Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом тяжелой фракции из продуктов, полученных способом фишера-тропша, и устройство для его осуществления

Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом тяжелой фракции из продуктов, полученных способом фишера-тропша, и устройство для его осуществления

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу и установке для гидрокрекинга и гидроизомеризации продуктов, получаемых в способе Фишера-Тропша, позволяющим получить средние дистилляты (газойль, керосин).

В способе Фишера-Тропша синтез-газ (СО+Н₂) каталитически превращают в кислородсодержащие продукты и в по существу линейные углеводороды, находящиеся в газообразном, жидком или твердом состоянии. Эти продукты, как правило, не содержат гетероатомных примесей, таких как, например, сера, азот или металлы. Они также практически не содержат или совсем не содержат ароматических, нафтеновых и вообще циклов, в частности, в случае катализаторов на кобальте. Напротив, они могут содержать непренебрежимое количество кислородсодержащих продуктов, которые, будучи выражены в массе кислорода, как правило, ниже примерно 5 мас.%, а также ненасыщенные соединения (как правило, олефиновые продукты), как правило, в количестве менее 10 мас.%. Однако эти продукты, состоящие в основном из нормальных парафинов, не могут быть использованы как есть, особенно из-за их низкотемпературных свойств, мало совместимых с обычным использованием нефтяных фракций. Например, точка текучести линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода на молекулу (температура кипения равна приблизительно 340°С, то есть часто относится к фракции среднего дистиллята), составляет около +37°C, что делает его использование невозможным, поскольку технические условия для газойля составляют -15°C. Углеводороды, получаемые в способе Фишера-Тропша, содержащие в большинстве своем н-парафины, должны быть превращены в более ценные продукты, как, например, газойль, керосин, которые получают, например, путем каталитических реакций гидроизомеризации.

Патент EP 583836 описывает способ получения средних дистиллятов из сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша. В этом способе загрузка перерабатывается целиком, самое большее можно увеличить фракцию C₄ минус и получить фракцию C₅ ⁺, кипящую около 100°C. Вышеуказанная загрузка подвергается гидроочистке, а затем гидроизомеризации с конверсией (продуктов, кипящих выше 370°C, в продукты с более низкой точкой кипения), по меньшей мере, 40 мас.%. Катализатор, используемый в гидроконверсии, представляет собой композицию из платины на алюмосиликате. Конверсии, описанные в примерах, составляют самое большее 60 мас.%.

Патент EP 321303 также описывает способ обработки указанного сырья с целью получения средних дистиллятов и возможно масел. В одном способе исполнения средние дистилляты получают способом, состоящим в обработке тяжелой фракции загрузки, то есть фракции с начальной точкой кипения от 232°C до 343°C, гидроизомеризацией на фторированном катализаторе, содержащем металл VIII группы и оксид алюминия и имеющем особые физико-химические характеристики. После гидроизомеризации выходящий поток дистиллируют и тяжелую часть рециркулируют на гидроизомеризацию. Конверсия при гидроизомеризации продуктов 370°C⁺ составляет 50-95 мас.%, а в примерах доходит до 85-87%.

Настоящее изобретение предлагает альтернативный способ получения средних дистиллятов без получения мазута. Этот способ позволяет:

- значительно улучшить низкотемпературные свойства парафинов, получаемых синтезом Фишера-Тропша и имеющих точки кипения, соответствующие точкам кипения фракций газойля и керосина (называемых также средними дистиллятами), и, в частности, улучшить точку замерзания керосина;

- увеличить количество средних дистиллятов, получаемых гидрокрекингом самых тяжелых парафиновых соединений, присутствующих в потоке, выходящем из установки Фишера-Тропша, и которые имеют точки кипения выше, чем фракции керосина и газойля, например фракция 380°C⁺.

Более точно, изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, получаемого синтезом Фишера-Тропша, включающему следующие последовательные этапы:

a) отделение, по меньшей мере, одной легкой фракции загрузки так, чтобы получить единственную фракцию, называемую тяжелой, с начальной точкой кипения, составляющей 120-200°C,

b) возможную гидроочистку вышеуказанной тяжелой фракции, за которой при необходимости следует этап c) удаления, по меньшей мере, части воды,

d) пропускание, по меньшей мере, части вышеуказанной фракции, при необходимости гидроочищенной, через аморфный катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, причем конверсия на катализаторе продуктов с точками кипения выше или равными 370°C в продукты с точками кипения ниже 370°C составляет более 80 мас.%,

e) дистилляцию гидрокрекированной/гидроизомеризованной фракции для получения средних дистиллятов и возврат на этап d) остаточной фракции, кипящей выше указанных средних дистиллятов.

