1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды, обладающие свойствами эмульгаторов водомазутных эмульсий, и способ их получения

Изобретение относится к новым 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонил-оксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридам

где при R1=R2=R3=-СН2СН2ОН а+с+е (общая степень оксипропилирования) = 49, b+d+f (общая степень оксиэтилирования) = 9; при R1=R2=R3=-СН2СН2ОН а+с+е=55, b+d+f=10; при R1=R2=R3=-CH2CH2OH а+с+е=66, b+d+f=15; при R1=R2=R3=-CH2CH2OH а+с+е=76, b+d+f=18; при R1=R2=H R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е=66, b+d+f=15; при R1=R2=H R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е=76, b+d+f=18; при R1=R2=H R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 17-20 атомов углерода, а+с+е=49, b+d+f=0; при R1=R2=H R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 17-20 атомов углерода, а+с+е=55, b+d+f=0; при R1=R2=H R3=, а+с+е=49, b+d+f=9; при R1=R2=H R3=, а+с+е=55, b+d+f=10, и к способу их получения. Способ заключается во взаимодействии 1,2,3-трис[гидрокси-поли(алкиленокси)]пропанов формулы:

где: а+с+е=49-76, b+d+f=0-18, с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора, в среде кипящего органического растворителя, с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции аминосоединениями формулы R1R2R3N, где R1=R2=-Н, -СН2СН2ОН, R3=-СН2СН2ОН, алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 или 17-20 атомов углерода, и молярных соотношениях реагентов - гидроксильные производные пропана:монохлоруксусная кислота:аминосоединения = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно. Новые соединения обладают свойствами эмульгаторов водомазутных эмульсий. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Реферат

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу не известных ранее 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов, обладающих свойствами эмульгаторов водомазутных эмульсий, которые могут быть использованы в водомазутных топливных эмульсиях для применения в энергетике.

Особенностью предлагаемого ряда соединений является то, что они в структуре молекулы одновременно содержат сложноэфирные группировки и полиоксипропильные (полиоксиэтильные и/или полиоксипропильные) фрагменты, а также три аммонийных центра, имеющих строение:

Известны четвертичные аммониевые соединения типа N,N-диметил-N-алкил-N-[алкоксикарбонилметил]аммоний хлоридов, содержащие сложноэфирную группировку с алифатическими длинноцепочечными углеводородными радикалами, формулы

[Shelton R.S., Van Campen M.J. et all. Quaternary Ammonium Salts as Germicides. II Acetoxy at Carbethoxy Derivates of Aliphatic Quaternary Ammonium Salts // j. Chem. Soc., 1946, v.68, №5, p.755-757].

Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие полиоксиэтильные фрагменты, общей формулы

[Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. - М.: Химия, 1990, 272 с.; Kroke H. // Cosmet. Perfum. 1975. V.90. №11. Р.31-34]

Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям являются N-[изононилфенокси(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды общей формулы

где

R1=R2=СН3, алкил фракции С79;

R3 = алкил фракции С79, алкил фракции С10-C16, алкил фракции C15-C18;

n=3, 10;

содержащим одновременно сложноэфирные группы и полиоксиэтиленовые фрагменты.

[Пат. 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10. Фахретдинов П.С., Романов Г.В. и др. Способ получения ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие]

Недостатком этого известного решения является то, что указанные N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды не обладают свойствами эмульгаторов водомазутных эмульсий.

Технический результат настоящего изобретения - синтез новых, не известных ранее, 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов, обладающих свойствами эмульгаторов водомазутных эмульсий.

