Способ получения композиции линейного полиэтилена низкой плотности

Способ получения композиции линейного полиэтилена низкой плотности

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения бимодальных композиций линейного полиэтилена низкой плотности. Кроме того, настоящее изобретение относится к бимодальным композициям линейного полиэтилена низкой плотности и полученным из них пленкам. В частности, настоящее изобретение относится к бимодальным пленкам, имеющим улучшенный баланс механических свойств и технологичности.

Технологичность на линии по выдуванию пленки и физические свойства конечной пленки зависят в значительной степени от структуры полимера, особенно от молекулярно-массового распределения (ММР). Если полимер бимодальный, т.е. если ММР широкое, можно ожидать, что полимер проявит хорошую технологичность. Другие важные свойства, которые обычно зависят от областей применения полимерного материала, включают механические свойства.

Из предшествующего уровня техники известны пленки, полученные из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение. Полимеры обычно получают полимеризацией этилена и альфа-олефиновых сомономеров в присутствии катализатора полимеризации в двух каскадных реакторах.

Такие пленки и способы их изготовления известны, например, из ЕР-А-692515, ЕР-А-691367, ЕР-А-773257, ЕР-А-57891 и WO-A-9618662.

В ЕР-А-692515 описана пленка, экструдированная из смеси полимеров. Примеры показывают, что низкомолекулярный компонент имеет скорость течения расплава СТР₂ примерно 400 г/10 мин и плотность примерно 945 кг/м³. Высокомолекулярный компонент имеет СТР₂₁ 4,4-5,4 г/10 мин и плотность 901-902 кг/м³. Конечный полимер имеет СТР₂ 0,7-1,3 г/10 минут, плотность 926-929 кг/м³ и соотношение компонентов 47/53-45/55. Полимеризацию проводят в двух каскадных газофазных реакторах. Материал особенно полезен в двуосно-ориентированных пленках.

В ЕР-А-691367 описаны пленки, экструдированные из бимодального линейного полиэтилена низкой плотности. Низкомолекулярный компонент имеет СТР₂ 500-700 г/10 мин и плотность 929-934 кг/м³. Конечный полимер имеет СТР₂₁ 8-14 г/10 мин, плотность 918-926 кг/м³ и соотношение компонентов 40/60-36/64. Полученные пленки имеют низкую тенденцию к забиванию, хорошую технологичность и хорошие механические свойства (особенно при испытаниях падающим заостренным грузом).

В ЕР-А-773257 описаны усадочные пленки, изготовленные из полученных in-situ смесей полимеров этилена. Смесь имеет СТР₂ 0,7 г/10 мин, соотношение скоростей течения CCT_21/2, равное 98 и плотность 922 кг/м³. Данных относительно низкомолекулярных и высокомолекулярных компонентов не приведено. Соотношение компонентов составляло 53/47.

В ЕР-А-57891 описаны композиции полимера этилена, подходящие для изготовления пленок. Материалы имеют скорость течения расплава СТР₂ от 0,2 до 10 г/10 мин и плотность от 916 до 929 кг/м³. Пленки, как сообщалось, имеют хорошую механическую прочность. Полимерные композиции были приготовлены перемешиванием в расплаве, каскадной полимеризацией в суспензии или каскадной полимеризацией в растворе.

В WO-A-9618662 описан способ получения этиленовых полимеров путем полимеризации в каскаде, состоящем из реактора форполимеризации, циркуляционного реактора и газофазного реактора. Полученный бимодальный полимер имеет скорость течения расплава CTP₂₁ от 14 до 17 г/10 мин и плотность от 923 до 925 кг/м³.

Хотя вышеперечисленные документы описывают различные пленочные материалы и способы их производства, желательным является способ получения материала на основе бимодального линейного полиэтилена низкой плотности, пригодного для изготовления пленок, при этом материал должен иметь хорошие свойства текучести и хорошую механическую прочность, а также хороший внешний вид, а способ должен обладать способностью обеспечивать стабильную работу в течение длительного времени.

Задачей настоящего изобретения является усовершенствованный способ получения материалов на основе полиэтилена низкой плотности, пригодных для производства пленок.

Задача изобретения и его преимущества по сравнению с известными способами и продуктами станут очевидными из нижеследующего описания, являющегося неотъемлемой частью заявляемого изобретения.

