Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом двух фракций продуктов, полученных синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления

Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом двух фракций продуктов, полученных синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу и установке для гидрокрекинга и гидроизомеризации продуктов, получаемых в процессе Фишера-Тропша, позволяющим получить средние дистилляты (газойль, керосин).

В процессе Фишера-Тропша синтез-газ (СО+Н₂) каталитически превращают в кислородные продукты и в основном линейные углеводороды, находящиеся в газообразном, жидком или твердом состоянии. Эти продукты, как правило, не содержат гетероатомных примесей, таких, как, например, сера, азот или металлы. Они также практически не содержат или совсем не содержат ароматических, нафтеновых и вообще циклов, в частности, в случае катализаторов на кобальте. Зато они могут содержать непренебрежимое количество кислородных продуктов, которые, будучи выражены от массы кислорода, как правило, ниже примерно 5 мас.%, а также ненасыщенные соединения (как правило, олефиновые продукты), как правило, в количестве менее 10 мас.%. Однако эти продукты, состоящие в основном из нормальных парафинов, не могут быть использованы как есть, особенно из-за их низкотемпературных свойств, мало совместимых с обычным использованием нефтяных фракций. Например, точка текучести линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода на молекулу (температура кипения равна приблизительно 340°С, то есть часто относится к фракции среднего дистиллята), составляет около +37°C, что делает его использование невозможным, поскольку технические условия для газойля составляют -15°C. Углеводороды, получаемые в процессе Фишера-Тропша, содержащие в большинстве своем н-парафины, должны быть превращены в более ценные продукты, как, например, газойль, керосин, которые получают, например, путем каталитических реакций гидроизомеризации.

Патент EP-635557 описывает способ получения средних дистиллятов, имеющих хорошие низкотемпературные свойства, из загрузки, которая представляет собой конечный продукт процесса Фишера-Тропша. Способ состоит в разделении вышеуказанной загрузки, по меньшей мере, на одну легкую фракцию, кипящую ниже 260°C, и одну тяжелую фракцию, кипящую выше 260°C. Легкая и тяжелая фракции обрабатываются отдельно. Легкая фракция подвергается гидроочистке для удаления гетероатомов, а затем гидроизомеризации. Тяжелая фракция при необходимости подвергается гидроочистке (но предпочтительно гидроочистку не проводят), а затем гидроизомеризации фракции, полученной гидроочисткой.

При гидроизомеризации тяжелой фракции конверсия продуктов 371°C⁺ в продукты 371°C^- составляет 35-80 мас.%.

Настоящее изобретение предлагает альтернативный способ получения средних дистиллятов без получения мазута.

Этот способ позволяет:

- значительно улучшить низкотемпературные свойства парафинов, получаемых синтезом Фишера-Тропша и имеющих точки кипения, соответствующие точкам кипения фракций газойля и керосина (называемых также средними дистиллятами), и, в частности, улучшить точку замерзания керосина;

- увеличить количество средних дистиллятов, получаемых гидрокрекингом самых тяжелых парафиновых соединений, присутствующих в потоке, выходящем из установки Фишера-Тропша, и которые имеют точки кипения выше, чем фракции керосина и газойля, например, фракция 380°C⁺.

Более точно изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, содержащему следующие последовательные этапы:

1. Фракционирование (этап a) сырья, по меньшей мере, на 3 фракции:

- по меньшей мере, одну промежуточную фракцию, имеющую начальную точку кипения T1, составляющую от 120 до 200°C, и конечную точку кипения T2 выше 300°C и ниже 410°C,

- по меньшей мере, одну легкую фракцию, кипящую ниже промежуточной фракции,

- по меньшей мере, одну тяжелую фракцию, кипящую выше промежуточной фракции.

2. Гидроочистка (этап b), по меньшей мере, части вышеуказанной промежуточной фракции, затем пропускание (этап d), по меньшей мере, части гидроочищенной фракции через аморфный катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга.

3. Пропускание (этап f), по меньшей мере, части вышеуказанной тяжелой фракции через аморфный катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации с конверсией продуктов 370°C⁺ в продукты 370°C^-, превышающей 80 мас.%.

4. Дистилляция (этапы e и g), по меньшей мере, части гидрокрекированных/гидроизомеризованных фракций для получения средних дистиллятов.

