Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, полученного синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления

Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, полученного синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу и установке для гидрокрекинга и гидроизомеризации продуктов, получаемых в процессе Фишера-Тропша, позволяющим получить средние дистилляты (газойль, керосин).

В процессе Фишера-Тропша синтез-газ (СО+Н₂) каталитически превращают в кислородные продукты и в основном линейные углеводороды, находящиеся в газообразном, жидком или твердом состоянии. Эти продукты, как правило, не содержат гетероатомных примесей, таких, как, например, сера, азот или металлы. Они также практически не содержат или совсем не содержат ароматических, нафтеновых и вообще циклов, в частности, в случае катализаторов на кобальте. Зато они могут содержать непренебрежимое количество кислородных продуктов, которые, будучи выражены в массе кислорода, как правило, ниже примерно 5 мас.%, а также ненасыщенные соединения (как правило, олефиновые продукты), как правило, в количестве менее 10 мас.%. Однако эти продукты, состоящие в основном из нормальных парафинов, не могут быть использованы как есть, особенно из-за их низкотемпературных свойств, мало совместимых с обычным использованием нефтяных фракций. Например, точка текучести линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода на молекулу (температура кипения равна приблизительно 340°С, то есть часто относится к фракции среднего дистиллята), составляет около +37°C, что делает его использование невозможным, поскольку технические условия для газойля составляют -15°C. Углеводороды, получаемые в процессе Фишера-Тропша, содержащие в большинстве своем н-парафины, должны быть превращены в более ценные продукты, как, например, газойль, керосин, которые получают, например, путем каталитических реакций гидроизомеризации.

Патент EP-583,836 описывает способ получения средних дистиллятов из сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша. В этом способе загрузка перерабатывается целиком, самое большее можно увеличить фракцию C₄ минус и получить фракцию C₅ ⁺, кипящую около 100°C. Вышеуказанная загрузка подвергается гидроочистке, а затем гидроизомеризации при конверсии (продуктов, кипящих выше 370°C, в продукты с более низкой точкой кипения) по меньшей мере, 40 мас.%. Катализатор, используемый в гидроконверсии, представляет собой композицию из платины на алюмосиликате. Конверсии, описанные в примерах, составляют самое большее 60 мас.%.

Патент EP-321,303 также описывает способ обработки указанного сырья с целью получения средних дистиллятов и возможно масел. В одном способе исполнения средние дистилляты получают способом, состоящем в обработке тяжелой фракции загрузки, то есть фракции с начальной точкой кипения от 232°C до 343°C, гидроизомеризацией на фторированном катализаторе, содержащем металл VIII группы и оксид алюминия и имеющем особые физико-химические характеристики. После гидроизомеризации выходящий поток дистиллируют и тяжелую часть возвращают на гидроизомеризацию. Сообщается, что конверсия при гидроизомеризации продуктов 370°C+ составляет 50-95 мас.%, а в примерах доходит до 85-87%.

Настоящее изобретение предлагает альтернативный способ получения средних дистиллятов без получения мазута. Этот способ позволяет:

- значительно улучшить низкотемпературные свойства парафинов, получаемых синтезом Фишера-Тропша и имеющих точки кипения, соответствующие точкам кипения фракций газойля и керосина (называемых также средними дистиллятами), и, в частности, улучшить точку замерзания керосина.

- увеличить количество средних дистиллятов, получаемых гидрокрекингом самых тяжелых парафиновых соединений, присутствующих в потоке, выходящем из установки Фишера-Тропша, и которые имеют точки кипения выше, чем фракции керосина и газойля, например, фракция 380°C⁺.

Более точно, изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, содержащему следующие последовательные этапы:

a) разделение единственной фракции, называемой тяжелой, с начальной точкой кипения, составляющей 120-200°C,

b) гидроочистка, по меньшей мере, части вышеуказанной тяжелой фракции,

c) фракционирование, по меньшей мере, на 3 фракции:

- по меньшей мере, одну промежуточную фракцию, имеющую начальную точку кипения T1, составляющую от 120 до 200°C, и конечную точку кипения T2 выше 300°C и ниже 410°C,

- по меньшей мере, одну легкую фракцию, кипящую ниже промежуточной фракции,

- по меньшей мере, одну тяжелую фракцию, кипящую выше промежуточной фракции.

d) пропускание, по меньшей мере, части вышеуказанной промежуточной фракции через аморфный катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга,

e) пропускание, по меньшей мере, части вышеуказанной тяжелой фракции через аморфный катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации,

f) дистилляция гидрокрекированных/гидроизомеризованных фракций для получения средних дистиллятов, и рециркулирование остаточной фракции, кипящей выше указанных средних дистиллятов, на этап (e) на аморфный катализатор, обрабатывающий тяжелую фракцию.