Настоящее изобретение основано на обеспечении бимодальных полиэтиленовых композиций, которые содержат

- первый компонент, имеющий низкую молекулярную массу, со скоростью течения расплава СТР₂ от 150 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 200 до 400 г/10 мин, и плотностью от 940 до 955 кг/м³, предпочтительно от 945 до 953 кг/м³, при этом первый компонент присутствуют в композиции в количестве от 41 до 48 мас.%.

- по меньшей мере один другой компонент, имеющий более высокую молекулярную массу, более низкую скорость течения расплава и более низкую плотность, чем указанный первый компонент, при этом второй компонент присутствует в композиции в количестве от 52 до 59 мас.%,

при этом указанная композиция имеет скорость течения расплава в диапазоне СТР₂ от 0,4 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,4 до 0,7 г/10 мин, и плотность от 918 до 925 кг/м³.

Указанную композицию для изготовления полиэтиленовых пленок получают полимеризацией или сополимеризацией этилена в каскаде реакторов, образованном по меньшей мере первым реактором и вторым реактором, в котором по меньшей мере первый реактор представляет собой циркуляционный реактор, и по меньшей мере второй реактор представляет собой газофазный реактор. Предпочтительно, чтобы полимеризация происходила в присутствии катализатора, приготовленного нанесением соединения магния, соединения алюминия и соединения титана на носителе из диоксида кремния, имеющем средний размер частиц от 15 до 30 мкм.

Настоящее изобретение дает существенные преимущества. Настоящий способ позволяет приготовить смолы, имеющие хорошие свойства текучести, приводящие к высокой производительности и стабильной работе линии по производству пленки. Пленка обладает хорошими механическими свойствами, почти соответствующими свойствам бимодальных высокомолекулярных смол, а также хороший внешний вид, означающий низкое количество геля или дефектов типа «рыбий глаз».

Более того, способ обеспечивает возможность стабильной работы в течение продолжительных отрезков времени без необходимости остановки производства. Особенно стоит отметить, что получаемое в способе количество мелкодисперсного полимера (имеющего размер частиц меньше 105 мкм) является небольшим.

Полученную таким образом композицию для пленок можно использовать для получения пленок как методом раздува, так и отливкой. Однако этот способ особенно подходит для раздува пленки с улучшенными свойствами.

Ниже приводится более подробное описание изобретения со ссылкой на примеры.

Определения

При описании настоящего изобретения термин «суспензионный реактор» означает любой реактор, работающий в режиме суспензии, в котором образуется полимер в форме частиц. В качестве примера подходящих реакторов можно упомянуть емкостной реактор непрерывного действия с мешалкой, емкостной реактор периодического действия с мешалкой или циркуляционный реактор. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения суспензионный реактор включает циркуляционный реактор.

Под «газофазным реактором» понимают любой реактор с механически перемешиваемым или кипящим слоем. Предпочтительно газофазный реактор включает реактор с кипящим слоем, со скоростями газа, равными по меньшей мере 0,2 м/с, который дополнительно может иметь механическое перемешивание.

Под «скоростью течения расплава» или «СТР» понимают массу полимера, выдавленного через стандартную цилиндрическую фильеру при стандартной температуре (190°С для полиэтилена) в лабораторном реометре, имеющем стандартный поршень и нагрузку. СТР представляет собой меру вязкости расплава полимера и, следовательно, также его молекулярной массы. Аббревиатура СТР обычно снабжена цифровым индексом, означающим нагрузку поршня при испытании. Так, например, СТР₂ обозначает нагрузку 2,16 кг. СТР можно определить, пользуясь, например, одним из следующих испытаний: ISO 1133 С4, ASTM D 1238 и DIN 53735.

Под «соотношением» или «соотношением в реакции» в данном случае понимают массовое отношение низкомолекулярного полимера к высокомолекулярному полимеру.

Под «средним размером частиц» в данном случае понимают средний объемный размер частиц.

Катализатор полимеризации

Катализатор полимеризации представляет собой так называемый катализатор Циглера-Натта. Предпочтительно, чтобы катализатор полимеризации содержал соединение магния, соединение алюминия и соединение титана, нанесенные на носителе в виде частиц.

Носитель в виде частиц может представлять собой неорганический оксид, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, алюмосиликат и титаносиликат. Предпочтительно носитель представляет собой диоксид кремния.