Более детально, этапы следующие:

a) Парафиновые фракции, выходящие из установки синтеза Фишера-Тропша, фракционируют, по меньшей мере, на три фракции:

- Легкую фракцию, содержащую соединения, точки кипения которых ниже температуры T1, составляющей от 120 до 200°C, и предпочтительно от 130 до 180°C и, например, около 150°C. Другими словами, точка разделения T1 лежит между 120 и 200°C.

- Промежуточную фракцию, содержащую соединения, точки кипения которых лежат между точкой разделения T1, определенной ранее, и температурой T2, превышающей 300°C, еще более предпочтительно превышающей 350°C и ниже 410°C или, лучше, 370°C.

- Фракцию, называемую тяжелой, содержащую соединения с точками кипения выше точки разделения T2, определенной ранее.

Промежуточные и тяжелые фракции обычно содержат парафины в количестве, по меньшей мере, 50 мас.%.

b) По меньшей мере, часть промежуточной фракции (а предпочтительно всю) приводят в контакт с катализатором гидроочистки в присутствии водорода.

c) При необходимости воду, образованную на этапе гидроочистки, удаляют, по меньшей мере, частично, а предпочтительно полностью.

d) По меньшей мере, часть (а предпочтительно весь) поток, выходящий с этапа (c) или (b), приводят в контакт, в присутствии водорода, с катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга с целью получения, по меньшей мере, одной фракции среднего дистиллята (керосин, газойль и предпочтительно фракции керосина и газойля).

e) Поток после выхода с этапа (d) подвергают этапу разделения в секции дистилляции, чтобы разделить легкие продукты, неизбежно образующиеся на этапе (d), например, газы (C₁-C₄), и бензиновую фракцию, а также чтобы перегнать, по меньшей мере, одну фракцию газойля и, по меньшей мере, одну фракцию керосина. Часть этих фракций может быть рециркулирована, вместе или по отдельности, в начало реактора гидроизомеризации/гидрокрекинга этапа (d).

f) Вышеуказанную тяжелую фракцию приводят в контакт в присутствии водорода с катализатором гидрокрекинга/гидроизомеризации для получения средних дистиллятов (керосин, газойль), причем конверсия продуктов 370°C⁺ в продукты 370°C^- превышает 80 мас.%.

g) Поток после выхода с этапа (f) подвергают этапу разделения в секции дистилляции, чтобы разделить часть легких продуктов, неизбежно образующихся на этапе (f), например, газы (C₁-C₄), и бензиновую фракцию, а также чтобы перегнать, по меньшей мере, одну фракцию газойля и, по меньшей мере, одну фракцию керосина, а также чтобы перегнать негидрокрекированную фракцию, в которой составляющие ее соединения имеют точки кипения выше точек кипения средних дистиллятов (керосин + газойль). Эта негидрокрекированная фракция имеет, как правило, начальную точку кипения, по меньшей мере, 350°C, предпочтительно выше 370°C. Эту фракцию, называемую остаточной фракцией, благоприятно рециркулировать в начало реактора гидроизомеризации/гидрокрекинга этапа (f).

Неожиданно применение способа согласно изобретению выявило много преимуществ. В частности, было найдено, что интересно не обрабатывать легкую углеводородную фракцию продуктов, полученную синтезом Фишера-Тропша, т.е. легкую фракцию, которая в терминах точки кипения представляет собой бензиновую фракцию (C₅ с точкой кипения не более 200°C и чаще около 150°C).

Действительно, полученные результаты неожиданно показывают, что более выгодно подавать вышеуказанную бензиновую фракцию (C₅, не выше 200°C) на паровой крекинг, чтобы получить из нее олефины, чем обрабатывать ее способом согласно изобретению, где, как можно констатировать, что качество этой фракции улучшалось ненамного. В частности, ее октановые числа по моторному и исследовательскому методам остаются слишком низкими, чтобы эту фракцию можно было отнести к бензиновой группе. Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получить средние дистилляты (керосин, газойль) при минимуме получения бензина. Кроме того, выход средних дистиллятов (керосин + газойль) в способе согласно изобретению выше, чем в способах предыдущего уровня техники, особенно потому, что фракция керосина (обычно начальная точка кипения от 150 до 160°C - конечная точка кипения от 260 до 280°C) может быть оптимизирована (и даже доведена до максимума по сравнению с предыдущим уровнем техники), и более того, без ущерба для фракции газойля. Кроме того, эта фракция керосина неожиданно обнаруживает прекрасные низкотемпературные свойства (например, точку замерзания).