Более детально, этапы следующие:

a) Парафиновое сырье, выходящее из установки синтеза Фишера-Тропша, фракционируют (например, дистилляцией), по меньшей мере, на две фракции. От загрузки отделяют одну (или несколько) легких фракций для получения тяжелой фракции, имеющей начальную точку кипения, равную температуре, лежащей от 120 до 200°C и предпочтительно от 130 до 180°C и, например, около 150°C, причем легкая фракция кипит ниже тяжелой фракции. Содержание парафинов в тяжелой фракции, как правило, составляет, по меньшей мере, 50 мас.%.

b) При необходимости вся указанная тяжелая фракция в присутствии водорода приводится в контакт с катализатором гидроочистки.

c) При необходимости вода, образованная на этапе гидроочистки, удаляется, по меньшей мере, частично, а предпочтительно полностью.

d) По меньшей мере, часть (а предпочтительно все) выходящих фракций, полученных на этапе (c) или (b), приводят в контакт в присутствии водорода с катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга для получения средних дистиллятов, причем конверсия продуктов 370°C⁺ в продукты 370°C^- превышает 80 мас.%.

e) Поток, выходящий из этапа (d), подвергается этапу разделения в секции дистилляции, чтобы разделить легкие продукты, неизбежно образующиеся на этапе (d), например газы (C1-C4), и фракцию бензина, а также чтобы перегнать, по меньшей мере, одну фракцию газойля и также, по меньшей мере, одну фракцию керосина, а также чтобы перегнать фракцию, в которой точки кипения составляющих ее соединений выше точек кипения средних дистиллятов (керосина + газойля). Эта фракция, называемая остаточной фракцией, обычно имеет начальную точку кипения, по меньшей мере, 350°C, предпочтительно выше 370°C. Эту негидрокрекированную фракцию предпочтительно возвращают в начало реактора гидроизомеризации/гидрокрекинга этапа (d).

Неожиданно применение способа согласно изобретению выявило много преимуществ. В частности, было найдено, что интересно не обрабатывать легкую углеводородную фракцию продуктов, полученных синтезом Фишера-Тропша, т.е. легкую фракцию, которая в терминах точки кипения представляет собой бензиновую фракцию (C₅ с точкой кипения не более 200°C и чаще около 150°C).

Действительно, полученные результаты неожиданно показывают, что более выгодно подавать вышеуказанную бензиновую фракцию (C₅, не выше 200°C) на паровой крекинг, чтобы получить из нее олефины, чем обрабатывать ее способом согласно изобретению, где, как можно констатировать, качество этой фракции улучшалось ненамного. В частности, ее октановые числа по моторному и исследовательскому методам остаются слишком низкими, чтобы эту фракцию можно было отнести к бензиновой группе. Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получить средние дистилляты (керосин, газойль) при минимуме получения бензина. Кроме того, выход средних дистиллятов (керосин + газойль) в способе согласно изобретению выше, чем в способах предыдущего уровня техники, особенно потому, что фракция керосина (обычно начальная точка кипения от 150 до 160°C - конечная точка кипения от 260 до 280°C) может быть оптимизирована (и даже доведена до максимума по сравнению с известным уровнем техники), и более того, без ущерба для фракции газойля. Кроме того, эта фракция керосина неожиданно проявляет прекрасные низкотемпературные свойства (например, точку замерзания).

С другой стороны, тот факт, что не нужно перерабатывать легкую фракцию продуктов Фишера-Тропша, позволяет минимизировать объемы катализаторов гидроочистки и гидроизомеризации/гидрокрекинга, которые нужно применять и, таким образом, снизить высоту реакторов и тем самым затрат.

Кроме того, также неожиданно оказалось, что каталитические характеристики (активность, селективность) и/или продолжительность цикла работы катализаторов гидроочистки и гидроизомеризации/гидрокрекинга, используемых в способе согласно изобретению, могли быть улучшены.

Детальное описание изобретения

Описание будет сделано со ссылкой на чертеж, который не носит ограничительного характера.

