Прозрачная и способная окрашиваться эластомерная композиция и способ ее получения

Прозрачная и способная окрашиваться эластомерная композиция и способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к прозрачным и способным окрашиваться эластомерным композициям, а более конкретно к прозрачным и способным окрашиваться эластомерным композициям изоолефинового сополимера, включающего дериватизированное из галометилстирола звено, с полибутеновым мягчителем, которые можно использовать в целях усиления и которые обладают высокими сопротивлением истиранию и силой сцепления.

Предпосылки создания изобретения

Каучуковые композиции используют с самыми разнообразными целями, включая изготовление компонентов шин, таких как протекторы и боковины, шланги, ремни, компоненты обуви, устройства для изоляции вибрации и диафрагмы. Хотя физические свойства конкретных резиновых смесей, используемых для каждой из целей применения для них, варьируются широко, один признак остается неизменным - цвет. Большинство резиновых смесей окрашено в черный цвет. Более того, большинство резиновых смесей со временем под действием тепла, света, озона и т.д. первоначальную окраску теряют. Это особенно справедливо для каучуков, используемых в качестве деталей, работающих в стрессовом режиме, таких как боковины шин.

В качестве первопричины того, что большинство каучуков обладают черной окраской, практики в данной области техники обычно указывают на присутствие в качестве усиливающего наполнителя "углеродной сажи". Хотя это так, углеродная сажа является не единственным фактором. В действительности темная окраска, создание которой для пигмента по существу невозможно, может быть обусловлена всем широким разнообразием других наполнителей, вулканизующих веществ, противостарителей, масел и самих каучуков. Так, в частности, изменение окраски часто могут вызвать нафтеновые, ароматические и парафиновые масла и смолы, поэтому они являются нежелательными. Это очевидно в случаях композиций, в которых углеродная сажа заменена кремнийдиоксидным наполнителем, а окраска каучука, тем не менее, оказывается измененной. Так, например, в ЕР-В1 0682071 описан усиленный диоксидом кремния протектор шины, который благодаря присутствию ароматического нефтяного масла как мягчителя, связующего вещества, противостарителей и серной вулканизующей группы обычно обладает темной окраской. В действительности то, каким образом следовало бы изменить многие компоненты, входящие в состав резиновой смеси, с тем чтобы образовалась способная окрашиваться композиция, неизвестно.

Для улучшения перерабатываемости эластомерных смесей можно использовать смолы и масла (или "вещества для улучшения технологических свойств"), такие как нафтеновые, парафиновые и алифатические смолы. Однако повышение перерабатываемости в присутствии масел и смол достигается ценой потери воздухонепроницаемости и усиления нежелательной окраски, не считая других нежелательных влияний на различные прочие свойства.

Полибутеновые масла и мягчители парафинового типа уже описаны в патенте US 4279284, выданном на имя Spadone, патенте US 5964969, выданном на имя Sandstrom и др., и европейской заявке 0314416, поданной Mohammed. Мягчитель парафинового типа описан в патенте US 5631316, выданном на имя Costemalle u др. Кроме того, в заявке WO 94/01295, поданной Gursky и др., описано применение нефтяных парафинов и нафтеновых масел и смол в каучуковой композиции для боковин шин, а в заявке на патент US серийный номер 09/691764, поданной 18 октября 2000 г. (правопреемником которой является обладатель прав на настоящее изобретение) Waddell и др., описаны способные окрашиваться каучуковые композиции. Другие публикации с описанием содержащих мягчители или смолы эластомерных или клеевых композиций включают US 5005625, 5013793, 5162409, 5178702, 5234987, 5234987, 5242727, 5397832, 5733621, 5755899, ЕР 0682071 A1, EP 0376558 В1, WO 92/16587, JP 11005874, JP 05179068A и J03028244. Ни в одном из этих описаний не предлагается путь решения проблемы улучшения перерабатываемости эластомерных композиций, которые могут быть использованы для изготовления протекторов шин, пневматических диафрагм и т.д., при одновременном сохранении или улучшении воздухонепроницаемости этих композиций. Далее, эти материалы могут оказаться неприемлемыми для тех целей применения, где требуется высокое сопротивление истиранию при сохранении способности композиции к окрашиванию, в частности в случае, например, изготовления боковин шин и подошв.