Разработанные нами 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилполи(алкиленокси)]пропан трихлориды, содержащие одновременно сложноэфирные, полиоксиэтильные и/или полиоксипропильные фрагменты, а также три аммонийных центра, имеют общую формулу

где

при: R1=R2=R3=-CH2CH2OH

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;

при: R1=R2=R3=-CH2CH2OH

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10;

при: R1=R2=R3=-CH2CH2OH

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 66;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 15;

при: R1=R2=R3=-CH2CH2OH

a+c+e = общая степень оксипропилирования, равная 76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 18;

при: R1=R2=H

R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

a+c+e = общая степень оксипропилирования, равная 66;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 15;

при: R1=R2=H;

R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

a+c+e = общая степень оксипропилирования, равная 76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 18;

при: R1=R2

R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 17-20 атомов углерода;

a+c+e = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;

при: R1=R2=H

R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 17-20 атомов углерода;

a+c+e = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;

при: R1=R2=H

a+c+e = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;

при R1=R2=H;

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10.

Заявляемые 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды являются новыми, не известными ранее соединениями, обладающими свойствами эмульгаторов водомазутных эмульсий.

Известен способ получения четвертичных аммониевых соединений, содержащих сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки, например N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов, общей формулы

где

R1=R2=СН3, алкил фракции C79,

R3 = алкил фракции С79, алкил фракции С1016, алкил фракции C15-C18;

n=3, 10;

путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой, которой являются изононилфеноксиполиэтиленгликоли, общей формулы

где

n=3, 10;

и последующей обработкой аминами общей формулы

где

R1=R2=СН3, алкил фракции С79;

R3 = алкил фракции С79, алкил фракции С1016, алкил фракции C15-C18;

[Патент 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10]

Для заявляемых нами 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов предлагается способ их получения путем взаимодействия 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов формулы

где

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-18,

с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора, например Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8, в среде кипящего органического растворителя с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции аминосоединениями формулы

где

R1=R2=-Н; -СН2СН2OH;

R3=-СН2СН2ОН, алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 или 17-20 атомов углерода,

и молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:аминосоединение = 1:3,0-3,2:3,0-3,2.

В качестве исходных 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов, наряду с индивидуальными соединениями, можно использовать выпускаемые нефтехимической промышленностью различные оксиэтилированные и/или оксипропилированные глицерины, в том числе:

Лапрол 3003 (ТУ 2226-022-10488057-95) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 0;

Лапрол 3603-2-12 (ТУ 2226-015-10488057-94) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9-10.

Лапрол 5003-2-15 (ТУ 2226-006-10488057-94) с общей степенью оксипропилирования, равной 66-76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15-18.

Монохлоруксусная кислота используется в виде индивидуального соединения, или технического продукта по ТУ 2431-288-05763441-99.

В качестве кислотного катализатора используют H+-форму катионообменной смолы КУ-2-8, которая представляет собой твердые, ограниченно набухающие высокомолекулярные полисульфокислоты сополимера стирола с дивинилбензолом общей формулы

и выпускается в различных модификациях, отличающихся количеством дивинилбензола в сополимере. Например, марки катионита КУ-2-8 и КУ-2-10 содержат 8% и 10% дивинилбензола соответственно.

[Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. /Под ред. Салдадзе К.М. М.: Гос. научн.-техн. изд. хим. лит., 1960, С.112-114]

Катионообменная смола КУ-2-8 выпускается по ГОСТ 20298-74.

В качестве органического растворителя для реакции взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют ароматический углеводородный растворитель, например, толуол, ксилол, нефрас А-120/200.

Под условным обозначением Нефрас А-120/200 нефтехимической промышленностью выпускается сольвент нефтяной тяжелый по ТУ 38-101809-90, получаемый из продуктов каталитического риформинга и содержащий смесь ароматических углеводородов C8-C9 (ксилолы, пропилбензолы, метилэтилбензолы, мезитилен, псевдокумол и др.)

Предлагаемый способ получения не известных ранее соединений 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов имеет некоторое сходство со способом получения других рядов четвертичных аммониевых соединений, например N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов [Пат. 1531416 РФ. Опубл. 1995.04.10]. Но и различия этих двух способов являются существенными. В известном способе в качестве спиртовой компоненты используют изононилфеноксиполиэтиленгликоли общей формулы

а в качестве аминосоединений - длиноцепочечные алифатические третичные амины типа N,N,N-триалкиламинов фракции C7-C9, N,N-диметил-N-алкиламинов фракции С10-C16 или фракции C15-C18.