Этап (a)

Поток, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, состоит преимущественно из парафинов, но содержит также олефины и соединения кислорода, такие как спирты. Он также содержит воду, CO₂, CO и непрореагировавший водород, а также легкие газообразные углеводородные соединения от C1 до C4. Продукты, выходящие из установки синтеза Фишера-Тропша, поступающие на линию 1, фракционируют (например, дистилляцией) в секции разделения (2), по меньшей мере, на две фракции: по меньшей мере, одну легкую фракцию и одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения, равной температуре, лежащей в интервале от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C и еще более предпочтительно равной температуре около 150°C, другими словами, точка разделения расположена между 120 и 200°C. Легкая фракция выходит по линии (3), а тяжелая фракция - по линии (4).

Такое фракционирование может быть проведено по методам, хорошо известным специалисту, таким как испарение путем быстрого понижения давления, перегонка и т.д. В качестве неограничивающего примера: поток, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, будет подвергаться испарению при понижении давления, декантации для удаления воды и перегонке с целью получения, по меньшей мере, 2 фракций, описанных выше.

Легкая фракция не обрабатывается согласно способу изобретения, но может, например, представлять собой хорошее сырье для нефтехимии и, более конкретно, для установки (5) парового крекинга. Описанная ранее тяжелая фракция обрабатывается согласно способу изобретения.

Этап (b)

При необходимости эта фракция поступает в присутствии водорода (линия 6) в зону (7), содержащую катализатор гидроочистки, что имеет целью снизить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также подвергнуть гидроочистке кислородсодержащие соединения (спирты), присутствующие в тяжелой фракции, описанной выше.

Катализаторы, используемые на этапе (b), являются катализаторами гидроочистки, не вызывающими или почти не вызывающими крекинга, содержащими, по меньшей мере, один металл VIII группы и/или VI группы Периодической системы элементов. Предпочтительно катализатор содержит, по меньшей мере, один металл из группы металлов, образованной никелем, молибденом, вольфрамом, кобальтом, рутением, индием, палладием и платиной, и включает, по меньшей мере, одну подложку.

Гидрирующие-дегидрирующие свойства обеспечиваются предпочтительно, по меньшей мере, одним металлом или соединением металла VIII группы, в частности таким, как никель и кобальт. Можно использовать комбинацию, по меньшей мере, одного металла или соединения металла VI группы (особенно молибдена или вольфрама) и, по меньшей мере, одного металла или соединения металла VIII группы Периодической системы элементов (особенно кобальта и никеля). Когда используется неблагородный металл VIII группы, его концентрация составляет 0,01-15% от массы конечного катализатора. Благоприятно, если, по меньшей мере, один элемент, выбранный из P, B, Si, нанесен на подложку.

Желательно, чтобы этот катализатор содержал фосфор; действительно, это соединение привносит два преимущества в катализаторы гидроочистки: легкость приготовления, особенно при пропитывании растворов никеля и молибдена, и лучшую активность гидрирования.

В предпочтительном катализаторе полная концентрация металлов VI и VIII групп, выраженная через оксиды металлов, составляет от 5 до 40 мас.% и предпочтительно от 7 до 30 мас.%, а отношение (по массе) оксида металла (или металлов) VI группы к металлу (или металлам) VIII группы составляет от 1,25 до 20 и предпочтительно от 2 до 10. Благоприятно, если в нем содержится фосфор, причем концентрация пятиокиси фосфора P₂O₅ ниже 15 мас.% и предпочтительно ниже 10 мас.%.

Также можно благоприятно использовать катализатор, содержащий бор и фосфор, поскольку бор и фосфор являются промотирующими элементами, нанесенными на подложку, и, например, катализатор согласно патенту EP 297949. Суммарное количество бора и фосфора, выраженное соответственно через массу трехокиси бора и пятиокиси фосфора, относительно массы подложки составляет примерно от 5 до 15%, а атомное отношение бора к фосфору составляет примерно от 1:1 до 2:1, и, по меньшей мере, 40% общего объема пор конечного катализатора составляют поры со средним диаметром выше 13 нанометров. Предпочтительно количество металла VI группы, такого как молибден или вольфрам, таково, что атомное отношение фосфора к металлу группы VIB составляет примерно от 0,5:1 до 1,5:1; количество металла группы VIB и металла VIII группы, такого как никель или кобальт, таково, что атомное отношение металла VIII группы к металлу группы VIB составляет примерно от 0,3:1 до 0,7:1. Количество металла группы VIB, выраженное от массы металла по отношению к массе конечного катализатора, составляет примерно от 2 до 30%, а массовая доля металла VIII группы относительно массы конечного катализатора составляет примерно от 0,01 до 15%.