С другой стороны, тот факт, что не нужно перерабатывать легкую фракцию продуктов Фишера-Тропша, позволяет минимизировать объемы катализаторов гидроочистки и гидроизомеризации/гидрокрекинга, которые нужно применять, и таким образом снизить высоту реакторов и тем самым затрат.

Кроме того, также неожиданно оказалось, что каталитические характеристики (активность, селективность) и/или продолжительность цикла работы катализаторов гидроочистки и гидроизомеризации/гидрокрекинга, используемых в способе согласно изобретению, могли быть улучшены.

Детальное описание изобретения

Описание будет сделано со ссылкой на чертеж, который не носит ограничительного характера.

Этап (a)

Сырье, получаемое на установке синтеза Фишера-Тропша, состоит преимущественно из парафинов, но содержит также олефины и кислородные соединения, такие, как спирты. Он также содержит воду, CO₂, CO и непрореагировавший водород, а также легкие газообразные углеводородные соединения от C1 до C4. Сырье, получаемое на установке синтеза Фишера-Тропша, поступающее на линию (1), фракционируют в зоне фракционирования (2), по меньшей мере, на три фракции: по меньшей мере, одну легкую фракцию (выходящую через линию 3), компоненты которой имеют точки кипения ниже температуры T1, составляющей от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C и еще более предпочтительно ниже температуры около 150°C. Другими словами, точка разделения лежит между 120 и 200°C;

- по меньшей мере, одну промежуточную фракцию (линия 4), содержащую соединения, точки кипения которых находятся между точкой разделения T1, определенной ранее, и температурой T2, превышающей 300°C, еще более предпочтительно превышающей 350°C и ниже 410°C или, лучше, ниже 370°C;

- по меньшей мере, одну фракцию, называемую тяжелой (линия 5), содержащую соединения, точки кипения которых выше точки разделения T2, определенной ранее.

Предпочтительна фракция с точкой кипения T1, лежащей в интервале 120-200°C, и T2, превышающей 300°C и ниже 370°C. Фракция с 370°C еще более предпочтительна, то есть тяжелая фракция - это фракция 370°C⁺.

Факт разделения при 370°C позволяет разделить, по меньшей мере, 90 мас.% кислородных соединений и олефинов и чаще всего, по меньшей мере, 95 мас.%. Тяжелая фракция, которую будут обрабатывать, таким образом, является очищенной, и удаление гетероатомов или ненасыщенных соединений гидроочисткой не является поэтому необходимым.

Фракционирование получают здесь путем дистилляции, но оно может также быть реализовано в один или несколько этапов и другими средствами, отличными от дистилляции.Такое фракционирование может быть проведено по методам, хорошо известным специалисту, таким как испарение путем быстрого понижения давления, перегонка и т.д. В качестве неограничивающего примера: поток, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, будет подвергаться испарению при понижении давления, декантации для удаления воды и перегонке с целью получения, по меньшей мере, 2 фракций, описанных выше.

Легкая фракция не обрабатывается согласно способу изобретения, но может, например, представлять собой хорошее сырье для нефтехимии и, более конкретно, для парового крекинга (установка 6 парового крекинга).

Описанные ранее тяжелые фракции обрабатываются согласно способу изобретения.

Этап (b)

Вышеуказанная промежуточная фракция подводится по линии (4), в присутствии водорода, подающегося через патрубок (7), в зону гидроочистки (8), содержащую катализатор гидроочистки. Цель этой гидроочистки состоит в снижении доли олефиновых и ненасыщенных соединений, а также в гидроочистке присутствующих кислородных соединений (спиртов).

Катализаторы, используемые на этапе (b), являются катализаторами гидроочистки, не вызывающими или почти не вызывающими крекинга, содержащими, по меньшей мере, один металл VIII группы и/или VI группы Периодической системы элементов. Предпочтительно катализатор содержит, по меньшей мере, один металл из группы металлов, образованной никелем, молибденом, вольфрамом, кобальтом, рутением, индием, палладием и платиной, и включает, по меньшей мере, одну подложку.

Гидрирующая-дегидрирующая функция обеспечивается предпочтительно, по меньшей мере, одним металлом или соединением металла VIII группы, в частности, таким, как никель и кобальт. Можно использовать комбинацию, по меньшей мере, одного металла или соединения металла VI группы (особенно молибдена или вольфрама) и, по меньшей мере, одного металла или соединения металла VIII группы Периодической системы элементов (особенно кобальта и никеля). Когда используется неблагородный металл VIII группы, его концентрация составляет 0,01-15% от массы конечного катализатора.

