Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам

Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам

Реферат

Изобретение относится к нефтепереработке, нефтехимии и автомобильной промышленности, в частности присадкам к автомобильным бензинам, служащим для придания им моющих, антиокислительных, антикоррозионных, антиобледенительных и других свойств, а также для улучшения экологических характеристик.

С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов за рубежом выпускаются и широко используются многофункциональные присадки, такие как Keropur 3430, Adibis-5007, Hitec-6430, SAP-9500 и другие. Использование этих присадок необходимо для уменьшения отложений в системе подачи топлива в камеру сгорания, улучшения эксплуатационных характеристик бензинов и снижения токсичности отработавших газов автомобилей. Недостатками этих присадок являются многокомпонентность, дефицитность сырья, сложная технология получения отдельных компонентов и, как следствие, высокая стоимость.

В России предложены моющие присадки, получаемые на базе продуктов реакции карбоновых кислот и полиэтиленполиаминов различного состава. [Лыков О.П. Улучшение эксплуатационных характеристик моторных топлив с помощью поверхностно-активных присадок // Химия и технология топлив и масел. - 1992. - №1. - C.16-25]. Наиболее эффективной из этой группы являлаясь присадка Автомаг (ТУ 38.401-58-33-92), которая вырабатывалась в ПО «Норси» до 2000 г. В настоящее время производство этой присадки прекращено из-за закрытия производства основного сырья - синтетических жирных кислот. Недостатками этой присадки являются сложный состав и недостаточно высокая эффективность моющего действия.

Наиболее близким аналогом предлагаемой присадки является присадка, в состав которой входят моно- и диэфирамины жирных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот и метилдиэтаноламина. [Патент США №6013115, кл. 10 L 1/18, 1/22, 11.01. 2000] - прототип. В качестве жирных кислот используются кислоты таллового масла и гидрированного таллового масла, а также кислоты кокосового масла.

Недостатками этой присадки являются:

- монофункциональность действия - присадка обладает только моющим (диспергирующим) действием;

- использование для производства присадки сырья, содержащего непредельные кислоты, что оказывает отрицательное влияние на стабильность бензинов при хранении; для устранения этого недостатка предлагается использовать гидрированное талловое масло, что значительно усложняет процесс получения присадки.

Задачей настоящего изобретения является создание на основе доступного нефтехимического сырья многофункциональной присадки к автомобильным бензинам, которая, обладая высокими антиокислительными, антиобледенительными и другими свойствами, обеспечивает также и высокую эффективность моющего действия и тем самым улучшает эксплуатационные и экологические характеристики топлива, снижая содержание токсичных веществ в отработавших газах автомобилей.

Поставленная задача решается тем, что присадка на основе продуктов взаимодействия карбоновых кислот и соединений, одновременно содержащих гидроксильные и аминные группы, и органического растворителя в качестве продуктов взаимодействия содержит продукты взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов общей формулы:

где R¹=Н, С₁-С₃; R²=С₂-С₃; m=1, 2; n=3-m;

с алкилоксиароматическими кислотами, в частности с техническими алкилсалициловыми кислотами (ТАСК), содержащими от 10 до 30 углеродных атомов и состоящими в основном из алкилсалициловых кислот 50-60% и алкилфенолов 30-40%. Такой состав ТАСК определяется обратимостью реакций при их производстве по методу Кольбе-Шмидта. Мольное соотношение алканоламины или алкилалканоламины: ТАСК равно от 1:1 до 1:3 в расчете на алкилсалициловые кислоты.

В результате взаимодействия указанных реагентов в зависимости от их мольного соотношения получаются моноэфирамины, диэфирамины, эфирамиды алканоламинов или алкилалканоламинов и ТАСК.

Соотношение компонентов, мас.%:

Продукты взаимодействия алканоламинов
или алкилалканоламинов
с техническими алкилсалициловыми кислотами	40-60
Органический растворитель	до 100

В качестве растворителя используются:

- индустриальные масла И-5А, И-8А, И-12А, И-20А (ГОСТ 20799); или трансформаторные масла ГК (ТУ 38.1011025) или ВГ (ТУ 38.401978); или моторные масла МС-14, МС-20 (ГОСТ 21743), а также другие углеводородные масла с кинематической вязкостью не более 25 мм²/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С;

- высококипящие ароматические углеводороды, в частности ксилолы (ГОСТ 9410), или диэтилбензольная фракция (ТУ 38.102144), или этилбензольная фракция (ТУ 38.30225), или бутилбензольная фракция (растворитель АР по ТУ 38.102144), или смола полиалкил-бензольная (ТУ 38.10296), или их смеси;

- синтетические полиальфаолефиновые масла ПАОМ-4, 5,6 (ТУ 38.4011093-2003), или диоктилсебацинат ДОС (ТУ 6-06-11-88);

- полиэфирамины, в частности полиоксипропилендиамины ДА (ТУ 6-02-2-971-88);

- смеси перечисленных растворителей.

Состав и структура продуктов взаимодействия ТАСК и алканоламинов или алкилалканоламинов, заявляемые в настоящем техническом решении в указанных выше соотношениях, предложены впервые, что соответствует критерию «новизна».

