Способ получения полимеров "живой" радикальной полимеризацией и соответствующие полимеры

Способ получения полимеров "живой" радикальной полимеризацией и соответствующие полимеры

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров "живой" радикальной полимеризацией и "живым" полимерам (с активными центрами в цепи), полученным указанным способом.

Уровень техники

"Живая" радикальная полимеризация представляет собой способ полимеризации, который разработан для точного контролирования молекулярной структуры, и при этом он обладает преимуществами и универсальностью метода радикальной полимеризации и является действенным способом получения новых полимерных веществ. Georges et al. подготовили сообщение о типичных примерах "живой" радикальной полимеризации с использованием ТЕМРО (2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси) в качестве инициатора (публикация JP-A № 1994-199916).

Указанный способ позволяет контролировать молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения, однако требует высокой температуры полимеризации порядка 130°С и труден в использовании для мономеров, содержащих термически неустойчивые функциональные группы. Способ также непригоден для контролируемой модификации концевых функциональных групп соединений с большой молекулярной массой.

Объектом настоящего изобретения является способ получения полимера "живой" радикальной полимеризацией путем полимеризации винилового мономера с использованием теллуроорганического соединения, представленного формулой (1), и соединения, представленного формулой (2), при этом способ позволяет осуществить точный контроль над молекулярными массами и молекулярно-массовыми распределениями (PD=Mw/Mn) в мягких условиях, а также указанный полимер.

Описание изобретения

В настоящем изобретении предлагается способ получения полимера способом "живой" радикальной полимеризации, отличающийся тем, что виниловый мономер полимеризуют с помощью инициатора "живой" радикальной полимеризации, представленного формулой (1), и соединения, представленного формулой (2), а также полимер, полученный способом "живой" радикальной полимеризации.

где R¹ означает С₁-С₈алкильную, арильную, замещенную арильную или ароматическую гетероциклическую группу, каждый из R² и R³ означает атом водорода или С₁-С₈алкильную группу, R⁴ означает арильную, замещенную арильную, ароматическую гетероциклическую группу, ацильную, оксикарбонильную группу или цианогруппу:

где R¹ имеет те же значения, что и указанные выше.

Полимер, полученный "живой" радикальной полимеризацией по настоящему изобретению, получают полимеризацией винилового мономера в присутствии соединения, представленного формулой (2), с помощью инициатора "живой" радикальной полимеризации, представленного формулой (1)

где R¹ означает С₁-С₈алкильную, арильную, замещенную арильную или ароматическую гетероциклическую группу, R² и R³, каждый, означают атом водорода или С₁-С₈алкильную группу, R⁴ означает арильную, замещенную арильную, ароматическую гетероциклическую группу, ацильную, оксикарбонильную группу или цианогруппу:

где R¹ имеет те же значение, что и указанные выше.

Инициатор "живой" радикальной полимеризации, который используют в настоящем изобретении, представляет собой соединение, представленное формулой (1).

Примерами групп, представленных как R¹, являются следующие.

Примерами пригодных к использованию С₁-С₈алкильных групп являются группы с прямой цепью, разветвленной цепью или циклические алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, такие как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, циклопропильная, н-бутильная, втор-бутильная, трет-бутильная, циклобутильная, н-пентильная, н-гексильная, н-гептильная и н-октильная группа. Предпочтительными алкильными группами являются алкильные группы с прямой цепью или разветвленной цепью, содержащие от 1 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительными являются метильная или этильная группа.

Примеры пригодных к использованию групп включают такие арильные группы, как фенильная или нафтильная группа, замещенные арильные группы, такие как фенильная группа, содержащая заместитель, и нафтильная группа, содержащая заместитель, и ароматические гетероциклические группы, такие как пиридильная, фурильная и тиенильная группа. Примерами заместителей в арильных группах, имеющих заместитель, являются атом галогена, гидроксильная группа, алкоксигруппа, аминогруппа, нитрогруппа, цианогруппа, карбонилсодержащие группы, представленные группой -COR⁵ (R⁵ = С₁-С₈алкильная, арильная группа, С₁-С₈алкоксигруппа или арилоксигруппа), сульфонильная, трифторметильная группа и т.д. Предпочтительными арильными группами являются фенильная группа и фенильная группа, замещенная трифторметильной группой. Указанные группы преимущественно содержат один или два заместителя в пара-положении или орто-положении.

Примерами групп, представленных как R² и R³, являются следующие.

Примерами пригодных к использованию С₁-С₈алкильных групп являются те же алкильные группы, которые представлены выше для R¹.