Благоприятно, если, по меньшей мере, один элемент, выбранный из P, B, Si, нанесен на подложку.

Желательно, чтобы этот катализатор содержал фосфор; действительно, это соединение привносит два преимущества в катализаторы гидроочистки: легкость приготовления, особенно при пропитывании растворов никеля и молибдена, и лучшую активность гидрирования.

В предпочтительном катализаторе полная концентрация металлов VI и VIII групп, выраженная через оксиды металлов, составляет от 5 до 40 мас.% и предпочтительно от 7 до 30 мас.%, а отношение (по массе) оксида металла (или металлов) VI группы к металлу (или металлам) VIII группы, составляет от 1,25 до 20 и предпочтительно от 2 до 10. Благоприятно, если в нем содержится фосфор, причем концентрация пятиокиси фосфора P₂O₅ ниже 15 мас.% и предпочтительно ниже 10 мас.%.

Также можно благоприятно использовать катализатор, содержащий бор и фосфор, поскольку бор и фосфор являются промотирующими элементами, нанесенными на подложку, и например, катализатор согласно патенту EP-297,949. Суммарное количество бора и фосфора, выраженное соответственно через вес трехокиси бора и пятиокиси фосфора, относительно массы подложки составляет примерно от 5 до 15%, а атомное отношение бора к фосфору составляет примерно от 1:1 до 2:1, и, по меньшей мере, 40% общего объема пор конечного катализатора составляют поры со средним диаметром выше 13 нанометров. Предпочтительно количество металла VI группы, такого, как молибден или вольфрам, таково, что атомное отношение фосфора к металлу группы VIB составляет примерно от 0,5:1 до 1,5:1; количество металла группы VIB и металла VIII группы, такого как никель или кобальт, таково, что атомное отношение металла VIII группы к металлу группы VIB составляет примерно от 0,3:1 до 0,7:1. Количество металла группы VIB, выраженное в массе металла по отношению к массе конечного катализатора, составляет примерно от 2 до 30%, а массовая доля металла VIII группы относительно массы конечного катализатора составляет примерно от 0,01 до 15%.

Другой особенно благоприятный катализатор содержит промотор-кремний, нанесенный на подложку. Один интересный катализатор содержит BSi или PSi.

Катализаторы Ni на оксиде алюминия, NiMo на оксиде алюминия, NiMo на оксиде алюминия, с улучшающими добавками бора и фосфора, и NiMo на алюмосиликате также предпочтительны. Благоприятно, если выбрать оксид эта- или гамма-алюминия.

В случае применения предпочтительных благородных металлов (платина и/или палладий) содержание металла составляет от 0,05 до 3 мас.% по отношению к конечному катализатору, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.% катализатора.

Эти металлы нанесены на подложку, которая предпочтительно является оксидом алюминия, но может также быть оксидом бора, оксидом магния, оксидом циркония, оксидом титана, глиной или комбинацией этих оксидов. Эти катализаторы могут быть приготовлены любыми методами, известными специалисту, или могут быть также приобретены в компаниях, специализирующихся в производстве и продаже катализаторов.

В реакторе гидроочистки (8) загрузка приводится в контакт в присутствии водорода и катализатора при рабочих температурах и давлениях, позволяющих провести гидродеоксигенацию (ГДО) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в загрузке. Реакционные температуры, применяемые в реакторе гидроочистки, составляют от 100 до 350°C, предпочтительно от 150 до 300°C, еще более предпочтительно от 150 до 275°C и, еще лучше, от 175 до 250°C. Диапазон используемого полного давления варьируется от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, питающий реактор гидроочистки, вводится при такой скорости подачи, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 н.л/л/час, предпочтительно от 100 до 2000 н.л/л/час и еще более предпочтительно от 250 до 1500 н.л/л/час. Расход загрузки таков, чтобы объемная почасовая скорость была от 0,1 до 10 час^-1, предпочтительно от 0,2 и 5 час^-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 час^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и кислородных молекул снижается, по меньшей мере, до 0,5% и, как правило, составляет менее 0,1%. Этап гидроочистки проводится в таких условиях, что конверсия продуктов, имеющих точки кипения выше или равные 370°C, в продукты с точками кипения ниже 370°C, ограничена 30 мас.%, предпочтительно ниже 20% и еще более предпочтительно ниже 10%.