В отличие от прототипа:

- для синтеза присадки используется доступный нефтехимический продукт - технические алкилсалициловые кислоты;

- использование алканоламинов позволяет получать эфирамиды ТАСК;

- в качестве растворителя, усиливающего функциональные свойства присадки, используются углеводородные или синтетические масла, или полиоксипропилендиамины, или их смеси;

- наличие в молекулах алкилсалициловых кислот двух функциональных групп, оказывающих взаимное влияние друг на друга, при взаимодействии с алканоламинами или алкилалканоламинами обеспечивает получение продуктов, обладающих высокой эффективностью моющего действия;

- гидроксильные группы в молекулах алкилфенолов и алкилсалициловых кислот обеспечивают присадке высокие антиокислительные свойства;

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Присадка добавляется в углеводородные топлива в концентрации 0,01-0,15 мас.%, предпочтительно 0,03-0,06 мас.%.

Присадку предлагаемого состава получают смешением при температуре 25°С алканоламина или алкилалканоламина с раствором ТАСК в прямогонной бензиновой фракции в мольном соотношении от 1:1 до 1:3 из расчета на алкилсалициловые кислоты с последующим подъемом температуры до 140-160°С и выдержкой при этой температуре до полного удаления воды, выделяющейся в результате реакции. На этой стадии возможно применение ароматического углеводорода (толуола, ксилолов, изопропилбензола), образующего азеотропную смесь с водой и способствующего более быстрому удалению воды из зоны реакции. После окончания процесса и отгонки использованных ароматических углеводородов при перемешивании активное вещество присадки растворяется в перечисленных выше растворителях.

Были приготовлены образцы присадки на основе ТАСК, алканоламинов или алкилалканоламинов, соотношения реагентов при синтезе которых и свойства полученных продуктов приведены в таблице 1.

Таблица 1Характеристика эфирамидов и эфираминов ТАСК
Примеры	Амин	Мольное соотношение. амин: ТАСК	Продукт	Растворитель (акт. в-во)	К.ч. мг КОН/г	Щ.ч. мг КОН/г
1	Диэтаноламин (ДЭА)	1:2	моноэфирамид	Ксилол (40 мас.%)	1,70	2,71
2	Диэтаноламин (ДЭА)	1:2	моноэфирамид	И-20 (60 мас.%)	1,45	3,43
3	Диэтаноламин (ДЭА)	1:3	диэфирамид	Растворитель АР (52 мас.%)	1,46	1,20
4	Метилдиэтаноламин (МДЭА)	1: 1	моноэфирамин	ПАОМ-6 (49 мас.%)	3,28	14,73
5	Метилдиэтаноламин (МДЭА)	1:2	диэфирамин	И-20 (50 мас.%)	2,87	15,2
6	Метилдиэтаноламин (МДЭА)	1:2	диэфирамин	Полиоксипропилендиамин ДА (57 мас.%)	3,04	13,87
7	Моноэтаноламин (МЭА)	1:2	моноэфирмоноамид	И-5А (48 мас.%)	1,52	12,3
8	Диметилэтаноламин (ДМЭА)	1:1	моноэфирамин	Диэтилбензольная фр. (45 мас.%)	1,25	5,81
9	Диметилэтаноламин (ДМЭА)	1:1	моноэфирамин	Смола полиалкил бензольная (51 мас.%)	1,78	6,23

Исследование эффективности моющего действия представленных образцов осуществлялось по методике, включенной в комплекс методов квалификационной оценки (КМКО) автомобильных бензинов. Оценка эффективности моющего действия синтезированных продуктов проводилась по среднему уровню загрязнения контрольной поверхности при заданном режиме чередования процессов накопления и смыва отложений, так называемый интегральный показатель моющих свойств - А_с, %.

Интегральный показатель А_с является комплексным показателем для сравнения присадок. Чем меньше значение А_с, тем большей эффективностью моющего действия обладает присадка. Результаты исследования моющего действия образцов приведены в таблице 2.

Таблица 2Моющее действие синтезированных продуктов
№№ п/п	Продукт	Концентрация, мас.%	Ac
1	Моноэфирамид ТАСК и ДЭА	0,03	3,2
2	Моноэфирамид ТАСК и ДЭА	0,07	3,0
3	Диэфирамид ТАСК и ДЭА	0,04	2,5
4	Моноэфирамин ТАСК и МДЭА	0,05	1,9
5	Диэфирамин ТАСК и МДЭА	0,05	1,5
6	Диэфирамин ТАСК и МДЭА	0,01	1,5
7	Диэфирамин ТАСК и МДЭА	0,07	1,4
8	Диэфирамин ТАСК и МДЭА	0,15	1,4
9	Моноэфирмоноамид ТАСК и МЭА	0,05	1,8
10	Моноэфирамин ТАСК и ДМЭА	0,04	2,0
11	Моноэфирамин ТАСК и ДМЭА	0,01	3,4
12	Базовое топливо	-	5,7
13	Прототип	0,05	3,5

Антикоррозионные свойства синтезированных продуктов оценивались по модифицированному методу ASTM D665, заключающемуся в контакте специальным образом подготовленного стального стержня (Ст.3, ГОСТ 380-85) с водно-топливной эмульсией в течение 4 часов при температуре 38°С.