Другой особенно благоприятный катализатор содержит промотор-кремний, нанесенный на подложку. Один интересный катализатор содержит BSi или PSi.

Катализаторы Ni на оксиде алюминия, NiMo на оксиде алюминия, NiMo на оксиде алюминия с улучшающими добавками бора и фосфора и NiMo на алюмосиликате также предпочтительны. Благоприятно, если выбрать оксид эта- или гамма-алюминия.

В случае применения предпочтительных благородных металлов (платина и/или палладий) содержание металла составляет от 0,05 до 3 мас.% по отношению к конечному катализатору, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.% катализатора.

Эти металлы нанесены на подложку, которая предпочтительно является оксидом алюминия, но может также быть оксидом бора, оксидом магния, оксидом циркония, оксидом титана, глиной или комбинацией этих оксидов. Эти катализаторы могут быть приготовлены любыми методами, известными специалисту, или могут быть также приобретены в компаниях, специализирующихся в производстве и продаже катализаторов.

В реакторе гидроочистки (7) загрузка приводится в контакт в присутствии водорода и катализатора при рабочих температурах и давлениях, позволяющих провести гидродеоксигенацию (ГДО) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в загрузке. Реакционные температуры, применяемые в реакторе гидроочистки, составляют от 100 до 350°C, предпочтительно от 150 до 300°C, еще более предпочтительно от 150 до 275°C и еще лучше от 175 до 250°C. Диапазон используемого полного давления варьируется от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, питающий реактор гидроочистки, вводится при такой скорости подачи, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 н.л/л/час, предпочтительно от 100 до 2000 н.л/л/час и еще более предпочтительно от 250 до 1500 н.л/л/час. Расход загрузки таков, чтобы объемная почасовая скорость была от 0,1 до 10 час^-1, предпочтительно от 0,2 и 5 час^-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 час^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается, по меньшей мере, до 0,5% и, как правило, составляет менее 0,1%. Этап гидроочистки проводится в таких условиях, что конверсия продуктов, имеющих точки кипения выше или равные 370°C, в продукты с точками кипения ниже 370°C ограничена 30 мас.%, предпочтительно ниже 20% и еще более предпочтительно ниже 10%.

Этап (c)

Поток (линия 8), выходящий из реактора гидроочистки (3), при необходимости проводится в зону (9) удаления воды, что имеет целью удалить, по меньшей мере, частично, воду, произведенную во время реакций гидроочистки. Удаление воды может быть осуществлено вместе или без удаления газовой фракции C₄ минус, которая обычно образуется на этапе гидроочистки. Под удалением воды понимают удаление воды, произведенной в результате реакций гидродеоксигенации (ГДО) спиртов, но этот термин может также включать удаление, по меньшей мере, частичное воды насыщения углеводородов. Удаление воды может быть проведено любыми методами и способами, известными специалисту, например сушкой, пропусканием через сиккатив, испарением при быстром снижении давления, декантацией.

Этап (d)

Тяжелая фракция (при необходимости гидроочищенная), высушенная таким образом, проводится затем (линия 10), как и, при необходимости, поток водорода (линия 11) в зону (12), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другая возможность способа согласно изобретению состоит в проведении всего потока, выходящего из реактора гидроочистки (без сушки), в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, предпочтительно одновременно с потоком водорода.

Катализаторы, используемые на этапе гидроизомеризации/гидрокрекинга, далее будут описаны более детально.

Перед использованием в реакции металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Один из предпочтительных методов проведения восстановления металла является обработка водородом при температуре от 150°C до 650°C и полном давлении от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление включает плато при 150°C в течение 2 часов, затем повышение температуры до 450°C со скоростью 1°C/мин, затем плато в течение 2 часов при 450°C; в течение всего этапа восстановления расход водорода равен 1000 литров водорода на литр катализатора. Отметим, что приемлемы любые методы восстановления ex-situ.

Рабочие условия, в которых осуществляется этап (d), таковы:

Давление поддерживается на уровне от 2 до 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и преимущественно от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 час^-1 до 10 час^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 час^-1 и преимущественно от 0,5 до 5,0 час^-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров на литр загрузки в час, предпочтительно, от 150 до 1500 литров водорода на литр загрузки.