Этап (c)

Поток, выходящий из реактора гидроочистки, при необходимости вводится в зону (9) удаления воды, что имеет целью удалить, по меньшей мере, часть воды, произведенной во время реакций гидроочистки. Удаление воды может быть проведено с или без удаления газовой фракции C₄ минус, которая обычно образуется на этапе гидроочистки. Под удалением воды понимают удаление воды, образованной в результате реакций гидродеоксигенации (ГДО) спиртов, но сюда относится также удаление, по меньшей мере, части воды насыщения углеводородов. Удаление воды может быть осуществлено любыми методами и способами, известными специалисту, например сушкой, пропусканием через сиккатив, испарением при быстром понижении давления, декантацией.

Этап (d)

Затем фракция, осушенная при необходимости таким образом, вводится (линия 10), как и, при необходимости, поток водорода (линия 11), в зону (12), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другая возможность способа также согласно изобретению состоит в проведении всего потока, выходящего из реактора гидроочистки (без сушки), в реактор, содержащий аморфный катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга и предпочтительно одновременно с потоком водорода.

Катализаторы гидроизомеризации/гидрокрекинга будут описаны более детально ниже.

Рабочие условия, в которых осуществляется этап (d), таковы:

Давление поддерживается на уровне от 2 до 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и более предпочтительно от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 час^-1 до 10 час^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 час^-1 и преимущественно от 0,5 до 5,0 час^-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров на литр загрузки в час, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр загрузки.

Температура, используемая на этом этапе, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250°C до 450°C, преимущественно от 300 до 450°C, еще более предпочтительно выше 320°C или, например, 320-420°C.

Оба этапа, гидроочистка и гидроизомеризация/гидрокрекинг, могут быть осуществлены на двух типах катализаторов в двух или более разных реакторах или/и в одном и том же реакторе.

Этап (d) гидроизомеризации и гидрокрекинга благоприятно проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов с точками кипения выше или равными 150°C в продукты с точками кипения ниже 150°C была как можно меньше, предпочтительно ниже 50%, еще более предпочтительно ниже 30% и позволяла получить средние дистилляты (газойль и керосин) с низкотемпературными свойствами (точка текучести и замерзания), достаточно хорошими, чтобы удовлетворить строгим требованиям, предъявляемым к этому типу топлива.

Таким образом, на этапе (d) стремятся способствовать скорее гидроизомеризации, чем гидрокрекингу.

Этап (f)

Вышеуказанную тяжелую фракцию, точки кипения в которой превышают точку разделения T2, определенную ранее, вводят по линии (5) в зону (13), где она в присутствии водорода (26) приводится в контакт с аморфным катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга для получения фракции среднего дистиллята (керосин + газойль), имеющей хорошие низкотемпературные свойства.

Катализатор, используемый в зоне (13) этапа (f) для осуществления реакций гидрокрекинга и гидроизомеризации тяжелой фракции, определенный согласно изобретению, является катализатором того же типа, что и присутствующий в реакторе (12). Однако следует отметить, что катализаторы, используемые в реакторах (12) и (13), могут быть одинаковыми или разными.

На этапе (f) фракция, входящая в реактор, при контакте с катализатором в присутствии водорода подвергается в основном реакциям гидрокрекинга, что вместе с реакциями гидроизомеризации н-парафинов позволяет улучшить качество получаемых продуктов и, более конкретно, низкотемпературные свойства керосина и газойля, а также получить очень хороший выход дистиллятов. Конверсия продуктов, имеющих точки кипения выше или равные 370°C, в продукты с точками кипения ниже 370°C, превышает 80 мас.%, часто равна, по меньшей мере, 85% и предпочтительно выше или равна 88%. Напротив, конверсия продуктов с точкой кипения выше или равной 260°C в продукты с точками кипения ниже 260°C, не более 90 мас.%, как правило, не более 70% или 80% и предпочтительно не более 60 мас.%.

На этапе (f) стремятся, таким образом, облегчить гидрокрекинг, но предпочтительно ограничивая крекинг газойля.

Выбор рабочих условий позволяет точно подобрать качество продуктов (дизельного топлива, керосина) и, в частности, низкотемпературные свойства керосина, при сохранении хорошего выхода дизельного топлива и/или керосина. Способ согласно изобретению позволяет очень интересным образом получить одновременно керосин и газойль, которые имеют хорошее качество.