В предлагаемом способе в качестве спиртовой компоненты используют гидроксилсодержащие производные пропана, являющиеся 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанами, общей формулы

где

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-18,

в качестве аминосоединений - амины формулы

где

R1=R2=- Н; -СН2СН2ОН;

R3=-СН2СН2ОН, алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 или 17-20 атомов углерода, .

Таким образом, предлагаемый способ с использованием в качестве исходных продуктов 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов, а в качестве аминосоединений - аминов вышеуказанной формулы является новым и позволяет получить не известные ранее 1,2,3 -трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды.

Предлагаемый способ получения заявляемых соединений является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.

Приводим конкретные примеры выполнения изобретения.

Пример 1.

1,2,3-Трис{[N,N,N-три(2-гидроксиэтил)аммонио]метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)}пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9.

Смесь 70,0 г (2,10·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степью оксипропилирования, равной 49; 6,0 г (6,31·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 140,0 мл толуола; 2,1 г (3,0% от веса исходного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора) кипятят с ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником до полного прекращения выделения воды и снижения кислотного числа реакционной массы до величин, меньших или равных 2 мг КОН/г.Величины кислотного числа в пробах определяют титрованием спиртовым раствором КОН. Время реакции 15 часов. Отфильтровывают реакционную массу от катализатора, в вакууме удаляют растворитель (толуол) и не вступившую в реакцию монохлоруксусную кислоту.

Полученный продукт реакции смешивают с раствором 9,4 г (6,31·10-2 г-моля) N,N,N-три(2-гидроксиэтил)амина в 95 мл изопропанола и нагревают при эффективном перемешивании при температуре 60-85°С в течение 10 часов. Контроль реакции ведут титрометрически, определяя содержание свободных аминов титрованием спиртовым раствором соляной кислоты. Реакцию прекращают при остаточном содержании свободных аминов менее 0,2%. Растворитель удаляют в вакууме. Выход 83,2 г (99,0% от теор.) прозрачной жидкости желтого цвета.

ИК-спектр: ν(С=O)=1753 см-1; ν(C-O)ацикл=1111 см-1; ν(С-О)ацетатн=1254 см-1.

Пример 2.

1,2,3-Трис{[N,N,N-три(2-гидроксиэтил)аммонио]метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)}пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10.

Получен аналогично примеру 1 из 75,0 г (2,01·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10; 6,1 г (6,45·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 150 мл ксилола; 3,8 г (5,0% от веса исходного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 9,6 г (6,45-10 г-моля) N,N,N-три(2-гидроксиэтил)амина и 100 мл этанола. Выход 91,3 г (87,9% от теор.) вязкой прозрачной жидкости желтого цвета.

ИК-спектр: ν(C=O)=1753 см-1; ν(C-O)ацикл=1109 см-1; ν(С-О)ацетатн=1251 см-1.

Пример 3.

1,2,3-Трис{[N,N,N-три(2-гидроксиэтил)аммонио]метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)}пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 66, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15.

Получен аналогично примеру 1 из 77,0 г (1,68·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 66, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15; 4,8 г (5,04·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 150 мл нефраса А-120/200; 2,3 г (3,0% от веса исходного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 7,5 г (5,04·10-2 г-моля) N,N,N-три(2-гидроксиэтил)амина и 100 мл этанола. Выход 87,8 г (99,8% от теор.) прозрачной жидкости желтого цвета.

ИК-спектр: ν(C=O)=1752 см-l; ν(C-O)ацикл=1108 см-1; ν(C-O)ацетатн=1251 см-1.

Пример 4.