Примерами групп, представленных как R⁴, являются следующие.

Примерами пригодных к использованию арильных, замещенных арильных, ароматических гетероциклических групп являются те же группы, которые представлены выше для R¹.

Примерами пригодных к использованию ацильных групп являются формильная, ацетильная, бензоильная группа и т.п.

Примерами предпочтительных оксикарбонильных групп являются такие группы, которые представлены группой -COOR⁶ (R⁶ = Н, С₁-С₈алкильная или арильная группа), такой как карбоксильная, метоксикарбонильная, этоксикарбонильная, пропоксикарбонильная, н-бутоксикарбонильная, втор-бутоксикарбонильная, трет-бутоксикарбонильная, н-пентоксикарбонильная и феноксикарбонильная группа. Наиболее желательными оксикарбонильными группами являются метоксикарбонильная и этоксикарбонильная группы.

Примерами предпочтительных групп, представленных как R⁴, являются арильная, замещенная арильная и оксикарбонильная группа. Предпочтительной арильной группой является фенильная группа. Примерами предпочтительных замещенных арильных групп являются фенильная группа, замещенная атомом галогена, и фенильная группа, замещенная трифторметильной группой. В том случае, когда заместителем является галоген, фенильная группа замещена предпочтительно одним - пятью атомами галогена. В случае алкоксигруппы или трифторметильной группы преимущественно имеются один или два заместителя. Если группа имеет только один заместитель, то группа преимущественно замещена в пара- или орто-положение. Если группа имеет два заместителя, то предпочтительным является мета-положение. Примерами предпочтительных оксикарбонильных групп являются метоксикарбонильная и этоксикарбонильная группа.

Примерами предпочтительных теллуроорганических соединений, представленных формулой (1), являются соединения, где R¹ означает С₁-С₄алкильную группу, R² и R³, каждый, означают атом водорода или С₁-С₄алкильную группу, а R⁴ означает арильную, замещенную арильную или оксикарбонильную группу. Более предпочтительными теллуроорганическими соединениями являются соединения, в которых R¹ означает С₁-С₄алкильную группу, R² и R³, каждый, означают атом водорода или С₁-С₄алкильную группу, а R⁴ означает фенильную, замещенную фенильную, метоксикарбонильную или этоксикарбонильную группу.

Примерами теллуроорганических соединений, представленных формулой (1), являются следующие.

Данными теллуроорганическими соединениями предпочтительно являются

(метилтелланилметил)бензол,

(1-метилтелланилэтил)бензол,

(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-хлор-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-гидрокси-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-метокси-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-амино-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-нитро-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-циано-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-метилкарбонил-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-фенилкарбонил-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-метоксикарбонил-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-феноксикарбонил-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-сульфонил-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-трифторметил-4-(метилтелланилметил)бензол,

1-хлор-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-гидрокси-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-метокси-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-амино-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-нитро-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-циано-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-метилкарбонил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-фенилкарбонил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-метоксикарбонил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-феноксикарбонил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-сульфонил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-трифторметил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол [1-(1-метилтелланилэтил)-4-трифторметилбензол],

1-(1-метилтелланилэтил)-3,5-бис-трифторметилбензол,

1,2,3,4,5-пентафтор-6-(1-метилтелланилэтил)бензол,

1-хлор-4-(2-метилтелланилэтил)бензол,

1-гидрокси-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-метокси-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-амино-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-нитро-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-циано-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-метилкарбонил-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-фенилкарбонил-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-метоксикарбонил-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-феноксикарбонил-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-сульфонил-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

1-трифторметил-4-(2-метилтелланилпропил)бензол,

2-(метилтелланилметил)пиридин,

2-(1-метилтелланилэтил)пиридин,

2-(2-метилтелланилпропил)пиридин,

2-метил-2-метилтелланилпропаналь,

3-метил-3-метилтелланил-2-бутанон,

метил-2-метилтелланилэтанат,

метил-2-метилтелланилпропионат,

метил-2-метилтелланил-2-метилпропионат,

этил-2-метилтелланилэтанат,

этил-2-метилтелланилпропионат,

этил-2-метилтелланил-2-метилпропионат [этил-2-метил-2-метилтелланилпропионат],

этил-2-(н-бутилтелланил)-2-метилпропионат [этил-2-метил-2-н-бутилтелланилпропионат],

2-метилтелланилацетонитрил,

2-метилтелланилпропионитрил,

2-метил-2-метилтелланилпропионитрил,

(фенилтелланилметил)бензол,

(1-фенилтелланилэтил)бензол,

(2-фенилтелланилпропил)бензол и т.п.