Более детально, этапы следующие:

a) Парафиновое сырье, выходящее из установки синтеза Фишера-Тропша, фракционируют (например, дистилляцией), по меньшей мере, на две фракции. От загрузки отделяют одну (или несколько) легких фракций для получения тяжелой фракции, имеющей начальную точку кипения, равную температуре, лежащей от 120 до 200°C, и предпочтительно от 130 до 180°C и, например, около 150°C, причем легкая фракция кипит ниже тяжелой фракции. Содержание парафинов в тяжелой фракции, как правило, составляет, по меньшей мере, 50 мас.%.

b) По меньшей мере, часть, а предпочтительно, вся вышеуказанная тяжелая фракция в присутствии водорода приводится в контакт с катализатором гидроочистки.

c) Подвергшиеся гидроочистке парафиновые выходящие фракции фракционируют, по меньшей мере, на три фракции:

- легкую фракцию, содержащую соединения, имеющие точки кипения ниже температуры T1, составляющей от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C и, например, около 150°C. Другими словами, точка разделения T1 лежит между 120 и 200°C.

- промежуточную фракцию, содержащую соединения, точки кипения которых находятся между точкой разделения T1, определенной ранее, и температурой T2, превышающей 300°C, более предпочтительно, выше 350°C и ниже 410°C или, лучше, 370°C.

- указанную тяжелую фракцию, содержащую соединения, точки кипения которых выше точки разделения T2, определенной ранее.

Промежуточные и тяжелые фракции содержат парафины в количестве, как правило, по меньшей мере, 50 мас.%.

d) По меньшей мере, часть, а предпочтительно вся промежуточная фракция приводится в контакт в присутствии водорода с катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга для получения средних дистиллятов.

e) По меньшей мере, часть, а предпочтительно вся тяжелая фракция приводится в контакт в присутствии водорода с катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга для получения средних дистиллятов.

f) Потоки, вышедшие из этапов d) и e), подвергаются этапу разделения в секции дистилляции так, чтобы разделить легкие продукты, неизбежно образующиеся на указанных этапах, например, газы (C1-C4), и бензиновую фракцию, и также так, чтобы отогнать, по меньшей мере, одну фракцию газойля и также, по меньшей мере, одну фракцию керосина, и также отогнать негидрокрекированную фракцию, в которой составляющие ее соединения имеют точки кипения, превышающие точки кипения средних дистиллятов (керосин + газойль). Эта негидрокрекированная фракция (так называемая остаточная фракция) имеет, как правило, начальную точку кипения, по меньшей мере, 350°C, предпочтительно выше 370°C. Остаточная фракция рециркулирует на этап (e) на катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, обрабатывающий тяжелую фракцию.

Неожиданно, применение способа согласно изобретению выявило много преимуществ. В частности, было найдено, что интересно не обрабатывать легкую углеводородную фракцию продуктов, полученным синтезом Фишера-Тропша, т.е. легкую фракцию, которая в терминах точки кипения представляет собой бензиновую фракцию (C₅ с точкой кипения не более 200°C и чаще около 150°C).

Действительно, полученные результаты неожиданно показывают, что более выгодно подавать вышеуказанную бензиновую фракцию (C₅, не выше 200°C) на паровой крекинг, чтобы получить из нее олефины, чем обрабатывать ее способом согласно изобретению, где, как можно констатировать, качество этой фракции улучшалось ненамного. В частности, ее октановые числа по моторному и исследовательскому методам остаются слишком низкими, чтобы эту фракцию можно было отнести к бензиновой группе. Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получить средние дистилляты (керосин, газойль) при минимуме получения бензина. Кроме того, выход средних дистиллятов (керосин + газойль) в способе согласно изобретению выше, чем в способах известного уровня техники, особенно потому, что фракция керосина (обычно начальная точка кипения от 150 до 160°C - конечная точка кипения от 260 до 280°C) может быть оптимизирована (и даже доведена до максимума по сравнению с известным уровнем техники), и более того, без ущерба для фракции газойля. Кроме того, эта фракция керосина неожиданно проявляет прекрасные низкотемпературные свойства (например, точку замерзания).