Средний размер частиц кремний-диоксидного носителя обычно может составлять от 10 до 100 мкм. Однако оказалось, что можно получить особые преимущества, если носитель имеет средний размер частиц от 15 до 30 мкм, предпочтительно от 18 до 25 мкм. В частности, было обнаружено, что средний размер частиц полимера, полученного в способе согласно изобретению, одинаков независимо от того, приготовили ли катализатор на носителе 20 мкм или на носителе 40 мкм. Действительно, обнаружено, что доля мелких частиц полимера является меньшей, если используется носитель со средним размером частиц 20 мкм. Сокращение мелкой полимерной фракции снижает опасность забивания и, следовательно, вносит свой вклад в стабильность работы процесса. С другой стороны, это помогает получать полимерные пленки с хорошей однородностью. Примерами подходящих материалов для носителей являются, например, ES747JR, производимый и продаваемый компанией Ineos Silicas (бывшая Crossfield), и SP9-491, производимый и продаваемый компанией Grace.

Соединение магния является продуктом реакции диалкилмагния и спирта. Спирт представляет собой линейный или разветвленный алифатический моноспирт. Предпочтительно спирт имеет от 6 до 16 углеродных атомов. Особенно предпочтительны разветвленные спирты, и 2-этил-1-гексанол является одним из примеров предпочтительных спиртов. Диалкилмагний может представлять собой любое соединение магния, связанного с двумя алкильными группами, которые могут быть одинаковыми или различными. Бутилоктилмагний является одним из примеров предпочтительных вариантов диалкилмагния.

Соединение алюминия представляет собой хлорсодержащий алкилалюминий. Особенно предпочтительными соединениями являются дихлориды алкилалюминия и сесквихлориды алкилалюминия.

Соединение титана является галогенсодержащим соединением титана, предпочтительно хлорсодержащим соединением титана. Особенно предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.

Катализатор можно приготовить последовательным контактированием носителя с вышеуказанными веществами, как описано в ЕР-А-688794. По другому варианту его можно получить, сначала приготовив из компонентов раствор, а затем приведя раствор в контакт с носителем, как описано в WO-A-01/55230.

Вышеуказанный твердый катализатор приводят в контакт с алкилалюминиевым сокатализатором, который предпочтительно представляет собой соединение триалкилалюминия, после чего его можно использовать в полимеризации. Контактирование твердого катализаторного компонента и алкилалюминиевого сокатализатора можно проводить либо перед введением катализатора в реактор полимеризации, либо путем введения этих двух компонентов по отдельности в реактор полимеризации.

Процесс полимеризации

Для получения полимерных композиций согласно изобретению этилен полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации при повышенных температуре и давлении. Полимеризацию проводят в последовательности реакторов полимеризации, выбранных из группы суспензионных и газофазных реакторов. В последующем описании система реакторов содержит один циркуляционный реактор (именуемый «первый реактор») и один газофазный реактор (именуемый «второй реактор») в указанном порядке.

Однако следует понимать, что система реакторов в дополнение к первому и второму реакторам может содержать и другие реакторы. Таким образом, можно присоединять реакторы, например для форполимеризации, или разделять любой из реакторов на два или более реакторов.

Обычно между реакторами необходима стадия разделения для предотвращения переноса реагентов с первой стадии полимеризации на вторую. Обычно стадию разделения проводят при более низком давлении, чем первую стадию полимеризации. Таким образом, на стадии разделения по меньшей мере основную часть летучих компонентов, в частности основную часть водорода, отделяют от потока полимера.

Катализатор, используемый в процессе полимеризации, является катализатором Циглера-Натта. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения на второй стадии полимеризации свежий катализатор не добавляют.

На каждой стадии полимеризации можно также использовать сомономеры, выбранные из группы С_3-18 олефинов, предпочтительно С_4-10 олефинов, такие как 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонтен и 1-децен, а также их смеси.

В дополнение к имеющимся реакторам полимеризации, используемым для производства бимодального гомо- и сополимера этилена, система реакторов полимеризации может включать также ряд дополнительных реакторов, таких как форреакторы. Форреакторы включают любой реактор для осуществления форполимеризации (предварительной полимеризации) катализатора и при необходимости для модификации олефиновой загрузки. Все реакторы системы реакторов предпочтительно устанавливают последовательно (в каскаде).