Вышеперечисленные соединения также включают все соединения, содержащие этилтелланильную, 1-этилтелланильную, 2-этилтелланильную, бутилтелланильную, 1-бутилтелланильную или 2-бутилтелланильную группу в качестве соответствующей замены метилтелланильной, 1-метилтелланильной или 2-метилтелланильной группы в их составе. Предпочтительными являются (метилтелланилметил)бензол, (1-метилтелланилэтил)бензол, (2-метилтелланилпропил)бензол, 1-хлор-4-(1-метилтелланилэтил)бензол, 1-трифторметил-4-(1-метилтелланилэтил)бензол [1-(1-метилтелланилэтил)-4-трифторметилбензол], метил-2-метилтелланил-2-метилпропионат, этил-2-метилтелланил-2-метилпропионат [этил-2-метил-2-метилтелланилпропионат], этил-2-(н-бутилтелланил)-2-метилпропионат [этил-2-метил-2-н-бутилтелланилпропионат], 1-(1-метилтелланилэтил)-3,5-бис-трифторметилбензол, 1,2,3,4,5-пентафтор-6-(1-метилтелланилэтил)бензол, 2-метилтелланилпропионитрил, 2-метил-2-метилтелланилпропионитрил, (этилтелланилметил)бензол, (1-этилтелланилэтил)бензол, (2-этилтелланилпропил)бензол, метил-2-этинилтелланил-2-метилпропионат, этил-2-этилтелланил-2-метилпропионат, 2-этилтелланилпропионитрил, 2-метил-2-этилтелланилпропионитрил, (н-бутилтелланилметил)бензол, (1-н-бутилтелланилэтил)бензол, (2-н-бутилтелланилпропил)бензол, метил-2-н-бутилтелланил-2-метилпропионат, этил-2-н-бутилтелланил-2-метилпропионат, 2-н-бутилтелланилпропионитрил, 2-метил-н-бутилтелланилпропионитрил.

Инициатор "живой" радикальной полимеризации, представленный формулой (1), может быть получен взаимодействием соединения формулы (3), соединения формулы (4) и металлического теллура.

Примерами соединений, представленных формулой (3), являются следующие

где значения R², R³ и R⁴ указаны выше, а Х означает атом галогена.

Примеры групп, представленных как R², R³ и R⁴, приведены выше.

Примерами групп, представленных как Х, могут быть атом галогена, такой как фтор, хлор, бром или иод. Предпочтительными являются хлор и бром.