С другой стороны, тот факт, что не нужно перерабатывать легкую фракцию продуктов Фишера-Тропша, позволяет минимизировать объемы катализаторов гидроочистки и гидроизомеризации/гидрокрекинга, которые нужно применять, и таким образом, снизить высоту реакторов и, тем самым, затрат.

Кроме того, также неожиданно оказалось, что каталитические характеристики (активность, селективность) и/или продолжительность цикла работы катализаторов гидроочистки и гидроизомеризации/гидрокрекинга, используемых в способе согласно изобретению, могли быть улучшены.

Детальное описание изобретения

Описание будет сделано со ссылкой на чертеж, которая не носит ограничительного характера.

Этап (a)

Поток, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, состоит преимущественно из парафинов, но содержит также олефины и соединения кислорода, такие как спирты. Он также содержит воду, CO₂, CO и непрореагировавший водород, а также легкие газообразные углеводородные соединения от C1 до C4. Продукты, выходящие из установки синтеза Фишера-Тропша, поступающие на линию 1, фракционируют (например, дистилляцией) в секции разделения (2), по меньшей мере, на две фракции: по меньшей мере, одну легкую фракцию и одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения, равной температуре, лежащей в интервале от 120 до 200°C, предпочтительно, от 130 до 180°C и, еще более предпочтительно, равной температуре около 150°C, другими словами, точка разделения расположена между 120 и 200°C. Легкая фракция на фигуре 1 выходит по линии (3), а тяжелая фракция - по линии (4).

Такое фракционирование может быть проведено по методам, хорошо известным специалисту, таким как испарение путем быстрого понижения давления, перегонка и т.д. В качестве неограничивающего примера: поток, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, будет подвергаться испарению при понижении давления, декантации для удаления воды и перегонке с целью получения, по меньшей мере, 2 фракций, описанных выше.

Легкая фракция не обрабатывается согласно способу изобретения, но может, например, представлять собой хорошее сырье для нефтехимии и, более конкретно, для установки (5) парового крекинга. Описанная ранее тяжелая фракция обрабатывается согласно способу изобретения.

Этап (b)

Эта фракция поступает в присутствии водорода (линия 6) в зону (7), содержащую катализатор гидроочистки, что имеет целью снизить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также подвергнуть гидроочистке кислородные соединения (спирты), присутствующие в тяжелой фракции, описанной выше.

Катализаторы, используемые на этапе (b), являются катализаторами гидроочистки, не вызывающими или почти не вызывающими крекинга, содержащими, по меньшей мере, один металл VIII группы и/или VI группы Периодической системы элементов. Предпочтительно катализатор содержит, по меньшей мере, один металл из группы металлов, образованной никелем, молибденом, вольфрамом, кобальтом, рутением, индием, палладием и платиной, и включает, по меньшей мере, одну подложку.

Гидрирующие-дегидрирующие свойства обеспечиваются предпочтительно, по меньшей мере, одним металлом или соединением металла VIII группы, в частности, таким, как никель и кобальт. Можно использовать комбинацию, по меньшей мере, одного металла или соединения металла VI группы (особенно молибдена или вольфрама) и, по меньшей мере, одного металла или соединения металла VIII группы периодической системы элементов (особенно кобальта и никеля). Когда используется неблагородный металл VIII группы, его концентрация составляет 0,01-15% от массы конечного катализатора.

Благоприятно, если, по меньшей мере, один элемент, выбранный из P, B, Si, нанесен на подложку.

Желательно, чтобы этот катализатор содержал фосфор; действительно, это соединение привносит два преимущества в катализаторы гидроочистки: легкость приготовления, особенно при пропитывании растворов никеля и молибдена, и лучшую активность гидрирования.

В предпочтительном катализаторе полная концентрация металлов VI и VIII групп, выраженная через оксиды металлов, составляет от 5 до 40 мас.% и предпочтительно от 7 до 30 мас.%, а отношение (по массе) оксида металла (или металлов) VI группы к металлу (или металлам) VIII группы, составляет от 1,25 до 20 и предпочтительно от 2 до 10. Благоприятно, если в нем содержится фосфор, причем концентрация пятиокиси фосфора P₂O₅ ниже 15 мас.% и предпочтительно ниже 10 мас.%.