Температура, используемая на этом этапе, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250°C до 450°C, преимущественно от 300 до 450°C, еще более благоприятно выше 320°C или, например, 320-420°C.

Этап гидроизомеризации и гидрокрекинга проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов с точками кипения выше или равными 370°C в продукты, имеющие точки кипения ниже 370°C, превышала 80 мас.% и еще более предпочтительно составляла, по меньшей мере, 85%, предпочтительнее выше 88%, чтобы получить средние дистилляты (газойль и керосин), имеющие низкотемпературные свойства (точку текучести, точку замерзания), достаточно хорошие, чтобы они удовлетворяли строгим требованиям, предъявляемым к этому типу горючего.

Два этапа, гидроочистка и гидроизомеризация-гидрокрекинг, могут быть реализованы на двух типах катализаторов в двух или более различных реакторах или/и в одном и том же реакторе.

Этап (e)

Поток (гидрокрекированная/гидроизомеризованная фракция) после выхода из реактора (12), этап (d), проводится в секцию дистилляции (13), которая объединяет перегонку при атмосферном давлении и при необходимости перегонку под вакуумом, что имеет целью разделить продукты конверсии с точкой кипения ниже 340°C и предпочтительно ниже 370°C и включающие, в частности, продукты, образованные на этапе (d) в реакторе (12), и разделить остаточную фракцию, в которой начальная точка кипения обычно выше, по меньшей мере, 340°C и предпочтительно выше или равна, по меньшей мере, 370°C. Среди продуктов конверсии и гидроизомеризованных продуктов разделяют, кроме легких газов C1-C4 (линия 14), по меньшей мере, одну бензиновую фракцию (линия 15) и, по меньшей мере, одну фракцию среднего дистиллята: керосина (линия 16) и газойля (линия 17). Остаточную фракцию, предпочтительно ту, в которой начальная точка кипения обычно выше, по меньшей мере, 340°C и предпочтительно выше или равна, по меньшей мере, 370°C, возвращают (линия 18) в начало реактора (12) гидроизомеризации и гидрокрекинга.

Также благоприятно возвратить (линия 19) на этап (d) (реактор 12) часть керосина и/или газойля, полученного таким образом. Само собой разумеется, что фракции газойля и керосина предпочтительно собирают по отдельности, но точки разделения подбираются в зависимости от нужд. Можно было констатировать, что благоприятно рециркулировать часть керосина для улучшения его низкотемпературных свойств.

Полученные продукты

Полученный(ые) газойль(ли) имеет точку текучести самое большее 0°C, как правило, ниже -10°C и часто ниже -15°C. Цетановое число выше 60, как правило, выше 65, часто выше 70.

Полученный(е) керосин(ы) имеет точку замерзания самое большее -35°C, как правило, ниже -40°C. Точка проявления копоти выше 25 мм, как правило, выше 30 мм. В данном способе получение бензина (не являющееся целью) как можно меньше. Выход бензина всегда ниже 50 мас.%, предпочтительно ниже 40 мас.%, благоприятно ниже 30 мас.% или еще 20 мас.% или даже 15 мас.%.

Изобретение также относится к установке получения средних дистиллятов, включающей:

- по меньшей мере, одну зону фракционирования (2) загрузки, полученной на установке синтеза Фишера-Тропша, имеющую, по меньшей мере, один патрубок (1) для введения загрузки, по меньшей мере, один патрубок (4) для отвода тяжелой фракции с начальной точкой кипения, равной температуре, лежащей в интервале 120-200°C, и, по меньшей мере, один патрубок (3) для отвода, по меньшей мере, одной более легкой фракции, чем вышеуказанная тяжелая фракция,

- при необходимости, по меньшей мере, одну зону (7) гидроочистки, снабженную трубопроводом для ввода, по меньшей мере, части вышеуказанной тяжелой фракции,

- по меньшей мере, одну зону (12), содержащую катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, снабженную патрубком (10) для ввода, по меньшей мере, части тяжелой фракции, возможно, прошедшую гидроочистку,

- по меньшей мере, одну ректификационную колонну (13), снабженную патрубком (16, 17) для отвода средних дистиллятов и одним патрубком (18) для отвода остаточной фракции, кипящей выше средних дистиллятов,

- по меньшей мере, одну линию (18) для возврата остаточной фракции в зону (12),

- по меньшей мере, одну линию (3) для ввода легкой фракции в установку (5) парового крекинга.