Примерами пригодных к использованию соединений являются бензилхлорид, бензилбромид, 1-хлор-1-фенилэтан, 1-бром-1-фенилэтан, 2-хлор-2-фенилпропан, 2-бром-2-фенилпропан, п-хлорбензилхлорид, п-гидроксибензилхлорид, п-метоксибензилхлорид, п-аминобензилхлорид, п-нитробензилхлорид, п-цианобензилхлорид, п-метилкарбонилбензилхлорид, п-фенилкарбонилбензилхлорид, п-метоксикарбонилбензилхлорид, п-феноксикарбонилбензилхлорид, п-сульфонилбензилхлорид, п-трифторметилбензилхлорид, 1-хлор-1-(п-хлорфенил)этан, 1-бром-1-(п-хлорфенил)этан, 1-хлор-1-(п-гидроксифенил)этан, 1-бром-1-(п-гидроксифенил)этан, 1-хлор-1-(п-метоксифенил)этан, 1-бром-1-(п-метоксифенил)этан, 1-хлор-1-(п-аминофенил)этан, 1-бром-1-(п-аминофенил)этан, 1-хлор-1-(п-нитрофенил)этан, 1-бром-1-(п-нитрофенил)этан, 1-хлор-1-(п-цианофенил)этан, 1-бром-1-(п-цианофенил)этан, 1-хлор-1-(п-метилкарбонилфенил)этан, 1-бром-1-(п-метилкарбонилфенил)этан, 1-хлор-1-(п-фенилкарбонилфенил)этан, 1-бром-1-(п-фенилкарбонилфенил)этан, 1-хлор-1-(п-метоксикарбонилфенил)этан, 1-бром-1-(п-метоксикарбонилфенил)этан, 1-хлор-1-(п-феноксикарбонилфенил)этан, 1-бром-1-(п-феноксикарбонилфенил)этан, 1-хлор-1-(п-сульфонилфенил)этан, 1-бром-1-(п-сульфонилфенил)этан, 1-хлор-1-(п-трифторметилфенил)этан, 1-бром-1-(п-трифторметилфенил)этан, 2-хлор-2-(п-хлорфенил)пропан, 2-бром-2-(п-хлорфенил)пропан, 2-хлор-2-(п-гидроксифенил)пропан, 2-бром-2-(п-гидроксифенил)пропан, 2-хлор-2-(п-метоксифенил)пропан, 2-бром-2-(п-метоксифенил)пропан, 2-хлор-2-(п-аминофенил)пропан, 2-бром-2-(п-аминофенил)пропан, 2-хлор-2-(п-нитрофенил)пропан, 2-бром-2-(п-нитрофенил)пропан, 2-хлор-2-(п-цианофенил)пропан, 2-бром-2-(п-цианофенил)пропан, 2-хлор-2-(п-метилкарбонилфенил)пропан, 2-бром-2-(п-метилкарбонилфенил)пропан, 2-хлор-2-(п-фенилкарбонилфенил)пропан, 2-бром-2-(п-фенилкарбонилфенил)пропан, 2-хлор-2-(п-метоксикарбонилфенил)пропан, 2-бром-2-(п-метоксикарбонилфенил)пропан, 2-хлор-2-(п-феноксикарбонилфенил)пропан, 2-бром-2-(п-феноксикарбонилфенил)пропан, 2-хлор-2-(п-сульфонилфенил)пропан, 2-бром-2-(п-сульфонилфенил)пропан, 2-хлор-2-(п-трифторметилфенил)пропан, 2-бром-2-(п-трифторметилфенил)пропан, 2-(хлорметил)пиридин, 2-(бромметил)пиридин, 2-(1-хлорэтил)пиридин, 2-(1-бромэтил)пиридин, 2-(2-хлорпропил)пиридин, 2-(2-бромпропил)пиридин, метил-2-хлорэтаноат, метил-2-бромэтаноат, метил-2-хлорпропионат, метил-2-бромпропионат, метил-2-хлор-2-метилпропионат, метил-2-бром-2-метилпропионат, этил-2-хлорэтаноат, этил-2-бромэтаноат, этил-2-хлорпропионат, этил-2-бромпропионат, этил-2-хлор-2-этилпропионат, этил-2-бром-2-этилпропионат, 2-хлорацетонитрил, 2-бромацетонитрил, 2-хлорпропионитрил, 2-бромпропионитрил, 2-хлор-2-метилпропионитрил, 2-бром-2-метилпропионитрил, (1-бромэтил)бензол, этил-2-бромизобутилат, 1-(1-бромэтил)-4-хлорбензол, 1-(1-бромэтил)-4-трифторметилбензол, 1-(1-бромэтил)-3,5-бис-трифторметилбензол, 1,2,3,4,5-пентафтор-6-(1-бромэтил)бензол, 1-(1-бромэтил)-4-метоксибензол, этил-2-бром-изобутират и т.д.

Примерами соединений, представленных формулой (4), являются следующие

где значение R¹ указано выше, М означает щелочной металл, щелочноземельный металл или атом меди, а m равно 1, если М означает щелочной металл, m равно 2, если М означает щелочноземельный металл, или m равно 1 или 2, если М означает атом меди.

Примеры групп, обозначенных как R¹, приведены выше.

Примерами металлов, обозначенных как М, являются литий, натрий, калий и тому подобные щелочные металлы, магний, кальций и тому подобные щелочноземельные металлы, и медь. Предпочтительным является литий.

В том случае, когда М означает магний, соединение (4) может быть либо соединением Mg(R¹)₂, либо соединением MgX (Х означает атом галогена), который представляет собой реактив Гриньяра. Предпочтительными являются хлор и бром.

Примерами пригодных к использованию соединений являются метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, фениллитий, п-метоксифениллитий и т.п. Метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий и фениллитий являются предпочтительными.

Далее приводится подробное описание способа получения соединения.

Металлический теллур суспендируют в растворителе. Примерами пригодных растворителей являются диметилформамид (ДМФА), тетрагидрофуран (ТГФ) и тому подобные полярные растворители, толуол, ксилол и тому подобные ароматические растворители, гексан и тому подобные алифатические углеводороды, диалкиловые эфиры и тому подобные простые эфиры и т.д. Предпочтительным является ТГФ. Количество используемого растворителя, которое можно при необходимости регулировать, составляет от 1 до 100 мл, преимущественно от 5 до 10 мл, на грамм металлического теллура.