1,2,3-Трис{[N,N,N-три(2-гидроксиэтил)аммонио]метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)}пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 18.

Получен аналогично примеру 1 из 85,0 г (1,61·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 18; 4,9 г (5,14·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 170 мл ксилола; 4,3 (5,0% от веса исходного производного пропана) г H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 7,7 г (5,14·10-2 г-моля) N,N,N-три(2-гидроксиэтил)амина и 115 мл изопропанола. Выход 95,4 г (99,6% от теор.) прозрачной жидкости желтого цвета.

ИК-спектр: ν(C=O)=1750 см-1; ν(C-O)ацикл=1109 см-1; ν(C-O)ацетатн=1248 см-1.

Пример 5.

1,2,3-Трис[(N-алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид фракции C10-C16 с общей степенью оксипропилирования, равной 66, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15.

Получен аналогично примеру 1 из 110,0 г (2,40·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 66, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15; 6,8 г (7,21·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 220 мл толуола; 3,3 г (3,0% от веса исходного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 14,3 г (7,21·10-2 г-моля) г N-алкиламина фракции C10-C16 и 150,0 мл изопропанола. Выход 128,3 г (99,0% от теор.) вязкой жидкости желтого цвета.

ИК-спектр: ν(C=O)=1752 см-1; ν(С-О)ацикл=1111 см-1; ν(С-О)ацетатн=1253 см-1.

Пример 6.

1,2,3-Трис[(N-алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид фракции C10-C16 с общей степенью оксипропилирования, равной 76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 18.

Получен аналогично примеру 1 из 130,0 г (2,48·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 18; 7,4 г (7,86·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 260 мл нефраса А-120/200; 6,5 (5,0% от веса исходного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 15,6 г (7,86·10-2 г-моля) г N-алкиламина фракции C10-C16 и 180 мл этанола. Выход 149,1 г (99,5% от теор.) вязкой жидкости желтого цвета.

ИК-спектр: ν(C=O)=1747 см-1; ν(C-O)ацикл=1108 см-1; ν(C-O)ацетатн=1252 см-1.

Пример 7.

1,2,3-Трис[(N-алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид фракции C17-C20 с общей степенью оксипропилирования, равной 49.

Получен аналогично примеру 1 из 80,0 г (2,73·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49; 7,7 г (8,18·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 160 мл ксилола; 2,4 г (3,0% от веса исходного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 22,6 г (8,18·10-2 г-моля) г N-алкиламина фракции C17-C20 в 110 мл этанола. Выход 108,1 г (99,7% от теор.) вязкой жидкости коричневого цвета.

ИК-спектр: ν(C=O)=1749 см-1; ν(C=O)ацикл=1109 см-1; ν(C-O)ацетатн=1254 см-1.

Пример 8.

1,2,3-Трис[(N-алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид фракции C17-C20 с общей степенью оксипропилирования, равной 55.

Получен аналогично примеру 1 из 90,0 г (2,74·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипролидирования, равной 55; 8,3 г (8,78·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 180 мл толуола; 4,5 г (5,0% от веса исходного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 24,2 г (8,78·10-2 г-моля) г N-алкиламина фракции C17-C20 и 122,4 мл изопропанола. Выход 118,0 г (99,0% от теор.) прозрачной жидкости желтого цвета.

ИК-спектр: ν(C=O)=1741 см-1; ν(C-O)ацикл=1107 см-1; ν(C-O)ацетатн=1252 см-1.

Пример 9.

1,2,3-Трис[(4-метилфениламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9.

Получен аналогично примеру 1 из 95,0 г (2,85·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9; 8,1 г (8,56·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 190 мл нефраса А-120/200; 2,9 г (3,1% от веса исходного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 9,2 г (8,56·10-2 г-моля) г п-толуидина и 130 мл этанола. Выход 110,0 г (99,9% от теор.) прозрачной жидкости красного цвета.