Предпочтительно она содержит, по меньшей мере, одну линию (19) для рецикла части средних дистиллятов. Благоприятно, если она включает зону (9) разделения, по меньшей мере, части воды, расположенную между зонами (7) гидроочистки и (12) гидрокрекинга/гидроизомеризации.

На чертеже изображен только рецикл керосина. Само собой разумеется, что также может рециркулировать и часть газойля (отдельно или вместе с керосином) и предпочтительно на тот же катализатор, что и керосин.

Катализаторы гидроизомеризации/гидрокрекинга

Большинство катализаторов, используемых в настоящее время в гидроизомеризации/гидрокрекинге, являются бифункциональными катализаторами, объединяющими кислотную и гидрирующую функцию. Кислотную функцию выполняют подложки с большими поверхностями (как правило, от 150 до 800 м²/г), имеющие поверхностную кислотность, такие как галогенированные оксиды алюминия (особенно хлорированные или фторированные), фосфорированные оксиды алюминия, комбинации оксидов бора и алюминия, алюмосиликаты. Гидрирующую функцию выполняют либо один или несколько металлов VIII группы Периодической системы элементов, таких как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, либо соединение, по меньшей мере, одного металла VI группы, такого как хром, молибден и вольфрам, и, по меньшей мере, одного металла VIII группы.

Равновесие между двумя функциями: кислотной и гидрирующей является фундаментальным параметром, который определяет активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают катализаторы, малоактивные и малоселективные в отношении изомеризации, в то время как сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают катализаторы, очень активные и селективные в отношении крекинга. Третья возможность состоит в использовании сильной кислотной функции и сильной гидрирующей функции для получения очень активного, но также и очень селективного в отношении изомеризации катализатора. Таким образом, можно, разумно выбирая каждую из функций, подобрать пару активность/селективность катализатора.

Более точно, катализаторы гидроизомеризации-гидрокрекинга являются бифункциональными катализаторами, содержащими аморфные кислотные подложки (предпочтительно алюмосиликат) и металлическую гидрирующую-дегидрирующую функцию, обеспечиваемую, по меньшей мере, одним благородным металлом.Подложка, так же, как и катализатор, называется аморфной, если в ней нет молекулярных сит, и в частности, цеолита. Кислотная аморфная подложка благоприятно является алюмосиликатом, но могут использоваться и другие подложки. Когда речь идет об алюмосиликате, катализатор предпочтительно не содержит дополнительного галогена, кроме тех, что могли бы быть, например, введены для пропитывания благородного металла. В более общем смысле и предпочтительно катализатор не содержит дополнительных галогенов, например фтора. Обычно и предпочтительно подложка не подвергалась пропитке соединением кремния.

Далее описываются некоторые из предпочтительных катализаторов для использования на этапе гидрокрекинга/гидроизомеризации способа согласно изобретению.

В первом предпочтительном способе исполнения изобретения используется катализатор, содержащий особый алюмосиликат, который позволяет получить катализаторы, которые очень активны, а также очень селективны в изомеризации продуктов, выходящих из установок синтеза Фишера-Тропша.

Более точно, предпочтительный катализатор содержит (а предпочтительно в основном образован) 0,05-10 мас.%, по меньшей мере, одного благородного металла VIII группы, нанесенного на аморфную подложку из алюмосиликата (которая предпочтительно содержит от 5 до 70 мас.% оксида кремния), которая имеет удельную площадь поверхности по БЭТ 100-500 м²/г, и катализатор, у которого:

- средний диаметр мезопор составляет 1-12 нм, объем пор, диаметр которых находится в интервале между средним диаметром, определенным выше, минус 3 нм и средним диаметром, определенным выше, плюс 3 нм, превышает 40% общего объема пор,

- дисперсия благородного металла составляет 20-100%,

- коэффициент распределения благородного металла выше 0,1.

Более детальные характеристики катализатора таковы:

Предпочтительная подложка, используемая для приготовления катализатора, состоит из оксида кремния SiO₂ и оксида алюминия Al₂O₃. Доля оксида кремния в подложке, выраженная в массовых процентах, составляет, как правило, от 1 до 95%, благоприятно даже от 5 до 95% и предпочтительно от 10 до 80%, еще более предпочтительно от 20 до 70% и от 22 до 45%. Такая доля оксида кремния прекрасно измеряется с помощью рентгеновской флуоресценции.