К суспензии медленно по каплям добавляют соединение (4) и затем перемешивают. Время проведения реакции зависит от температуры реакции и давления и обычно составляет от 5 мин до 24 час, преимущественно от 10 мин до 2 час. Температура проведения реакции составляет от минус 20°C до 80°С, предпочтительно от 15°C до 40°С, более предпочтительно ее проводят при комнатной температуре. Обычно реакцию проводят при атмосферном давлении, однако ее можно проводить при повышенном давлении или в вакууме.

Затем к реакционной смеси добавляют соединение (3) и перемешивают. Время проведения реакции зависит от температуры реакции и давления и обычно составляет от 5 мин до 24 час, преимущественно от 10 мин до 2 час. Температура проведения реакции составляет от минус 20°С до 80°С, предпочтительно от 15°С до 40°С, более предпочтительно ее проводят при комнатной температуре. Обычно реакцию проводят при атмосферном давлении, однако ее можно проводить при повышенном давлении или в вакууме.

Пропорции соединения (3) и соединения (4) к металлическому теллуру составляют 0,5-1,5 моль соединения (3) и 0,5-1,5 моль соединения (4), предпочтительно 0,8-1,2 моль соединения (3) и 0,8-1,2 моль соединения (4) на один моль металлического теллура.

По завершении реакции растворитель концентрируют и выделяют и очищают требуемое соединение. Хотя способ очистки может быть установлен в зависимости от соединения, обычно предпочтительной является вакуумная перегонка или перекристаллизация.

Виниловый мономер, который используют согласно настоящему изобретению, специально не ограничивают, лишь бы мономер мог быть подвергнут радикальной полимеризации. Примерами пригодных к применению виниловых мономеров являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтиловый эфир (мет)акриловой кислоты [2-гидроксиэтил(мет)акрилат] и тому подобные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, циклогексил(мет)акрилат, метилциклогексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, циклододецил(мет)акрилат и тому подобные циклоалкилсодержащие ненасыщенные мономеры, (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, кротоновая кислота, малеиновый ангидрид и тому подобные карбоксилсодержащие ненасыщенные мономеры, N,N-диметиламинопропил(мет)акриламид, N,N-диметиламиноэтил(мет)акриламид, 2-(диметиламино)этил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат и тому подобные ненасыщенные мономеры, содержащие третичный амин, N-2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил-N,N,N-триметиламмонийхлорид, N-метакрилоиламиноэтил-N,N,N-диметилбензиламмонийхлорид и тому подобные ненасыщенные мономеры, содержащие четвертичное аммониевое основание, глицидил(мет)акрилат и тому подобные эпоксисодержащие ненасыщенные мономеры, стирол, α-метилстирол, 4-метилстирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метоксистирол, 2-гидроксиметилстирол, 2-хлорстирол, 4-хлорстирол, 2,4-дихлорстирол, 1-винилнафталин, дивинилбензол, п-стиролсульфоновая кислота или ее соль с щелочным металлом (натриевая соль или калиевая соль и т.п.) и тому подобные ароматические ненасыщенные мономеры (мономеры стирольного типа), 2-винилтиофен, N-метил-2-винилпиррол и тому подобные ненасыщенные мономеры, содержащие гетероциклическое кольцо, N-винилформальдегид, N-винилацетамид и тому подобные виниламиды, 1-гексан, 1-октен, 1-децен и подобные α-олефины, бутадиен, изопрен, 4-метил-1,4-гексадиен, 7-метил-1,6-октадиен и тому подобные диены, метилвинилкетон, этилвинилкетон и тому подобные ненасыщенные мономеры, содержащие карбонильную группу, винилацетат, винилбензоат, гидроксиэтил(мет)акрилат, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид и тому подобные мономеры (мет)акриламидного типа, винилхлорид и т.п.

Из указанных соединений предпочтительными являются мономеры сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, содержащие третичный амин, ароматические ненасыщенные мономеры (мономеры стирольного типа), ненасыщенные мономеры, содержащие карбонильную группу, акриламид, (мет)акриламид и N,N-диметилакриламид. Наиболее предпочтительными являются мономеры сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, ароматические ненасыщенные мономеры (мономеры стирольного типа), ненасыщенные мономеры, содержащие карбонильную группу, (мет)акрилонитрил, и мономеры (мет)акриламидного типа.