Для сравнения эффективности действия образцов в качестве эталонного топлива использовалась смесь искусственного топлива (ИТ), состоящего из изооктана (80% об.) и толуола (20% об.), с 10% об. этанола и в качестве водной фазы - искусственная «морская» вода, содержащая набор неорганических солей в соответствии с указанным стандартом. Соотношение топливо: водная фаза составляло 10:1 по объему.

Коррозионную активность испытуемого топлива оценивали визуально по чистоте стержня в баллах в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3
Изменения на поверхности стержня	Значение	Степень коррозии
Отсутствуют следы коррозии в виде пятен и точек	Отсутствие	0
Не более шести темных точек и пятен диаметром не более 1 мм каждое	Следы	1
Пятна и потускнения занимают не более 5% поверхности	Умеренная	2
Коррозии подвержено более 5% поверхности	Сильная	3

Антиокислительные свойства синтезированных соединений исследовали по величине индукционного периода базового бензина их содержащего по ГОСТ 4039 и методу ускоренного старения бензина с определением растворимых и нерастворимых высокомолекулярных продуктов окисления (фактических смол) по ГОСТ 22054. В качестве базового бензина использовали смесь 70 об.% бензина прямой гонки и 30 об.% бензина термического крекинга.

Антиобледенительные свойства оценивали по изопропиловому эквиваленту, который равняется содержанию изопропилового спирта в модельном топливе в процентах, при котором наблюдается такая же скорость обледенения, что и в случае испытуемого образца. В качестве модельного топлива использовали смесь, состоящую из 80% н-пентана и 20% толуола.

Результаты исследований приведены в таблице 4.

Таблица 4Функциональные свойства синтезированных образцов (концентрация 0,05 мас.%)
Примеры (составы по таблице 1)	Степень коррозии вморской воде, баллы	Антиокислительные свойства	Изопропиловый эквивалент, % (при норме - не менее 1,0)
Индукционный период по ГОСТ 4039, мин	Концентрация фактических смол поГОСТ 22054, мг/100 см3

1	2	590	3,0	1,5
2	2	595	2,9	1,4
3	2	560	3,1	1,2
4	1	630	2,0	1,4
5	2	645	2,1	1,5
6	2	640	2,0	1,4
7	2	585	2,9	1,5
8	1	600	2,5	1,2
9	1	605	2,5	1,2
Базовое топливо	3	200	5,0	0,8
Прототип	3	265	4,0	1,1

Введение предлагаемой присадки в концентрации до 0,15 мас.%. не оказывает отрицательного влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства автомобильных бензинов. При этом проверке подвергались показатели качества бензина, наиболее чувствительные к наличию поверхностно-активных веществ. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5Влияние отдельных синтезированных образцов на некоторые свойства автобензина АИ-80 (экспортный) «Киришинефтеоргсинтез» (концентрация присадок 0,15 мас.%)
№ п/п	Показатель	Норма по ГОСТ 51107 (2084)	АИ-80 Экспортный	Примеры (составы по таблице 1)	Прототип	Метод испытаний
	3	5	9
1	Концентрация	Не более 5,0	0,4	2,0	1,9	1,4	2,5	ГОСТ
	фактических						1567
	смол, мг на 100
	см3 бензина
2	Кислотность,	(Не более 3.0)	0,1	0,26	0,43	0,30	0,38	ГОСТ
	мг КОН/100 мл						5985

3	Содержание водорастворимых кислот и щелочей	(Отсутствие)	Отсутствие	Отсутствие	Отсутствие	Отсутствие	Отсутствие	ГОСТ 6307
4	Испытание на медной пластинке	Выдерживает	Выдерживает	Выдерживает	Выдерживает	Выдерживает	Выдерживает	ГОСТ 6307

1. Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия карбоновых кислот и соединений, одновременно содержащих гидроксильные и аминные группы, и органического растворителя, отличающаяся тем, что в качестве продуктов взаимодействия содержит продукты взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов формулы

где R¹-H, C₁-С₃; R²=C₂-C₃, m=1, 2; n=3-m;

с техническими алкилсалициловыми кислотами, взятыми в мольном соотношении алканоламины или алкилалканоламины: технические алкилсалициловые кислоты, равном от 1:1 до 1:3 в расчете на алкилсалициловые кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Продукты взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов

с техническими алкилсалициловыми кислотами 40-60

Органический растворитель До 100.

2. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органического растворителя используются высококипящие ароматические углеводороды или их смеси, нефтяные масла или их смеси с кинематической вязкостью не более 25 мм²/с при 100°С и температурой застывания не выше -15°С, синтетические масла или их смеси, полиэфирамины или их смеси.

3. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве растворителя используется смесь растворителей по п.2.

4. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что используется в составе автомобильных бензинов в концентрации 0,01-0,15 мас.%, предпочтительно 0,03-0,06 мас.%.