Этап (g)

Потоки, выходящие из реакторов (12), этап (d), проводятся в секцию дистилляции, которая объединяет дистилляцию при атмосферном давлении и, возможно, дистилляцию под вакуумом, что имеет целью, с одной стороны, разделить легкие продукты, неизбежно образующиеся на этапе (d), например газы (C₁-C₄) (линия 14) и бензиновую фракцию (линия 19), и перегнать, по меньшей мере, одну фракцию газойля (линия 17) и керосина (линия 16). Фракции газойля и керосина могут быть частично рециркулированы (линия 25), вместе или по отдельности, в начало реактора (12) гидроизомеризации/гидрокрекинга этапа (d).

Поток, выходящий из этапа (f), подвергается этапу разделения в секции дистилляции, чтобы разделить часть легких продуктов, неизбежно образующихся на этапе (f), например, газы (C₁-C₄) (линия 18), и бензиновую фракцию (линия 19), чтобы перегнать фракцию газойля (линия 21) и керосина (линия 20) и чтобы перегнать фракцию (линия 22), кипящую выше газойля, то есть фракцию, в которой составляющие ее соединения имеют точки кипения выше точек кипения средних дистиллятов (керосин + газойль). Эта фракция, называемая остаточной фракцией, имеет, как правило, начальную точку кипения, по меньшей мере, 350°C, предпочтительно выше 370°C. Эту негидрокрекированную фракцию благоприятно рециркулировать в начало реактора (линия 13) гидроизомеризации/гидрокрекинга этапа (f).

Также успешно можно рециркулировать часть керосина и/или газойля на этап (d), этап (f) или на оба эти этапа. Предпочтительно, по меньшей мере, одну из фракций керосина и/или газойля частично рециркулируют (линия 25) на этап (d) (зона 12). Можно констатировать, что рецикл части керосина благоприятен для улучшения его низкотемпературных свойств.

Преимущественно в то же время частично рециркулировать некрекированную фракцию на этап (f) (зона 13).

Само собой разумеется, что фракции газойля и керосина предпочтительнее собирать по отдельности, но точки разделения подбираются в зависимости от нужд.

На чертеже показаны 2 ректификационные колонны (23) и (24), но может использоваться и одна колонна для совместной обработки фракций, выходящих из зон (12) и (13).

На чертеже показан только рецикл керосина на катализатор реактора (12). Само собой разумеется, что также может быть рециркулирована часть газойля (раздельно или вместе с керосином) и предпочтительно на тот же катализатор, что и керосин. Также можно рециркулировать часть полученных керосина и/или газойля на линии (20), (21).

Полученные продукты

Полученный(ые) газойль(ли) имеет(ют) точку текучести самое большее 0°C, как правило, ниже -10°C и часто ниже -15°C. Цетановое число выше 60, как правило, выше 65, часто выше 70.

Полученный(е) керосин(ы) имеет(ют) точку замерзания самое большее -35°C, как правило, ниже -40°C. Точка проявления копоти выше 25 мм, как правило, выше 30 мм. В данном способе получение бензина (не являющееся целью) как можно меньше. Выход бензина всегда ниже 50 мас.%, предпочтительно ниже 40 мас.%, благоприятно ниже 30 мас.% или еще 20 мас.% или даже 15 мас.%.

Изобретение также относится к установке получения средних дистиллятов, включающей:

- по меньшей мере, одну зону фракционирования (2) загрузки, полученной на установке синтеза Фишера-Тропша, имеющую:

- по меньшей мере, один патрубок (1) для введения загрузки,

- по меньшей мере, 3 патрубка для отвода разделенных фракций, один (3) для отвода легкой фракции, кипящей ниже промежуточной фракции, другой патрубок (4) для отвода промежуточной фракции с начальной точкой кипения T1, причем T1 составляет от 120 до 200°C, и с конечной точкой кипения T2 выше 300°C и ниже 410°C, и еще один патрубок (5) для отвода тяжелой фракции, кипящей выше промежуточной фракции,

- по меньшей мере, одну зону (8) гидроочистки, снабженную одной линией для ввода, по меньшей мере, части вышеуказанной промежуточной фракции, за которой следует, по меньшей мере, одна зона (12), содержащая катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, снабженная линией для ввода, по меньшей мере, части вышеуказанной гидроочищенной фракции,

- по меньшей мере, одну зону (13), содержащую катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, снабженную одним патрубком для ввода, по меньшей мере, части вышеуказанной фракции,

- по меньшей мере, одну ректификационную колонну (23, 24), снабженную, по меньшей мере, одним патрубком для ввода, по меньшей мере, части гидрокрекированных фракций, и, по меньшей мере, одним патрубком (16, 17, 20, 21) для отвода средних дистиллятов.