Примерами предпочтительных мономеров сложных эфиров (мет)акриловой кислоты являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и 2-гидроксиэтиловый эфир (мет)акриловой кислоты [2-гидроксиэтил(мет)акрилат]. Наиболее предпочтительными являются метил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат. Из указанных соединений предпочтительными являются метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат и 2-гидроксиэтиловый эфир метакриловой кислоты [2-гидроксиэтилметакрилат].

Примерами предпочтительных ненасыщенных мономеров, содержащих третичный амин, являются N,N-диметиламиноэтил(мет)акриламид и 2-(диметиламино)этил(мет)акрилат.

Примерами предпочтительных мономеров стирольного типа являются стирол, α-метилстирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-метоксистирол, п-трет-бутилстирол, пара-н-бутилстирол, п-хлорстирол и п-стиролсульфоновая кислота или ее соль щелочного металла (натриевая соль или калиевая соль и т.д.). Более предпочтительными являются стирол, п-метоксистирол и п-хлорстирол. Термин "(мет)акриловая кислота" является общим для обозначения "акриловой кислоты" и "метакриловой кислоты".

Примерами соединений, представленных формулой (2) и пригодных для использования по настоящему изобретению, являются

где R¹ имеет те же значения, что и указанные выше.

Группы R¹ являются теми же, что и указанные выше.

Примерами предпочтительных соединений, представленных формулой (2), являются такие соединения, в которых R¹ означает С₁-С₆алкильную или фенильную группу.

Более конкретными примерами соединений, представленных формулой (2), являются диметилдителлурид, диэтилдителлурид, ди-н-пропилдителлурид, диизопропилдителлурид, дициклопропилдителлурид, ди-н-бутилдителлурид, ди-втор-бутилдителлурид, ди-трет-бутилдителлурид, дициклобутилдителлурид, дифенилдителлурид, бис(п-метоксифенил)дителлурид, бис(п-аминофенил)дителлурид, бис(п-нитрофенил)дителлурид, бис(п-цианофенил)дителлурид, бис(п-сульфонил)дителлурид, динафтилдителлурид, дипиридилдителлурид и т.д. Из них предпочтительными являются диметилдителлурид, диэтилдителлурид, ди-н-пропилдителлурид, ди-н-бутилдителлурид и дифенилдителлурид. Более предпочтительными являются диметилдителлурид, диэтилдителлурид, ди-н-пропилдителлурид и ди-н-бутилдителлурид.

Указанные соединения получают взаимодействием металлического теллура с соединением, представленным формулой (4).

Металлический теллур суспендируют в растворителе. Примерами пригодных к применению растворителей являются диметилформамид (ДМФА), тетрагидрофуран (ТГФ) и тому подобные полярные растворители, толуол, ксилол и тому подобные ароматические растворители, гексан и тому подобные алифатические углеводороды, диалкиловые эфиры и тому подобные простые эфиры. Предпочтительным является ТГФ. Количество используемого органического растворителя обычно составляет от 1 до 100 мл, преимущественно от 5 до 10 мл, на грамм металлического теллура, хотя это количество может регулироваться.

К суспензии медленно по каплям добавляют соединение, представленное формулой (4), и перемешивают. Время проведения реакции составляет от 5 мин до 24 час, преимущественно от 10 мин до 2 час, хотя оно зависит от температуры реакции и давления. Температура проведения реакции составляет от -20°С до 80°С, предпочтительно от 15°С до 40°С, более предпочтительно ее проводят при комнатной температуре. Обычно реакцию проводят при атмосферном давлении, однако ее можно проводить при повышенном или при пониженном давлении.

Затем к реакционной смеси добавляют воду (которая может быть нейтральной водой, такой как солевой раствор, щелочной водой, такой как водный раствор хлорида аммония, или кислотной водой, такой как водный раствор хлористоводородной кислоты) и перемешивают. Время реакции, хотя оно зависит от температуры реакции и давления, обычно составляет от 5 мин до 24 час, преимущественно от 10 мин до 2 час. Температура проведения реакции составляет от -20°С до 80°С, предпочтительно от 15°С до 40°С, более предпочтительно ее проводят при комнатной температуре. Обычно реакцию проводят при атмосферном давлении, однако ее можно проводить при повышенном или при пониженном давлении.

Металлический теллур и соединения (4) используют в таком соотношении, что количество соединения (4) составляет 0,5-1,5 моль, предпочтительно 0,8-1,2 моль, на один моль металлического теллура.

По завершении реакции растворитель концентрируют и требуемое соединение выделяют из концентрата и очищают. Хотя соединение может быть очищено с использованием выбранного подходящего способа, обычно предпочтительной является вакуумная перегонка или очистка переосаждением.