ИК-спектр: ν(C=O)=1741 см-1; ν(C-O)ацикл=1107 см-1; ν(C-O)ацетатн=1254 см-1.

Пример 10.

1,2,3-Трис[(4-метилфениламмионио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10.

Получен аналогично примеру 1 из 100,0 г (2,69·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10; 8,1 г (8,60·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 200 мл толуола; 5,0 г (5,0% от веса исходного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 9,2 г (8,60·10-2 г-моля) г п-толуидина и 135,0 мл изопропанола. Выход 113,8 г (99,7% от теор.) прозрачной жидкости красного цвета.

ИК-спектр: ν(C=O)=1741 см-1; ν(С-О)ацикл=1107 см-1; ν(С-О)ацетатн=1254 см-1.

Известно, что для доведения качества топливных эмульсий в соответствие требованиям, предъявляемым к топливам, проводят дополнительную гидродинамическую обработку с одновременным добавлением светлых нефепродуктов.

[Пат. 2139917 РФ. Опубликовано 1999.20.10. Булгаков Б.Б., Булгаков А.Б. и др. Способ получения котельного топлива и устройство для его осуществления]

Недостатками этого известного решения (по пат. 2139917) является то, что оно требует специального оборудования, а также расхода большого количества дефицитных и дорогих нефтепродуктов.

На основе заявляемых соединений, полученных по примерам 1-10, механическим диспергированием готовят водомазутные эмульсии. Для получения эмульсий смесь состава, мас.%:

мазут70-90
соединение по примеру 1-100,1-1,0
водаостальное

диспергируют в течение 15 мин с помощью шестеренчатого насоса при температуре смеси 70-80°С и оборотах насоса 3000 об/мин. Через 1 сутки, а затем через 30 суток после получения эмульсий визуально под микроскопом при увеличении 630-1000х определяют размер капель диспергированной воды. Через 1 сутки после получения эмульсий определяют их динамическую вязкость при 50°С. Способность соединений снижать вязкость эмульсий выражается отношением вязкости эмульсии без добавления эмульгатора к вязкости с эмульгатором, при скорости сдвига 1 с-1. После термического и механического воздействия на приготовленную эмульсию, осуществляемых при определении вязкости, оценивают наличие свободной воды. Полученные данные представлены в таблице 1.

Данные таблицы 1 свидетельствуют, что заявляемые соединения являются эмульгаторами водомазутных эмульсий с высокой эмульгирующей активностью. Так, эмульсии на их основе остаются устойчивыми и не выделяющими воду в течение более 90 суток. В то же время полученные для сравнения водобитумные эмульсии без добавок эмульгаторов разрушаются через непродолжительное время.

Заявляемые соединения обладают высокой способностью диспергировать водную фазу в эмульсии. Так, размер дисперсных частиц воды в эмульсиях с предлагаемыми соединениями составляет 1-9 мкм (преимущественно 1-3 мкм), в то время как в отсутствие эмульгаторов размер дисперсных частиц составляет 5-30 мкм.

Высокая дисперсность воды в эмульсиях с предлагаемыми эмульгаторами обеспечивает равномерное, бесперебойное сгорание топливных эмульсий. Сжигание полученных в аналогичных условиях без применения эмульгаторов приводит к неравномерному режиму горения и даже к затуханию факела горелки.

Обычно топливные эмульсии обладают значительно большей вязкостью, чем исходные мазуты, что затрудняет их использование. Поэтому используют различные приемы для снижения их вязкости.

[Пат. 2139917 РФ. 1999.20.10. Булгаков Б.Б., Булгаков А.Б. и др. Способ получения котельного топлива и устройство для его осуществления]

Предлагаемые соединения обеспечивают снижение вязкости полученных эмульсий в 1,3-12,0 раз по сравнению с эмульсией без эмульгатора.

1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды позволяют решить комплекс проблем:

- получить устойчивую высококачественную топливную эмульсию с мелкодисперсной водной фазой;

- обеспечить равномерное горение;

- значительно снизить вязкость получаемых эмульсий.