Также можно благоприятно использовать катализатор, содержащий бор и фосфор, поскольку бор и фосфор являются промотирующими элементами, нанесенными на подложке, и, например, катализатор согласно патенту EP-297,949. Суммарное количество бора и фосфора, выраженное соответственно через массу трехокиси бора и пятиокиси фосфора, относительно массы подложки составляет примерно от 5 до 15%, а атомное отношение бора к фосфору составляет примерно от 1:1 до 2:1, и, по меньшей мере, 40% общего объема пор конечного катализатора составляют поры со средним диаметром выше 13 нанометров. Предпочтительно количество металла VI группы, такого, как молибден или вольфрам, таково, что атомное отношение фосфора к металлу группы VIB составляет примерно от 0,5:1 до 1,5:1; количество металла группы VIB и металла VIII группы, такого как никель или кобальт, таково, что атомное отношение металла VIII группы к металлу группы VIB составляет примерно от 0,3:1 до 0,7:1. Количество металла группы VIB, выраженное в массе металла по отношению к массе конечного катализатора, составляет примерно от 2 до 30%, а массовая доля металла VIII группы, относительно массы конечного катализатора, составляет примерно от 0,01 до 15%.

Другой особенно благоприятный катализатор содержит промотор-кремний, нанесенный на подложку. Один интересный катализатор содержит BSi или PSi.

Катализаторы Ni на оксиде алюминия, NiMo на оксиде алюминия, NiMo на оксиде алюминия, с добавками бора и фосфора, и NiMo на алюмосиликате также предпочтительны. Благоприятно, если выбрать оксид эта- или гамма-алюминия.

В случае применения предпочтительных благородных металлов (платина и/или палладий) содержание металла составляет от 0,05 до 3 мас.% по отношению к конечному катализатору, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.% катализатора.

Эти металлы нанесены на подложку, которая предпочтительно является оксидом алюминия, но может также быть оксидом бора, оксидом магния, оксидом циркония, оксидом титана, глиной или комбинацией этих оксидов. Эти катализаторы могут быть приготовлены любыми методами, известными специалисту, или могут быть также приобретены в компаниях, специализирующихся в производстве и продаже катализаторов.

В реакторе гидроочистки (7), загрузка приводится в контакт в присутствии водорода и катализатора при рабочих температурах и давлениях, позволяющих провести гидродеоксигенацию (ГДО) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в загрузке. Реакционные температуры, применяемые в реакторе гидроочистки, составляют от 100 до 350°C, предпочтительно от 150 до 300°C, еще более предпочтительно от 150 до 275°C и, еще лучше, от 175 до 250°C. Диапазон используемого полного давления варьируется от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, питающий реактор гидроочистки, вводится при такой скорости подачи, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 н.л/л/час, предпочтительно от 100 до 2000 н.л/л/час и, еще более предпочтительно, от 250 до 1500 н.л/л/час. Расход загрузки таков, чтобы объемная почасовая скорость была от 0,1 до 10 час^-1, предпочтительно от 0,2 и 5 час^-1 и, еще более предпочтительно, от 0,2 до 3 час^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и содержащих кислород молекул снижается, по меньшей мере, до 0,5% и, как правило, составляет менее 0,1%. Этап гидроочистки проводится в таких условиях, что конверсия продуктов, имеющих точки кипения выше или равные 370°C, в продукты с точками кипения ниже 370°C, ограничена 30 мас.%, предпочтительно, ниже 20% и, еще более предпочтительно, ниже 10%.

Этап (c)

Поток, выходящий из реактора гидроочистки, подается по линии (8) в зону фракционирования (9), где его фракционируют, по меньшей мере, на три фракции:

- по меньшей мере, одну легкую фракцию (выходящую через линию 10), в которой составляющие ее соединения имеют точки кипения ниже температуры T1, лежащей в интервале от 120 до 200°C, предпочтительно, от 130 до 180°C и, еще более предпочтительно, ниже температуры около 150°C. Другими словами, точка разделения расположена между 120 и 200°C.

- по меньшей мере, одну промежуточную фракцию (линия 11), состоящую из соединений, точки кипения которых лежат между точкой разделения T1, определенной ранее, и температурой T2, превышающей 300°C, еще более предпочтительно, превышающей 350°C и ниже 410°C или, лучше, 370°C.

- по меньшей мере, одну фракцию, называемую тяжелой (линия 12), состоящую из соединений, точки кипения которых выше точки разделения T2, определенной ранее.