Если конкретно, то "живую" радикальную полимеризацию по настоящему изобретению проводят по способу, который описывается ниже.

Виниловый мономер, инициатор "живой" радикальной полимеризации, представленный формулой (1), и соединение, представленное формулой (2), смешивают вместе в контейнере, из которого воздух вытеснен инертным газом. При этом инициатор, представленный формулой (1), и соединение формулы (2) могут быть смешаны вместе в качестве первой стадии проведения реакции, а вторую стадию составляет добавление к смеси винилового мономера. Примерами пригодных к применению на этом этапе инертных газов являются азот, аргон, гелий и т.д., предпочтительными из которых являются аргон и азот. Наиболее предпочтительным является азот.

Несмотря на то, что виниловый мономер и инициатор, представленный формулой (1), используют в количествах, которые обычно регулируют в зависимости от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера, получаемого по способу "живой" радикальной полимеризации, эти количества обычно составляют от 5 до 10000 моль, предпочтительно от 50 до 5000 моль, винилового мономера на один моль инициатора, представленного формулой (1).

Для получения предпочтительной смеси инициатора "живой" радикальной полимеризации формулы (1) и соединения формулы (2) желательно применять теллуроорганическое соединение формулы (1), в котором R¹ означает С₁-С₄алкильную группу, R² и R³, каждый, означает атом водорода или С₁-С₄алкильную группу, а R⁴ означает арильную, замещенную арильную или оксикарбонильную группу, и соединение формулы (2), в котором R¹ означает С₁-С₄алкильную или фенильную группу.

Инициатор "живой" радикальной полимеризации, представленный формулой (1), и соединение формулы (2) применяют в соотношении, которое обычно составляет от 0,1 до 100 моль, предпочтительно от 0,5 до 100 моль, более предпочтительно от 1 до 10 моль, наиболее предпочтительно от 1 до 5 моль, соединения формулы (2) на один моль инициатора формулы (1).

Реакцию полимеризации обычно проводят в отсутствие растворителя, хотя может применяться органический растворитель, обычно используемый при проведении радикальной полимеризации. Примерами пригодных к применению растворителей являются бензол, толуол, N,N-диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), ацетон, хлороформ, тетрахлорид углерода, тетрагидрофуран (ТГФ), этилацетат, трифторметилбензол и т.п. Могут применяться также водные растворители, которые, например, включают воду, метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, этилцеллозольв, бутицеллозольв, 1-метокси-2-пропанол и т.п. Количество применяемого растворителя подбирают в зависимости от потребности. Например, применяют от 0,01 до 100 мл, предпочтительно от 0,05 до 10 мл, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 мл, растворителя на один грамм винилового мономера.

Далее смесь перемешивают. Температуру реакции и время проведения реакции можно отрегулировать в соответствии с молекулярной массой или молекулярно-массовым распределением полимера, которое требуется получить по способу "живой" радикальной полимеризации. Обычно смесь перемешивают при температуре 60-150°С в течение 5-100 час, предпочтительно при температуре 80-120°С в течение 10-30 час. Обычно реакцию проводят при атмосферном давлении, однако ее можно проводить при повышенном давлении или в вакууме.

По завершении реакции растворитель и оставшийся мономер удаляют в вакууме с целью извлечения требуемого полимера или же требуемый продукт выделяют переосаждением с помощью растворителя, в котором продукт не растворяется. Реакционную смесь можно обрабатывать любым способом, который не вызывает проблем для требуемого продукта.

В способе по настоящему изобретению для получения полимера способом "живой" радикальной полимеризации могут применяться различные типы виниловых полимеров. Например, если в реакции одновременно применяются, по крайней мере, два типа виниловых мономеров, то может быть получен статистический сополимер. Получаемый статистический сополимер представляет собой полимер, содержащий прореагировавшие мономеры в исходном отношении (мольном отношении) независимо от типа мономеров. Если статистический сополимер получают по одновременной реакции винилового мономера А и винилового мономера В, то сополимер имеет практически то же самое соотношение веществ (мольное отношение). Далее, если два типа виниловых мономеров взаимодействуют последовательно, то может быть получен блок-сополимер. В блок-сополимере порядок расположения групп соответствует порядку реакции мономеров, независимо от типа мономеров. Если виниловый мономер А и виниловый мономер В вводят в реакцию последовательно, с целью получения блок-сополимера, то полученный полимер имеет порядок А-В или В-А, в соответствии с порядком введения в реакцию мономеров.