Для данного частного вида реакции металлическую функцию выполняет благородный металл VIII группы Периодической системы элементов и в более частном случае платина и/или палладий.

Доля благородного металла, выраженная в массовых % металла по отношению к катализатору, составляет от 0,05 до 10 и более предпочтительно от 0,1 до 5.

Дисперсия, представляющая собой часть металла, доступную реагенту, относительно общего количества металла катализатора может быть измерена, например, титрованием H₂/O₂. Металл предварительно восстанавливают, то есть он подвергается обработке потоком водорода при высокой температуре в таких условиях, что все атомы платины, доступные водороду, должны превращаться в металлическую форму. Затем подается поток кислорода в условиях, адекватных рабочим, чтобы все восстановленные атомы платины, доступные кислороду, окислялись в форму PtO₂. Вычисляя разницу между количеством введенного кислорода и количеством выходящего кислорода, получают количество потребленного кислорода; можно также вывести эту последнюю величину из количества платины, доступной кислороду. В этом случае дисперсия равна отношению количества платины, доступной кислороду, к общему количеству платины катализатора. В данном случае дисперсия составляет от 20% до 100% и предпочтительно от 30% до 100%.

Распределение благородного металла представляет собой распределение металла внутри зерна катализатора, причем металл может быть диспергирован хорошо или плохо. Также возможно получить плохо распределенную (что, например, имеет место в корочке, толщина которой заметно ниже радиуса зерна), но хорошо диспергированную платину, то есть все атомы платины, расположенные на корочке, будут доступны реагентам. В данном случае распределение платины хорошее, то есть профиль платины, измеренный по методу микрозонда Кастеинга, имеет коэффициент распределения выше 0,1 и предпочтительно выше 0,2.

Удельная площадь поверхности подложки по БЭТ составляет от 100 м²/г до 500 м²/г и предпочтительно от 250 м²/г до 450 м²/г, а для подложек на основе алюмосиликата еще более предпочтительно от 310 м²/г до 450 м²/г.

Для предпочтительных катализаторов на основе алюмосиликата средний диаметр пор катализатора измерен, исходя из данных по распределению пор, полученных с помощью ртутного порозиметра. Средний диаметр пор определяется как диаметр, соответствующий нулю производной, полученный из кривой пористости по ртути. Так, определенный средний диаметр пор составляет от 1 нм (1Ч10^-9 метра) до 12 нм (12Ч10^-9 метров) и предпочтительно составляет от 1 нм (1Ч10^-9 метра) до 11 нм (11Ч10^-9 метра) и еще более предпочтительно от 3 нм (3Ч10^-9 метров) до 10,5 нм (10,5Ч10^-9 метров).

Предпочтительный катализатор имеет такое распределение пор, что объем пор, диаметр которых лежит в интервале средний диаметр, определенный ранее, минус 3 нм и средний диаметр, определенный ранее, плюс 3 нм (то есть средний диаметр ± 3 нм), составляет более 40% общего объема пор и предпочтительно составляет от 50% до 90% общего объема пор, еще более благоприятно от 50% до 70% общего объема пор.

Для предпочтительного катализатора на основе алюмосиликата объем пор, как правило, ниже 1,0 мл/г, предпочтительно составляет от 0,3 до 0,9 мл/г и еще более благоприятно менее 0,85 мл/г.

Приготовление и формование подложки, в частности, алюмосиликата (особенно используемого в способе предпочтительного исполнения) проводится обычными методами, хорошо известными специалисту. Благоприятно перед пропиткой металла подвергнуть подложку прокаливанию, как, например, термической обработке при 300-750°C (предпочтительно 600°C) в течение 0,25-10 часов (предпочтительно 2 часа) при 0-30 об.% водяного пара (для алюмосиликата предпочтительно 7,5%). Соль благородного металла вводят одним из обычных методов, используемых для нанесения металла (предпочтительно платины и/или палладия, причем платина предпочтительнее) на поверхность подложки. Одним из предпочтительных методов является сухая пропитка, которая состоит во введении соли металла в объем раствора, равный объему пор всего катализатора, который нужно пропитать. Перед процедурой восстановления катализатор может быть подвергнут прокаливанию, например, обработке сухим воздухом при 300-750°C (предпочтительно 520°C) в течение 0,25-10 час (предпочтительно 2 часа).