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения полимеризация включает стадии

(i) проведения первой реакции полимеризации или сополимеризации этилена, водорода и сомономеров в присутствии катализатора полимеризации в первой зоне реакции в циркуляционном реакторе для получения первого продукта полимеризации, имеющего низкую молекулярную массу, со скоростью течения расплава СТР₂ от 50 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 400 г/10 мин, и плотностью от 940 до 955 кг/м³, предпочтительно от 945 до 953 кг/м³,

(ii) выделения первого продукта полимеризации из первой зоны реакции,

(iii) подачи первого продукта полимеризации во вторую зону реакции или реактор,

(iv) подачи дополнительного этилена, сомономеров и, возможно, водорода во вторую зону реакции в газофазном реакторе,

(v) проведения второй реакции полимеризации дополнительного этилена и дополнительного мономера (мономеров), и, возможно, водорода в присутствии указанного катализатора полимеризации и первого продукта полимеризации,

(vi) для получения полимерной композиции, содержащей от 41 до 48 мас.% низкомолекулярного полимера, полученного на стадии (i), и от 59 до 52 мас.% высокомолекулярного компонента, полученного на стадии (v),

(vii) при этом композиция имеет скорость течения расплава в диапазоне СТР₂ от 0,4 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,4 до 0,7 г/10 мин, и плотность от 918 до 925 кг/м³, и

(viii) выделение объединенного продукта полимеризации из второй зоны реакции.

На первой стадии процесса этилен с сомономером (сомономерами) подают в первый реактор полимеризации. Вместе с этими компонентами также подают водород, который действует в качестве регулятора молекулярной массы. Количество водорода зависит от желательной молекулярной массы полимера. Катализатор можно подавать в реактор вместе с реагентами или предпочтительно отдельным потоком, обычно посредством промывки растворителем.

Полимеризационная среда обычно содержит мономер (т.е. этилен) и/или углеводород, в частности легкий инертный углеводород, такой как пропан, изобутан, н-бутан или изопентан. Текучая среда является жидкой или газообразной. В случае циркуляционного реактора текучая среда является жидкостью, и суспензия полимера постоянно циркулирует через суспензионный реактор, посредством чего получается суспензия полимера в виде частиц в углеводородной среде или мономере.

Условия в циркуляционном реакторе выбирают таким образом, чтобы в циркуляционном реакторе (реакторах) происходила полимеризация 41-48 мас.%, предпочтительно 43-47 мас.% всего продукта. Температура находится в интервале от 40 до 110°С, предпочтительно в интервале от 70 до 100°С. Давление реакции находится в интервале от 25 до 100 бар (2,5-10 МПа), предпочтительно от 35 до 80 бар (3,5-8 МПа). Мольная доля этилена в реакционной смеси обычно составляет от 4 до 10%, предпочтительно от 5 до 9%. Отношение альфа-олефинового сомономера к этилену зависит от плотности полимера, который получают на первой стадии, обычно оно составляет от 250 до 800 моль/кмоль, предпочтительно от 400 до 800 моль/кмоль.

В первый реактор также подают водород для контроля молекулярной массы (или скорости потока в расплаве) полимера. Точное отношение водорода к этилену зависит от желательной скорости течения расплава полимера, который должен быть получен, обычно оно составляет от 100 до 600 моль/кмоль, предпочтительно от 150 до 400 моль/кмоль.

Тепло полимеризации удаляют путем охлаждения реактора с помощью охлаждающей рубашки. Для получения достаточной степени полимеризации время нахождения в суспензионном реакторе должно составлять не менее 10 минут, предпочтительно 40-80 минут.

После первой зоны реакции по меньшей мере часть летучих компонентов реакционной среды подвергают испарению. В результате испарения из потока продукта удаляют по меньшей мере основную часть водорода. Затем для получения высокомолекулярного полимера поток продукта подвергают второй стадии полимеризации в газофазном реакторе в присутствии дополнительного количества этилена.

Второй реактор является газофазным реактором, в котором этилен, сомономеры и предпочтительно водород полимеризуют в газообразной реакционной среде в присутствии катализатора полимеризации.

Газофазный реактор может представлять собой обычный реактор с псевдоожиженным слоем, хотя можно использовать другие типы газофазных реакторов. В реакторе с псевдоожиженным слоем слой состоит из сформированных и растущих частиц полимера, а также все еще активного катализатора, который поступает в реактор с потоком полимера. Слой поддерживают в псевдоожиженном состоянии посредством введения газообразных компонентов, например мономера и сомономера (сомономеров) в нижнюю часть реактора с такой скоростью потока, чтобы частицы поддерживались, но не уносились газовым потоком. Псевдоожижающий газ может также содержать инертный газ, такой как азот и пропан, а также водород в качестве модификатора молекулярной массы. Газофазный реактор с псевдоожиженным слоем может быть оборудован механической мешалкой.