- по меньшей мере, один патрубок (3), проводящий, по меньшей мере, часть вышеуказанной легкой фракции в установку парового крекинга (6).

Предпочтительно она содержит один патрубок (23) для рециркулирования, по меньшей мере, части одной из фракций керосина, газойля, полученных на выходе из колонн(ы)) (23, 24), для перегонки гидрокрекированных фракций, в, по меньшей мере, одну из зон (12, 13), содержащих катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации.

Катализаторы этапов (d) и (f) гидроизомеризации/гидрокрекинга

На этих этапах катализаторы могут быть одинаковыми или разными. Благоприятно, если они выбраны из предпочтительных катализаторов, описанных ниже.

Большинство катализаторов, используемых в настоящее время в гидроизомеризации/гидрокрекинге, являются бифункциональными катализаторами, объединяющими кислотную и гидрирующую функцию. Кислотную функцию несут подложки с большими поверхностями (как правило, от 150 до 800 м²/г), имеющие поверхностную кислотность, такие как галогенированные оксиды алюминия (особенно хлорированные или фторированные), фосфорированные оксиды алюминия, комбинации оксидов бора и алюминия, алюмосиликаты. Гидрирующую функцию несут либо один или несколько металлов VIII группы Периодической системы элементов, таких как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, либо соединение, по меньшей мере, одного металла VI группы, такого как хром, молибден и вольфрам, и, по меньшей мере, одного металла VIII группы.

Равновесие между двумя функциями - кислотной и гидрирующей - является фундаментальным параметром, который определяет активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция делают катализаторы малоактивными и малоселективными в отношении изомеризации, в то время как сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция делают катализаторы очень активными и селективными в отношении крекинга. Третья возможность состоит в использовании сильной кислотной функции и сильной гидрирующей функции для получения очень активного, но также и очень селективного в отношении изомеризации катализатора. Таким образом, можно, разумно выбирая каждую из функций, подобрать пару активность/селективность катализатора.

Более точно, катализаторы гидроизомеризации/гидрокрекинга являются бифункциональными катализаторами, содержащими аморфные кислотные подложки (предпочтительно алюмосиликат) и металлическую гидрирующую-дегидрирующую функцию, обеспечиваемую, по меньшей мере, одним благородным металлом.

Подложка, так же как и катализатор, называется аморфной, если в ней нет молекулярных сит, и в частности, цеолита. Кислотная аморфная подложка благоприятно является алюмосиликатом, но могут использоваться и другие подложки. Когда речь идет об алюмосиликате, катализатор предпочтительно не содержит дополнительного галогена, кроме тех, что могли бы быть, например, введены для пропитывания благородного металла. В более общем смысле и предпочтительно катализатор не содержит дополнительных галогенов, например, фтора. Обычно и предпочтительно подложка не подвергалась пропитке соединением кремния.

В первом предпочтительном способе исполнения изобретения используется катализатор, содержащий особый алюмосиликат, который позволяет получить катализаторы, которые очень активны, а также очень селективны в изомеризации продуктов, полученных на установках синтеза Фишера-Тропша.

Более точно, предпочтительный катализатор содержит (а предпочтительно в основном образован) 0,05-10 мас.%, по меньшей мере, одного благородного металла VIII группы, нанесенного на аморфную подложку из алюмосиликата (которая предпочтительно содержит от 5 до 70 мас.% оксида кремния), которая имеет удельную поверхность по БЭТ 100-500 м²/г, и катализатор, у которого:

- средний диаметр мезопор составляет 1-12 нм, объем пор, диаметр которых находится в интервале между средним диаметром, определенным выше, минус 3 нм и средним диаметром, определенном выше, плюс 3 нм, превышает 40% общего объема пор,

- дисперсия благородного металла составляет 20-100%,

- коэффициент распределения благородного металла выше 0,1.

Более детальные характеристики катализатора таковы:

Предпочтительная подложка, используемая для приготовления катализатора, состоит из оксида кремния SiO₂ и оксида алюминия Al₂O₃. Доля оксида кремния в подложке, выраженная в массовых процентах, составляет, как правило, от 1 до 95%, благоприятно даже от 5 до 95% и предпочтительно от 10 до 80%, еще более предпочтительно от 20 до 70% и от 22 до 45%. Такая доля оксида кремния прекрасно измеряется с помощью рентгеновской флуоресценции.