Заявляемые нами 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды являются новыми, не известными ранее соединениями и обладают свойствами эмульгаторов, обеспечивающих получение высококачественных устойчивых водомазутных эмульсий, предназначенных для сжигания в печах и котлах, в энергетике, нефтеперерабатывающей, химической и других областях промышленности.

Таблица 1Свойства водомазутных эмульсий на основе заявляемых соединений.
Соединения по примеруСодержание, мас.%Выделение свободной воды из эмульсии, млРазмер дисперсных частиц воды в эмульсии, мкмСнижение динамической вязкости, раз.
ВодыСоединениячерез 1 суткичерез 90 суток.через 1 суткичерез 30 суток
12345678
1100,1нетнет1-31-31,2
1,0нетнет1-31-31,8
300,1нетнет3-54-71,5
1,0нетнет1-31-32,2
2100,1нетнет1-31-31,2
1,0нетнет1-31-31,8
300,1нетнет3-54-71,5
1,0нетнет1-31-32,2
3100,1нетнет2-43-51,8
1,0нетнет1-31-32,1
300,1нетнет3-53-62,0
1,0нетнет2-42-42,5
4100,1нетнет2-43-51,8
1,0нетнет1-31-32,1
300,1нетнет3-53-62,0
1,0нетнет2-42-42,5
5100,1нетнет2-43-51,1
1,0нетнет1-31-31,4
300,1нетнет5-76-91,2
1,0нетнет2-42-41,5
6100,1нетнет2-43-51,1
1,0нетнет1-31-31,6
300,1нетнет5-76-91,2
1,0нетнет2-42-41,7
7100,1нетнет1-31-32,5
1,0нетнет1-31-32,9
300,1нетнет3-53-53,0
1,0нетнет1-31-33,3
8100,1нетнет1-31-32,5
1,0нетнет1-31-32,9
300,1нетнет3-53-53,0
1,0нетнет1-31-33,3
9100,1нетнет1-31-33,0
1,0нетнет1-31-310,0
300,1нетнет1-31-35,0
1,0нетнет1-31-312,0
Продолжение таблицы 1
12345678
10100,1нетнет1-31-33,0
1,0нетнет1-31-310,0
300,1нетнет1-31-35,0
1,0нетнет1-31-312,0
Без эмульгатора10-нетесть5-155-151,0
30-нетесть7-2510-301,0

1. 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды общей формулы

где

при R1=R2=R3=-СН2СН2ОН

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;

при R1=R2=R3=-СН2СН2ОН

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10;

при R1=R2=R3=-СН2СН2ОН

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 66;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 15;

при R1=R2=R3=-СН2СН2ОН

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 18;

при R1=R2=H

R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 66;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 15;

при R1=R2=H

R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 18;

при R1=R2=H

R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 17-20 атомов углерода;

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;

при R1=R2=H

R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 17-20 атомов углерода;

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;

при R1=R2=H

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;

при R1=R2=H

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10.

2. Соединения по п.1, обладающие свойствами эмульгаторов водомазутных эмульсий.

3. Способ получения 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов по п.1, заключающийся во взаимодействии 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов формулы

где

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-10,

с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора, в среде кипящего органического растворителя, с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции аминосоединениями формулы

где

R1=R2=-H, -CH2CH2OH;

R3=-CH2CH2OH, алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 или 17-20 атомов углерода,

и молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:аминосоединение = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно.

4. Способ по п.3, заключающийся в том, что в качестве кислотного катализатора используют Н+-форму катионообменной смолы КУ-2-8, взятую в количестве 3-5% от веса исходного гидроксильного производного пропана.

5. Способ по п.3, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют ароматический углеводородный растворитель, например толуол, нефрас А-120/200.

6. Способ по п.3, заключающийся в том, что обработку аминосоединением продукта реакции гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой ведут при температуре 60-85°С.