Газофазный реактор может работать в температурном диапазоне от 50 до 115°С, предпочтительно от 60 до 100°С и под давлением реакции от 10 до 40 бар (1-4 МПа) и при парциальном давлении этилена от 2 до 20 бар (0,2-2 МПа), предпочтительно от 3 до 8 бар (0,3-0,8 МПа).

Распределение продукта между реактором низкомолекулярной полимеризации и реактором высокомолекулярной полимеризации составляет (от 41 до 48%):(от 59 до 52%) в расчете на массу полимерной композиции. Предпочтительно от 43 до 47 мас.% сополимера этилена получают в таких условиях, чтобы полученный полимер имел СТР₂ от 50 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 400 г/10 мин и плотность от 940 до 955 кг/м³, предпочтительно от 945 до 953 кг/м³. Соответственно предпочтительно, чтобы от 53 до 57% сополимера этилена получали в условиях, обеспечивающих получение высокомолекулярного полимера, произведенного в таких условиях, чтобы конечная полимерная композиция имела СТР₂ от 0,4 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,4 до 0,7 г/10 мин и плотность от 918 до 925 кг/м³.

Как уже упоминалось ранее, отношение сомономера к этилену во втором реакторе выбирают так, чтобы конечная полимерная композиция имела желательную плотность. Подходящий диапазон составляет от 500 до 900 моль/кмоль, предпочтительно от 500 до 800 моль/кмоль.

Подобным же образом отношение водорода к этилену во втором реакторе выбирают таким образом, чтобы конечная полимерная композиция имела желательную скорость течения расплава. Типичный диапазон составляет от 1 до 30 моль/кмоль, предпочтительно от 3 до 20 моль/кмоль.

Настоящие сополимеры этилена можно смешивать и дополнительно комбинировать с добавками и активаторами, традиционно используемыми в области техники. Так, подходящие добавки включают антистатики, огнезащитные вещества, свето- и термостабилизаторы, пигменты, технологические добавки и углеродную сажу. Также можно применять наполнители, такие как мел, тальк и слюду.

При желании настоящие сополимеры этилена также можно смешивать с другими полимерами. Таким образом, их можно смешивать с полиэтиленом низкой плотности, полученным в процессе высокого давления, или, например, с полярными сополимерами этилена. Их также можно смешивать с другими видами линейного полиэтилена или другими полиолефинами, такими как полипропилен.

Приготовление пленки

Полимеры, полученные согласно вышеописанному способу, можно перерабатывать в тонколистовые пленки на традиционных линиях по изготовлению пленок, в частности на линиях получения пленки экструзией с раздувом. Они также подходят для ориентированных пленок и т.п.

Полимеры, полученные по способу согласно изобретению, особенно подходят для производства пленок с раздувом в так называемых условиях «низкой горловины» («low neck»). Величины степени раздува и высоты линии застывания зависят от типа и размера линии по производству пленки, но для машины с диаметром фильеры 250 мм, зазором фильеры 1 мм и производительностью примерно 85 кг/час степень раздува может составлять около 4:1, а высота линии застывания - около 500 мм. Эти величины ни в коей мере не ограничивают изобретение, но приведены исключительно для того, чтобы пояснить смысл условий «низкая горловина».

Пленки согласно изобретению обладают хорошими механическими свойствами, включая умеренную ударную прочность при испытании падающим заостренным грузом и хорошую прочность на раздир в обоих направлениях, в сочетании с отличной однородностью (малое количество геля или дефектов «рыбий глаз»).

Величина ударной прочности при испытании падающим заостренным грузом в значительной степени зависит от условий изготовления пленки. Поэтому, если пленку готовят в условиях «высокой горловины» (высокое значение высоты линии застывания), то она дает более высокие результаты при испытании падающим заостренным грузом, чем в случае, когда такой же полимер пропускают через линию изготовления пленки с «низкой горловиной». Кроме того, на результат влияет толщина пленки. Тем не менее, пленки толщиной 40 мкм согласно настоящему изобретению имеют результат испытания падающим заостренным грузом по меньшей мере 100 г, предпочтительно по меньшей мере 150 г.