Для данного частного вида реакции металлическую функцию несет благородный металл VIII группы Периодической системы элементов и в более частном случае платина и/или палладий.

Доля благородного металла, выраженная в массовых % металла по отношению к катализатору, составляет от 0,05 до 10 и более предпочтительно от 0,1 до 5.

Дисперсия, представляющая собой часть металла, доступную реагенту, относительно общего количества металла катализатора, может быть измерена, например, титрованием H₂/O₂. Металл предварительно восстанавливают, то есть он подвергается обработке потоком водорода при высокой температуре в таких условиях, что все атомы платины, доступные водороду, должны превращаться в металлическую форму. Затем подается поток кислорода в условиях, адекватных рабочим, чтобы все восстановленные атомы платины, доступные кислороду, окислялись в форму PtO₂. Вычисляя разницу между количеством введенного кислорода и количеством выходящего кислорода, получают количество потребленного кислорода; можно также вывести эту последнюю величину из количества платины, доступной кислороду. В этом случае дисперсия равна отношению количества платины, доступной кислороду, к общему количеству платины катализатора. В данном случае дисперсия составляет от 20% до 100% и предпочтительно от 30% до 100%.

Распределение благородного металла представляет собой распределение металла внутри зерна катализатора, причем металл может быть диспергирован хорошо или плохо. Также возможно получить плохо распределенную (что, например, имеет место в корочке, толщина которой заметно ниже радиуса зерна), но хорошо диспергированную платину, то есть все атомы платины, расположенные на корочке, будут доступны реагентам. В данном случае распределение платины хорошее, то есть профиль платины, измеренный по методу микрозонда Кастеинга, имеет коэффициент распределения выше 0,1 и предпочтительно выше 0,2.

Удельная площадь поверхности подложки по БЭТ составляет от 100 до 500 м²/г и предпочтительно от 250 до 450 м²/г, а для подложек на основе алюмосиликата еще более предпочтительно от 310 до 450 м²/г.

Для предпочтительных катализаторов на основе алюмосиликата средний диаметр пор катализатора измерен, исходя из данных по распределению пор, полученных с помощью ртутного порозиметра. Средний диаметр пор определяется как диаметр, соответствующий нулю производной, полученный из кривой пористости по ртути. Так, определенный средний диаметр пор составляет от 1 нм (1·10^-9 метра) до 12 нм (12·10^-9 метров) и предпочтительно составляет от 1 нм (1·10^-9 метра) до 11 нм (11·10^-9 метра) и еще более предпочтительно от 3 нм (3·10^-9 метров) до 10,5 нм (10,5·10^-9 метров).

Предпочтительный катализатор имеет такое распределение пор, что объем пор, диаметр которых лежит в интервале средний диаметр, определенный ранее, минус 3 нм и средний диаметр, определенный ранее, плюс 3 нм (то есть средний диаметр ± 3 нм), составляет более 40% общего объема пор и предпочтительно составляет от 50 до 90% общего объема пор, еще более благоприятно от 50 до 70% общего объема пор.

Для предпочтительного катализатора на основе алюмосиликата объем пор, как правило, ниже 1,0 мл/г, предпочтительно составляет от 0,3 до 0,9 мл/г и еще более благоприятно менее 0,85 мл/г.

Приготовление и формование подложки, в частности, алюмосиликата (особенно используемого в способе предпочтительного исполнения) проводится обычными методами, хорошо известными специалисту. Благоприятно перед пропиткой металла подвергнуть подложку прокаливанию, как, например, термической обработке при 300-750°C (предпочтительно 600°C) в течение 0,25-10 часов (предпочтительно 2 часа) при 0-30 об.% водяного пара (для алюмосиликата предпочтительно 7,5%). Соль благородного металла вводят одним из обычных методов, используемых для нанесения металла (предпочтительно платины и/или палладия, причем платина предпочтительнее), на поверхность подложки. Одним из предпочтительных методов является сухая пропитка, которая состоит во введении соли металла в объем раствора, равный объему пор всего катализатора, который нужно пропитать. Перед процедурой восстановления катализатор может быть подвергнут прокаливанию, например, обработке сухим воздухом при 300-750°C (предпочтительно 520°C) в т