Предпочтительна фракция с точкой кипения между T1, составляющей 120-200°C и T2, превышающей 300°C и ниже 370°C. Фракция с 370°C еще более предпочтительна, то есть тяжелая фракция - это фракция 370°C+.

Факт разделения при 370°C позволяет разделить, по меньшей мере, 90 мас.% кислородных соединений и олефинов, и чаще всего, по меньшей мере, 95 мас.%. Таким образом, тяжелая фракция, которую надо обработать, очищена, и поэтому удаление гетероатомов или ненасыщенных соединений гидроочисткой не является необходимым.

Фракционирование получают здесь дистилляцией, но оно может также быть реализовано в один или несколько этапов и другими средствами, кроме дистилляции.

Такое фракционирование может быть осуществлено методами, хорошо известными специалисту, такими как испарение при быстром снижении давления и/или дистилляция и т.д.

Легкая фракция не обрабатывается согласно способу изобретения, но может, например, представлять хорошее сырье для нефтехимической установки, и более конкретно, для установки парового крекинга (установка 5 парового крекинга).

Промежуточные и тяжелые фракции, описанные ранее, обрабатываются согласно способу изобретения.

Этап (d)

По меньшей мере, часть вышеуказанной промежуточной фракции вводится затем (линия 11), так же, как, возможно, поток водорода (линия 13), в зону (14), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга.

Катализаторы гидроизомеризации/гидрокрекинга будут описаны более детально ниже.

Рабочие условия, в которых осуществляется этап (d), таковы:

Давление поддерживается на уровне от 2 до 150 бар, предпочтительно, от 5 до 100 бар и, благоприятно, от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 час^-1 до 10 час^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 час^-1 и, благоприятно, от 0,5 до 5,0 час^-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров на литр загрузки в час, предпочтительно, от 150 до 1500 литров водорода на литр загрузки.

Температура, используемая на этом этапе, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250°C до 450°C, преимущественно от 300 до 450°C, еще более предпочтительно выше 320°C или, например, 320-420°C.

Этап (d) гидроизомеризации и гидрокрекинга благоприятно проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов с точками кипения выше или равными 150°C в продукты с точками кипения ниже 150°C была как можно меньше, предпочтительно ниже 50%, еще более предпочтительно, ниже 30%, и позволяла получить средние дистилляты (газойль и керосин), с низкотемпературными свойствами (точка текучести и замерзания), достаточно хорошими, чтобы удовлетворить строгим требованиям, предъявляемым к этому типу топлива.

Таким образом, на этапе (d) стремятся способствовать скорее гидроизомеризации, чем гидрокрекингу.

Этап (e)

По меньшей мере, часть указанной тяжелой фракции вводят через линию (12) в зону (15), где она в присутствии водорода (25) приводится в контакт с аморфным катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга для получения фракции среднего дистиллята (керосин + газойль), имеющей хорошие низкотемпературные свойства.

Катализатор, используемый в зоне (15) этапа (e) для осуществления реакций гидрокрекинга и гидроизомеризации тяжелой фракции, определенный согласно изобретению, является катализатором того же типа, что и присутствующий в реакторе (14). Однако следует отметить, что катализаторы, используемые в реакторах (14) и (15), могут быть одинаковыми или разными.

На этапе (e) фракция, входящая в реактор, при контакте с катализатором в присутствии водорода подвергается в основном реакциям гидрокрекинга, что, вместе с реакциями гидроизомеризации н-парафинов, позволяет улучшить качество получаемых продуктов и, более конкретно, низкотемпературные свойства керосина и газойля, а также получить очень хороший выход дистиллятов. Конверсия продуктов, имеющих точки кипения выше или равные 370°C, в продукты с точками кипения ниже 370°C, превышает 80 мас.%, часто равна, по меньшей мере, 85% и предпочтительно выше или равна 88%. Напротив, конверсия продуктов с точкой кипения выше или равной 260°C, в продукты с точками кипения ниже 260°C, не более 90 мас.%, как правило, не более 70% или 80%, и предпочтительно не более 60 мас.%.

На этапе (e) стремятся, таким образом, облегчить гидрокрекинг, но предпочтительно ограничивая крекинг газойля.

Выбор рабочих условий позволяет искусно подобрать качество продуктов (дизельного топлива, керосина) и, в частности, низкотемпературные свойства керосина, при сохранении хорошего выхода дизельного топлива и/или керосина. Способ согласно изобретению позволяет очень интересным образом получить одновременно керосин и газойль, которые имеют хорошее качество.