Пленки согласно настоящему изобретению также обладают высокой прочностью на разрыв как в продольном (MD), так и в поперечном (TD) направлениях. Так, прочность на разрыв пленок согласно изобретению толщиной 40 мкм составляет не менее 1,5 Н, предпочтительно не менее 2,0 Н в продольном направлении и не менее 6 Н, предпочтительно не менее 7,5 Н в поперечном направлении.

Количество включений геля (или дефектов «рыбий глаз») обычно означает однородность пленок на стандартную единицу площади. Слово «гель» в данном контексте используется для обозначения визуально различимых отчетливых небольших неравномерностей в пленке. При вырезании геля из пленки и его анализе обычно обнаруживают, что участки геля имеют более высокую молекулярную массу, чем матрица пленки. Пленки согласно изобретению не должны иметь включений геля размером более 0,4 мм.

Описание аналитических методов

Средний размер частиц

Объемный (или массовый) средний размер частиц носителя, катализатора и полимера анализировали с помощью анализатора размера частиц Coulter LS.

Плотность

Плотность определяют в образце, отформованном прессованием, при температуре 23°С на водяной бане согласно методу ультразвукового измерения с применением оборудования Tecrad DS 500. В данном методе провели калибровку по образцам, имеющим плотность, определенную согласно ISO 1183.

Скорость течения расплава

Скорость течения расплава определяли согласно ISO 1133 при 190°С. Нагрузка обозначена в виде нижнего индекса, например CTP₂₁ определяют при нагрузке 21,6 кг.

Испытание падающим заостренным грузом

Измерения при испытаниях падающим заостренным грузом проводили по методу ISO 7765-1.

Гелевое число

Гелевое число определяли, помещая пленку размером А4 (210×297 мм) в сканер, который определяет и классифицирует гели на три категории по их размерам: 0,2-0,4 мм, 0,4-0,7 мм и более 0,7 мм. Полученные таким образом числа затем пересчитывают для определения количества гелевых включений на квадратный метр.

Прочность на растяжение

Эксперимент проводят согласно способу ISO 1184. Образец растягивают вдоль его главной оси с постоянной скоростью. При испытании пленки на растяжение в качестве расстояния между зажимами (измерительной базы) можно использовать нормаль 50 мм. Для измерения модуля упругости при растяжении потребовалась бы измерительная база 125 мм, поэтому это невозможно в поперечном направлении для 100 мм отлитой пленки.

Прочность на раздир

Испытание проводят согласно ASTM 1922. Испытание в продольном направлении является более простым, поскольку лучше контролируется изменение толщины в критическом для испытания направлении. Толщина изменяется более значительно в поперечном направлении, и периодически возникают трудности в приготовлении образца таким образом, чтобы была гарантирована равномерная толщина в критической области испытания.

В дальнейшем изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1 (Приготовление катализатора)

Приготовление комплекса

В реактор ввели 87 кг толуола. Затем в реактор также добавили 45,5 кг Bomag А в гептане. Затем в реактор подали 161 кг 99,8% 2-этил-1-гексанола со скоростью 24-40 кг/час. Мольное соотношение между BOMAG-A и 2-этил-1-гексанолом составило 1:1,83.

Приготовление твердого катализаторного компонента

275 кг диоксида кремния (ES747JR от Crossfield, имеющего средний размер частиц 20 мкм), активированного при 600°С в азоте, загрузили в реактор для приготовления катализатора. Затем в реактор в течение одного часа добавляли 411 кг 20% этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) (20 ммоль/г диоксида кремния), разбавленного в 555 литрах пентана, при температуре окружающей среды. Затем температуру повысили до 35°С при перемешивании обработанного диоксида кремния в течение одного часа. Далее диоксид кремния сушили при температуре 50°С в течение 8,5 часов. Затем 655 кг комплекса, приготовленного, как описано выше (2 ммоля Mg/г диоксида кремния), добавляли при 23°С в течение десяти минут. В реактор добавляли 86 кг пентана при 22°С в течение десяти минут. Суспензию перемешивали в течение 8 часов при 50°С. Наконец, добавляли 52 кг TiCl₄ в течение 0,5 часа при 45°С. Суспензию перемешивали при температуре 40°С в течение пяти часов. Затем катализатор сушили продувкой азотом.