Во втором способе предпочтительного исполнения согласно изобретению бифункциональный катализатор содержит, по меньшей мере, один благородный металл, нанесенный на кислотную аморфную подложку, причем дисперсия благородного металла ниже 20%.

Предпочтительно доля частиц благородного металла, имеющих размер ниже 2 нм, составляет не более 2 мас.% благородного металла, нанесенного на катализатор.

Благоприятно, чтобы, по меньшей мере, 70% (предпочтительно, по меньшей мере, 80%, а лучше, по меньшей мере, 90%) частиц благородного металла имело размер более 4 нм (% по числу).

Подложка является аморфной, она не содержит молекулярных сит; катализатор тоже не содержит молекулярных сит.

Кислотная аморфная подложка, как правило, выбирается из группы, образованной алюмосиликатом, галогенированным оксидом алюминия (предпочтительно фторированным), оксидом алюминия с добавками кремния (нанесенный кремний), смесью оксида алюминия и оксида титана, сульфатированным диоксидом циркония, диоксидом циркония с добавками вольфрама и их смесями друг с другом или с, по меньшей мере, одной аморфной матрицей, выбранной из группы, образованной, например, оксидом алюминия, оксидом титана, оксидом кремния, оксидом бора, оксидом магния, двуокисью циркония, глиной. Предпочтительно подложка образована аморфным алюмосиликатом.

Предпочтительный катализатор содержит (предпочтительно в основном образован) от 0,05 до 10 мас.%, по меньшей мере, одного благородного металла VIII группы, нанесенного на аморфную подложку из алюмосиликата.

Более детально характеристики катализатора таковы:

Предпочтительная подложка, используемая для получения катализатора, является искусственным соединением оксида кремния SiO₂ и оксида алюминия Al₂O₃. Доля оксида кремния в подложке, выраженная в массовых процентах, как правило, составляет от 1 до 95%, благоприятно от 5 до 95% и предпочтительно от 10 до 80% и еще более предпочтительно от 20 до 70%, даже от 22 до 45%. Такая доля прекрасно измеряется с помощью рентгеновской флуоресценции.

Для данной конкретной реакции металлическая функция обеспечивается, по меньшей мере, одним благородным металлом VIII группы Периодической системы элементов и, более конкретно, платиной и/или палладием.

Доля благородного металла, выраженная в массовых % металла по отношению к катализатору, составляет от 0,05 до 10, более предпочтительно, от 0,1 до 5.

Дисперсия (измеренная тем же способом, что и ранее) ниже 20%, как правило, выше 1% или лучше 5%. Для определения размера и распределения частиц металла использовали просвечивающую электронную микроскопию. После приготовления образец катализатора тонко измельчали в агатовой ступке, затем диспергировали в этаноле ультразвуком. Пробы из различных мест, позволяющие обеспечить хорошую репрезентативность размеров, были отобраны и нанесены на медную сетку, покрытую тонкой углеродной пленкой. Затем сетку сушили на воздухе под инфракрасной лампой перед тем как вводить ее в микроскоп для наблюдения. Для оценки среднего размера частиц благородного металла было проведено несколько сотен измерений, исходя из нескольких десятков микрофотографий. Совокупность этих измерений позволяет получить гистограмму распределения частиц по размерам. Таким образом можно точно оценить долю частиц, соответствующую каждой области размеров частиц.

Распределение платины хорошее, то есть профили платины, измеренные по методу микрозонда Кастеинга, имеют коэффициент распределения выше 0,1, благоприятно выше 0,2 и предпочтительно выше 0,5.

Удельная площадь поверхности подложки по БЭТ составляет, как правило, от 100 м²/г до 500 м²/г и предпочтительно от 250 м²/г до 450 м²/г, а для подложек на основе алюмосиликата еще более предпочтительно от 310 м²/г.

Для подложек на основе алюмосиликата объем пор, как правило, ниже 1,2 мл/г, предпочтительно составляет от 0,3 до 1,1 мл/г и еще более благоприятно ниже 1,05 мл/г.

Приготовление и формование алюмосиликата и всей подложки в целом проводится обычными методами, хорошо известными специалисту. Благоприятно, если перед пропиткой металла подложка подвергается прокаливанию, например термической обработке при 300-750°C (предпочтительно при 600°C) в течение периода, составляющего от 0,25 до 10 час (предпочтител