Этап (f)

Потоки, выходящие из реакторов (14) и (15), проводятся по линиям (16) и (17) в систему дистилляции, которая объединяет дистилляцию при атмосферном давлении и, возможно, дистилляцию под вакуумом, что имеет целью, с одной стороны, разделить легкие продукты, неизбежно образующиеся на этапах (d) и (e), например, газы (C₁-C₄) (линия 18), и бензиновую фракцию (линия 19), и перегнать, по меньшей мере, одну фракцию газойля (линия 21) и керосина (линия 20). Фракции газойля и керосина могут быть частично возвращены (линия 23), вместе или по отдельности, в начало реактора (14) гидроизомеризации/гидрокрекинга этапа (d).

Таким же образом перегоняют фракцию (линия 22), кипящую выше газойля, то есть ту, в которой точки кипения составляющих ее соединений превышают точки кипения средних дистиллятов (керосин + газойль). Эта фракция, так называемая остаточная фракция, имеет, как правило, начальную точку кипения, по меньшей мере, 350°C, предпочтительно выше 370°C. Эту фракцию благоприятно возвратить в начало реактора (линия 26) гидроизомеризации/гидрокрекинга тяжелой фракции (этап e).

Также благоприятно можно возвратить часть керосина и/или газойля на этап (d), этап (e) или на оба. Предпочтительно, по меньшей мере, одну из фракций керосина и/или газойля частично возвращают на этап (d) (зона 14). Можно констатировать, что рецикл части керосина благоприятен для улучшения его низкотемпературных свойств.

Благоприятно в то же время частично возвратить некрекированную фракцию на этап (e) (зона 15).

Само собой разумеется, что фракции газойля и керосина предпочтительнее собирать по отдельности, но точки разделения подбираются в зависимости от нужд.

На чертеже показана одна ректификационная колонна (24), но могут использоваться и две колонны для раздельной обработки фракций, выходящих из зон (14) и (15).

На чертеже показан только рецикл керосина на катализатор реактора (14). Само собой разумеется, что также может быть возвращена часть газойля (раздельно или вместе с керосином) и предпочтительно на тот же катализатор, что и керосин.

Полученные продукты

Полученный(ые) газойль(ли) имеют точку текучести самое большее 0°C, как правило, ниже -10°C и часто ниже -15°C. Цетановое число выше 60, как правило, выше 65, часто выше 70.

Полученный(е) керосин(ы) имеют точку замерзания самое большее -35°C, как правило, ниже -40°C. Точка проявления копоти выше 25 мм, как правило, выше 30 мм. В данном способе получение бензина (не являющееся целью) как можно меньше. Выход бензина всегда ниже 50 мас.%, предпочтительно ниже 40 мас.%, благоприятно ниже 30 мас.% или еще 20 мас.% или даже 15 мас.%.

Изобретение также относится к установке получения средних дистиллятов, включающей:

- по меньшей мере, одну зону фракционирования (2) загрузки, полученной на установке синтеза Фишера-Тропша, имеющую, по меньшей мере, один патрубок (1) для введения загрузки, по меньшей мере, один патрубок (4) для отвода тяжелой фракции с начальной точкой кипения, равной температуре, лежащей в интервале 120-200°C, и, по меньшей мере, один патрубок (3) для отвода, по меньшей мере, одной более легкой фракции, чем вышеуказанная тяжелая фракция,

- по меньшей мере, одну зону (7) гидроочистки, снабженную трубопроводом для ввода, по меньшей мере, части вышеуказанной тяжелой фракции,

- по меньшей мере, одну зону (9) фракционирования гидроочищенного сырья, имеющую:

- по меньшей мере, один патрубок (8) для ввода сырья,

- по меньшей мере, 3 патрубка для отвода разделенных фракций, один (10) для отвода легкой фракции, кипящей ниже промежуточной фракции, еще один патрубок (11) для отвода промежуточной фракции с начальной точкой кипения T1, где T1 составляет от 120 до 200°C, и с конечной точкой кипения T2, которая выше 300°C и ниже 410°C и еще один патрубок (12) для отвода тяжелой фракции, кипящей выше промежуточной фракции,

- по меньшей мере, одну зону (14), содержащую катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, снабженную патрубком (11) для ввода, по меньшей мере, части вышеуказанной фракции,

- по меньшей мере, одну зону (15), содержащую катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, снабженную патрубком (12) для ввода, по меньшей мере, части вышеуказанной тяжелой фракции,

- по меньшей мере, одну ректификационную колонну (24), снабженную патрубком (16, 17) для ввода потоков, выходящих из зон (14) и (15), патрубками (20) и (21) для отвода средних дистиллятов и патрубком (22) для отвода остаточной фракции, кипящей выше средних дистиллятов,

- по меньшей мере, одну линию (26) для возврата остаточной фракции в зону (15) обработки тяжелой фракции.