Пример 2

В циркуляционный реактор объемом 500 дм³, работающий при температуре 85°С и давлении 60 бар (6 МПа), непрерывно подавали пропан в качестве разбавителя, этилен, водород и 1-бутен в качестве сомономера с такими скоростями, чтобы содержание этилена в реакционной смеси составляло 6,7 мол.%, мольное соотношение водорода и этилена составило 240 моль/кмоль, а мольное соотношение 1-бутена и этилена составило 550 моль/кмоль. В это же время в реактор непрерывно подавали катализатор полимеризации, приготовленный согласно примеру 1, и сокатализатор - триэтилалюминий, в таких количествах, чтобы получать этиленовый полимер со скоростью 30 кг/час. Мольное соотношение алюминия в сокатализаторе к титану в катализаторе составило 20. Полимер имел СТР₂ 300 г/10 мин и плотность 951 кг/м³.

Полимер удалили из циркуляционного реактора с использованием осаждающих стояков и суспензию полимера вводили в испарительную емкость, работающую под давлением 3 бара (0,3 МПа) и при температуре 20°С.

Из испарительной емкости полимер вводили в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий при температуре 80°С и давлении 20 бар (2 МПа). В газофазный реактор ввели дополнительный этилен, водород и 1-бутен, а также ток азота, для того чтобы держать соединения и трубопроводы открытыми. Следовательно, концентрация этилена в реакторном газе составляла 19 мол.%, мольное отношение водорода к этилену составило 7 моль/кмоль, а мольное отношение 1-бутена к этилену составило 650 моль/кмоль. Полимер удаляли из реактора со скоростью 67 кг/час. После сбора полимера его смешивали с добавками и экструдировали в виде гранул в двухшнековом экструдере с противотоком (встречным вращением шнеков) JSW CIM90P. Полученный полимер имел СТР₂ 0,61 г/10 мин и плотность 923 кг/м³. Распределение между полимером, полученным в циркуляционном реакторе, и полимером, полученным в газофазном реакторе, составило 45/55.

Пример 3

Повторили процедуру примера 2 за исключением того, что концентрации этилена, отношения водорода к этилену и отношения 1-бутена к этилену изменили согласно таблице 1. Характеристики полимера также приведены в таблице 1.

Пример 4

Повторили процедуру примера 2 за исключением того, что концентрации этилена, отношения водорода к этилену и отношения 1-бутена к этилену изменили согласно таблице 1. Характеристики полимера также приведены в таблице 1.

Пример 5

Повторили процедуру примера 2 за исключением того, что концентрации этилена, отношения водорода к этилену и отношения 1-бутена к этилену изменили согласно таблице 1. Характеристики полимера также приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Повторили процедуру примера 1 за исключением того, что концентрации этилена, отношения водорода к этилену и отношения 1-бутена к этилену изменили согласно таблице 1. Кроме того, был использован катализатор полимеризации, приготовленный согласно примеру 3 ЕР-А-699794 (имеющий средний размер частиц 40 мкм).

Таблица 1
Пример	2	3	4	5	СП1
Концентрация этилена в циркуляционном реакторе, мол.%	6,7	6,7	6,8	6,4	6,7
Отношение водорода к этилену в циркуляционном реакторе, моль/кмоль	240	235	150	150	265
Мольное отношение 1-бутена к этилену в циркуляционном реакторе, моль/кмоль	550	570	720	730	514
Скорость производства полимера в циркуляционном реакторе, кг/час	30	25	25	28	26
СТР2 полимера, полученного в циркуляционном реакторе, г/10 мин	300	300	90	100	580
Плотность полимера, полученного в циркуляционном реакторе, кг/м3	951	951	946	946	951
Концентрация этилена в газофазном реакторе, мол.%	19	19	222	20	7,8
Отношение водорода к этилену в газофазном реакторе, моль/кмоль	7	3	11	4	7
Мольное отношение 1-бутена к этилену в газофазном реакторе, моль/кмоль	650	645	650	580	460
Средний размер частиц порошка, мм	Н.О.	0,38	0,46	Н.О,	0,36
СТР2 конечного полимера, г/10 мин	0,61	0,47	0,66	0,45	0,21
Плотность конечного полимера, кг/м3	923	922	924	924	924
Распределение циркуляц./газофаз.реакт.	45/55	45/55	47/53	48/52	43/57
Н.О. - не определялось

Следует отметить, что в способе согласно настоящему изобретению средний размер частиц полимера сопоставим с тем, что был получен в сравнительном примере, хотя начальный размер катализатора составил только 50% от того, что был использован в сравнительном примере. Действительно, в способе согласно настоящему изобретению уменьшилась доля как мелких частиц полимера, так и очень крупных частиц полимера, и поэтому этот способ позволяет получить полимер, имеющий узкое распределение частиц по размеру.