Инициатор "живой" радикальной полимеризации по настоящему изобретению пригоден для превосходного контроля в очень мягких условиях за молекулярными массами и распределениями молекулярных масс.

У полимера по настоящему изобретению, получаемого по способу "живой" радикальной полимеризации, можно регулировать молекулярную массу в зависимости от времени протекания реакции, количества инициатора "живой" радикальной полимеризации (теллуроорганического соединения) формулы (1) и количества соединения формулы (2), и среднечисловая молекулярная масса может составлять от 500 до 1000000. Изобретение наиболее пригодно для получения полимеров по способу "живой" радикальной полимеризации, у которых среднечисловая молекулярная масса составляет от 1000 до 500000, более предпочтительно от 1000 до 50000.

У полимера по настоящему изобретению, получаемого по способу "живой" радикальной полимеризации, молекулярно-массовое распределение (PD=Mw/Mn) регулируется в интервале от 1,05 до 1,50. Молекулярно-массовое распределение может регулироваться в более узком интервале от 1,05 до 1,30, еще более узком интервале от 1,05 до 1,20 и еще более узком интервале от 1,05 до 1,15.

Было обнаружено, что полимер по настоящему изобретению, получаемый по способу "живой" радикальной полимеризации, содержит концевую группу, которая представляет собой алкильную, арильную, замещенную арильную, ароматическую гетероциклическую, ацильную, оксикарбонильную группу или цианогруппу, которая встроилась из теллуроорганического соединения, и растущий конец, который представляет собой высоко реакционноспособный теллур. Таким образом, теллуроорганическое соединение, применяемое для проведения радикальной полимеризации, облегчает превращение концевой группы в другую функциональную группу, по сравнению с "живым" радикальным полимером, полученным по обычному способу "живой" радикальной полимеризации. Таким образом, "живой" радикальный полимер по настоящему изобретению пригоден в качестве инициатора "живой" макрорадикальной полимеризации (макроинициатора).

Диблок-сополимер А-В, такой как метилметакрилатстирол, и диблок-сополимер В-А, такой как стиролметилметакрилат, могут быть получены с помощью макроинициатора "живой" радикальной полимеризации по настоящему изобретению. Кроме того, могут быть получены также триблок-сополимеры А-В-А, такие как метилметакрилатстирол-метилметакрилат и триблок-сополимеры А-В-С, такие как метилметакрилатстирол-бутилакрилат. Это объясняется тем, что винильные мономеры различного типа могут контролироваться инициатором "живой" радикальной полимеризации и дителлуровым производным по настоящему изобретению, а также тем, что на растущем конце полимера с "живой" цепью, получаемого с использованием инициатора "живой" радикальной полимеризации, находится высоко реакционноспособный теллур.

Более конкретно, блок-сополимеры получают по приведенному ниже способу.

Для получения диблок-сополимеров А-В, таких как сополимер метилметакрилатстирол, вначале смешивают метилметакрилат, инициатор "живой" радикальной полимеризации, представленный формулой (1), и соединение, представленное формулой (2), как это описано выше для получения полимера с "живой" цепью, с получением полиметилметакрилата, а затем к полимеру добавляют стирол, с получением сополимера метилметакрилатстирол.

Триблок-сополимеры А-В-А и триблок-сополимеры А-В-С могут быть получены, например, путем получения диблок-сополимера А-В по описанному выше способу, а затем к сополимеру добавляют виниловый мономер (А) или виниловый мономер (С), с целью получения триблок-сополимера А-В-А или А-В-С.

При получении диблок-сополимера по настоящему изобретению соединение формулы (1) и соединение формулы (2) могут применяться тогда, когда из первого мономера получают гомополимер и/или когда впоследствии получают диблок-сополимер.

Далее, при получении триблок-сополимера по настоящему изобретению соединение формулы (1) и соединение формулы (2) могут использоваться, по крайней мере, один раз, когда из первого мономера получают гомополимер или когда впоследствии получают диблок-сополимер, или когда впоследствии получают триблок-сополимер.

За получением каждого блока непосредственно сразу же может протекать последующая реакция, с целью получения следующего блока, или же последующая реакция, с целью получения следующего блока, может быть инициирована после очистки продукта, выделенного по завершении первой реакции. Блок-сополимер может быть выделен обычным способом.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение подробно описывается со ссылкой на примеры, однако изобретение ни в коем случае не ограничивается этими примерами. В примерах и сравнительных примерах свойства определяют следующими способами.

(1) Идентификация теллуроорганических соединений и полимера, получаемого по способу "жив