способ по п.11, в котором антипирены представляют собой бромированные алифатические, циклоалифатические или ароматические соединения.

13. Способ по п.9, в котором вспенивающие агенты добавляют на стадии полимеризации и выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода; галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода; диоксида углерода и воды.

14. Способ по п.9, в котором полимеризация в суспензии происходит при использовании раствора винилароматического полимера в мономере или смеси мономеров, в котором концентрация полимера находится в диапазоне от 1 до 30 мас.%.

15. Непрерывный способ получения в массе вспениваемых винилароматических полимеров, который включает следующие последовательные операции:

i. подачу винилароматического полимера, как описан выше, в экструдер вместе с неорганическим наполнителем, имеющим по существу сферическую гранулометрию, средний диаметр в диапазоне от 0,01 до 100 мкм, показатель преломления, превышающий 1,6, и показатель белизны, определенный в соответствии с "Colour Index" (третье издание, опубликованное The Society of Dyers and Colourists, 1982), равный или меньше 22;

ii. нагревание винилароматического полимера до температуры выше его относительной точки плавления;

iii. введение вспенивающего агента и, возможно, добавок в расплавленный полимер до его экструдирования через головку; и

iv. формование при помощи головки экструдера возможно вспениваемых гранул по существу сферической формы со средним диаметром в диапазоне от 0,2 до 2 мм.

16. Способ по любому из пп.9-15, в котором получаемые вспениваемые гранулы подвергают предварительной обработке способами, обычно используемыми при обработке гранул, получаемых при помощи традиционных способов, которые по существу включают

а) нанесение на гранулы жидкого антистатического агента, такого как амины, третичные этоксилированные алкиламины, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида;

б) нанесение на обработанные таким образом гранулы покрытия, причем указанное покрытие по существу состоит из смеси сложных моно-, ди- и триэфиров глицерина и жирных кислот и стеаратов металлов, таких как стеарат цинка и/или магния.

17. Способ по п.16, в котором в покрытие, наряду со смесью сложных эфиров, также добавлен неорганический наполнитель.