Предпочтительно она, кроме того, включает, по меньшей мере, одну линию (3) для проведения легкой фракции в установку (5) парового крекинга.

Благоприятно, когда она включает один патрубок (23) для рецикла, по меньшей мере, части одной из фракций керосина, газойля, полученных на выходе из колонны (24) ректификации гидрокрекированных фракций, в, по меньшей мере, одну из зон (14, 15), содержащих катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации.

Катализаторы гидроизомеризации/гидрокрекинга

Большинство катализаторов, используемых в настоящее время в гидроизомеризации/гидрокрекинге, являются бифункциональными катализаторами, объединяющими кислотную и гидрирующую функцию. Кислотную функцию выполняют подложки с большой удельной площадью поверхности (как правило, от 150 до 800 м²/г), имеющие поверхностную кислотность, такие как галогенированные оксиды алюминия (особенно хлорированные или фторированные), фосфорированные оксиды алюминия, комбинации оксидов бора и алюминия, алюмосиликаты. Гидрирующую функцию несут либо один или несколько металлов VIII группы Периодической системы элементов, таких как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, либо соединение, по меньшей мере, одного металла VI группы, такого как хром, молибден и вольфрам, и, по меньшей мере, одного металла VIII группы.

Равновесие между двумя функциями: кислотной и гидрирующей, является фундаментальным параметром, который определяет активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают катализаторы, малоактивные и малоселективные в отношении изомеризации, в то время как сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают катализаторы, очень активными и селективными в отношении крекинга. Третья возможность состоит в использовании сильной кислотной функции и сильной гидрирующей функции для получения очень активного, но также и очень селективного в отношении изомеризации катализатора. Таким образом, можно, разумно выбирая каждую из функций, подобрать пару активность/селективность катализатора.

Более точно, катализаторы гидроизомеризации-гидрокрекинга являются бифункциональными катализаторами, содержащими аморфные кислотные подложки (предпочтительно алюмосиликат) и металлическую гидрирующую-дегидрирующую функцию, обеспечиваемую, по меньшей мере, одним благородным металлом.

Подложка, так же, как и катализатор, называется аморфной, если в ней нет молекулярных сит, и в частности, цеолита. Кислотная аморфная подложка преимущественно является алюмосиликатом, но могут использоваться и другие подложки. Когда речь идет об алюмосиликате, катализатор предпочтительно не содержит дополнительного галогена, кроме тех, что могли бы быть, например, введены для пропитывания благородного металла. В более общем смысле и предпочтительно катализатор не содержит дополнительных галогенов, например, фтора. Обычно и предпочтительно подложка не подвергалась пропитке соединением кремния. Далее описываются некоторые из предпочтительных катализаторов для использования на этапе гидрокрекинга/гидроизомеризации способа согласно изобретению.

В первом предпочтительном способе исполнения изобретения используется катализатор, содержащий особый алюмосиликат, который позволяет получить катализаторы, которые очень активны, а также очень селективны в изомеризации продуктов, выходящих из установок синтеза Фишера-Тропша.

Более точно, предпочтительный катализатор содержит (а предпочтительно в основном образован) 0,05-10 мас.%, по меньшей мере, одного благородного металла VIII группы, нанесенного на аморфную подложку из алюмосиликата (которая предпочтительно содержит от 5 до 70 мас.% оксида кремния), которая имеет удельную площадь поверхности по БЭТ 100-500 м²/г, и катализатор, у которого:

- средний диаметр мезопор составляет 1-12 нм,

- объем пор, диаметр которых находится в интервале между средним диаметром, определенным выше, минус 3 нм и средним диаметром, определенном выше, плюс 3 нм, превышает 40% общего объема пор,

- дисперсия благородного металла составляет 20-100%,

- коэффициент распределения благородного металла выше 0,1.