Пример 6

Полимеры, полученные в примерах 2-5 и сравнительном примере 1, раздували в пленку на линии раздува пленки Reifenhaeuser KK2. Полимер экструдировали с помощью одношнекового экструдера с диаметром шнека 70 мм через кольцеобразную фильеру, имеющую диаметр 250 мм и фильерный зазор 1,0 мм. Температура в фильере составляла 215°С. Производительность составила 85 кг/час. Полученная пленка имела толщину 40 мкм. Степень раздува составила 2,5, а высота линии застывания ("frost line height") составила 500 мм. Свойства пленки приведены в таблице 2.

Из данной таблицы видно, что свойства пленки, изготовленной из полимеров, полученных с использованием способа согласно изобретению, обладают повышенной однородностью и сопротивлением раздиру по сравнению с материалом, имеющим более низкую СТР₂. Как и ожидается, результат испытания падающим заостренным грузом материала, произведенного по способу согласно изобретению, оказывается ниже из-за его более низкой молекулярной массы. Таким образом, пленки по изобретению пригодны для областей применения, требующих хорошей однородности (т.е. низкого количества включений геля) и умеренной механической прочности.

Таблица 2
Полимер, полученный в примере	2	3	4	5	СП1
Испытание падающим заостренным грузом, г	158	168	147	170	309
Сопротивление раздиру (продольн.), Н	2,8	3,5	2,9	2,2	0,7
Сопротивление раздиру (попереч.), Н	8,9	9,4	8,8	9,4	4,3
Прочность на растяжение (продольн.), МПа	43	44	46	46	Н.О.
Прочность на растяжение (попереч.), МПа	38	38	39	38	Н.О.
Количество включений геля размером 0,2-0,4 мм	Н.О.	Н.О.	Н.О.	16	53
Количество включений геля размером 0,4-0,7 мм	Н.О.	Н.О.	Н.О.	0	3
Количество включений геля размером более 0,7 мм	Н.О.	Н.О.	Н.О.	0	0
Н.О. - означает, что соответствующее свойство не было определено.

1. Способ получения бимодальных этиленовых сополимеров низкой плотности, пригодных для изготовления пленки, включающий:

(i) проведение первой реакции полимеризации или сополимеризации этилена, водорода и сомономеров, выбранных из С_3-18 олефинов, в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта в первой зоне реакции в циркуляционном реакторе для получения первого продукта полимеризации, имеющего низкую молекулярную массу, скорость течения расплава CTP₂ от 50 до 500 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 400 г/10 мин, и плотность от 940 до 955 кг/м³, предпочтительно от 945 до 953 кг/м³;

(ii) выделение продукта первой полимеризации из первой зоны реакции;

(iii) загрузку первого продукта полимеризации во вторую зону реакции в газофазном реакторе;

(iv) загрузку дополнительных этилена, сомономеров, выбранных из С_3-18 олефинов, и, возможно, водорода во вторую зону реакции;

(v) проведение второй реакции полимеризации дополнительного этилена и дополнительного сомономера (сомономеров) и, возможно, водорода в присутствии указанного катализатора полимеризации и продукта первой полимеризации;

(vi) для получения полимерной композиции, содержащей от 41 до 48 мас.% низкомолекулярного полимера, полученного на стадии (i), и от 59 до 52 мас.% высокомолекулярного полимера, полученного на стадии (v), причем

(vii) бимодальный этиленовый сополимер низкой плотности имеет скорость течения расплава в диапазоне СТР₂ от 0,4 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,4 до 0,7 г/10 мин и плотность от 918 до 925 кг/м³, и

(viii) выделение комбинированного продукта полимеризации из второй зоны реакции.

2. Способ по п.1, в котором указанный катализатор полимеризации получен контактированием материала носителя в виде частиц с (i) алкилалюминийхлоридом; (ii) продуктом реакции алкилмагния и спирта, выбранного из линейных и разветвленных спиртов, содержащих от 6 до 16 атомов углерода, и (iii) хлорсодержащим соединением титана.

3. Способ по п.2, в которо