Более детальные характеристики катализатора таковы:

Предпочтительная подложка, используемая для приготовления катализатора, состоит из оксида кремния SiO₂ и оксида алюминия Al₂O₃. Доля оксида кремния в подложке, выраженная в массовых процентах, составляет, как правило, от 1 до 95%, благоприятно даже от 5 до 95% и предпочтительно от 10 до 80%, еще более предпочтительно от 20 до 70% и от 22 до 45%. Такая доля оксида кремния прекрасно измеряется с помощью рентгеновской флуоресценции.

Для данного частного типа реакции, металлическую функцию исполняет благородный металл VIII группы Периодической системы элементов и, в более частном случае платина и/или палладий.

Доля благородного металла, выраженная в массовых % металла по отношению к катализатору, составляет от 0,05 до 10 и более предпочтительно, от 0,1 до 5.

Дисперсия, представляющая собой часть металла, доступную реагенту, относительно общего количества металла катализатора, может быть измерена, например, титрованием H₂/O₂. Металл предварительно восстанавливают, то есть он подвергается обработке потоком водорода при высокой температуре в таких условиях, что все атомы платины, доступные водороду, должны превращаться в металлическую форму. Затем подается поток кислорода в условиях, адекватных рабочим, чтобы все восстановленные атомы платины, доступные кислороду, окислялись в форму PtO₂. Вычисляя разницу между количеством введенного кислорода и количеством выходящего кислорода, получают количество потребленного кислорода; можно также вывести эту последнюю величину из количества платины, доступной кислороду. В этом случае дисперсия равна отношению количества платины, доступной кислороду, к общему количеству платины катализатора. В данном случае дисперсия составляет от 20% до 100% и предпочтительно от 30% до 100%.

Распределение благородного металла представляет собой распределение металла внутри зерна катализатора, причем металл может быть диспергирован хорошо или плохо. Также, возможно получить плохо распределенную (что, например, имеет место в корочке, толщина которой заметно ниже радиуса зерна), но хорошо диспергированную платину, то есть все атомы платины, расположенные на корочке, будут доступны реагентам. В данном случае распределение платины хорошее, то есть профиль платины, измеренный по методу микрозонда Кастеинга, имеет коэффициент распределения выше 0,1 и предпочтительно выше 0,2.

Удельная площадь поверхности подложки по БЭТ составляет от 100 м²/г до 500 м²/г и предпочтительно от 250 м²/г до 450 м²/г, а для подложек на основе алюмосиликата еще более предпочтительно от 310 м²/г до 450 м²/г.

Для предпочтительных катализаторов на основе алюмосиликата средний диаметр пор катализатора измерен, исходя из данных по распределению пор, полученных с помощью ртутного порозиметра. Средний диаметр пор определяется как диаметр, соответствующий нулю производной, полученный из кривой пористости по ртути. Так определенный средний диаметр пор составляет от 1 нм (1Ч10^-9 метра) до 12 нм (12Ч10^-9 метров) и предпочтительно составляет от 1 нм (1Ч10^-9 метра) до 11 нм (11Ч10^-9 метра) и еще более предпочтительно от 3 нм (3Ч10^-9 метров) до 10,5 нм (10,5Ч10^-9 метров).

Предпочтительный катализатор имеет такое распределение пор, что объем пор, диаметр которых лежит в интервале средний диаметр, определенный ранее, минус 3 нм и средний диаметр, определенный ранее, плюс 3 нм (то есть средний диаметр ± 3 нм), составляет более 40% общего объема пор и, предпочтительно, составляет от 50% до 90% общего объема пор, еще более благоприятно, от 50% до 70% общего объема пор.

Для предпочтительного катализатора на основе алюмосиликата, объем пор, как правило, ниже 1,0 мл/г, предпочтительно составляет от 0,3 до 0,9 мл/г и, еще более благоприятно, менее 0,85 мл/г.

Приготовление и формование подложки, в частности, алюмосиликата (особенно используемого в способе предпочтительного исполнения) проводится обычными методами, хорошо известными специалисту. Благоприятно перед пропиткой металла подвергнуть подложку прокаливанию, как, например, термической обработке при 300-750°C (предпочтительно 600°C) в течение 0,25-10 часов (предпочтительно 2 часа) при 0-30 об.% водяного пара (для алюмосиликата предпочтительно 7,5%).

Соль благородного металла вводят одним из обычных методов, используемых для нанесения металла (предпочтительно платины и/или палладия, причем платина предпочтительнее), на поверхность подложки. Одним из предпочтительных методов является с