Белые боковины шин являются разновидностью способного окрашиваться каучука. Белая окраска достигается с использованием вместо углеродной сажи таких наполнителей, как диоксид кремния, глина, тальк и карбонаты с добавлением диоксида титана в качестве придающего белый цвет пигмента. Однако придание белой окраски сказывается на цене. Такие наполнители более хрупки, чем углеродная сажа, что ослабляет каучуковую композицию, которая не усиливает шину.

При применении с такими целями, как изготовление подошв для обуви и протекторов шин, где используют большое количество наполнителя, такого как диоксид кремния, необходимо сохранить и соответствующим образом отрегулировать некоторые физические свойства, такие как перерабатываемость каучука, скорость вулканизации и конечные характеристики вулканизата, такие как сила сцепления и сопротивление истиранию. Так, в частности, сопротивление истиранию требуется способным окрашиваться каучуковым композициям при их использовании, например, для изготовления боковин шин, когда существует потребность в сопротивлении истиранию о бордюрный камень. Кроме того, при изготовлении подошв и применении в виде других элементов обуви необходимо, чтобы эластомерная композиция обладала длительной износостойкостью. Объектом настоящего изобретения является создание способной окрашиваться эластомерной композиции, которая обладает улучшенным сопротивлением истиранию и другими улучшенными физическими характеристиками при одновременном сохранении способности к окрашиванию и прозрачности композиции.

Краткое изложение сущности изобретения

По настоящему изобретению предлагаются усовершенствованные прозрачные и способные окрашиваться эластомерные композиции, являющиеся основой маточной смеси. Эти прозрачные эластомерные композиции включают изоолефиновые сополимеры, содержащие дериватизированные из галометилстирола звенья, смешанные с полибутеновым мягчителем. Изоолефиновый сополимер может находиться в составе композиции самостоятельно или может быть совулканизован с такими каучуками, как полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-стирольный каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук, изопрен-бутадиеновый каучук, каучук с высоким содержанием цис-полибутадиеновых звеньев или натуральный каучук. Такие способные окрашиваться каучуковые композиции обладают достаточными свойствами для выполнения функции усиливающего элемента в автомобильной шине или достаточными силой сцепления и сопротивлением истиранию для выполнения функции подошвы. В предпочтительном варианте способные окрашиваться эластомерные композиции по изобретению включают по меньшей мере один сополимер С₄-С₇изоолефина и п-метилстирола, по меньшей мере один несажевый наполнитель, такой как диоксид кремния, по меньшей мере одно связующее вещество и полибутеновый мягчитель.

Подробное описание изобретения

Аббревиатурой "част./100" обозначают количество частей на сто частей каучука, она представляет собой меру, общепринятую в данной области техники, в которой содержание компонентов композиции выражают относительно основного, эластомерного компонента, т.е. в пересчете на 100 мас. част. эластомера или эластомеров.

В приведенной в настоящем описании ссылке на "группы" Периодической таблицы элементов использована новая схема нумерации для групп Периодической таблицы элементов, которая представлена в Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-ое, 1997).

Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" относится к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятия "эластомер" и "каучук", которые использованы в настоящем описании, можно применять как взаимозаменяемые.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения получают эластомерную композицию, которая проявляет свойства прозрачности. Понятие "прозрачный", в том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, определяют как пропускающий свет без существенного рассеяния, вследствие чего можно визуально определить объекты, находящиеся за такой эластомерной композицией. Степень прозрачности может варьироваться от прозрачности в непосредственном контакте до полной прозрачности. Однако другие варианты выполнения изобретения не ограничиваются прозрачными композициями, в частности такие как смеси, приготовленные для протекторов шин.

Эластомер

Композиции по настоящему изобретению включают по меньшей мере один галогенированный эластомер. В одном варианте выполнения изобретения галогенированный эластомер представляет собой статистический сополимер, включающий по меньшей мере звенья, дериватизированные из С₄-С₇изоолефина, такие как звенья, дериватизированные из изобутилена, и звенья, дериватизированные из галометилстирола. Галометилстирольное звено может быть орто-, мета- или пара-алкилзамещенным стирольным звеном. В одном варианте дериватизированное из галометилстирола звено представляет собой п-галометилстирол, содержащий по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера. В качестве "галогруппы" может содержаться атом любого галогена, целесообразно атом хлора или брома. Галогенированный эластомер может также включать функционализованные сополимеры, у которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, дополнительно описанную ниже. Эти сополимеры в настоящем описании названы "изоолефиновыми сополимерами, включающими звено, дериватизированное из галометилстирола" или просто "изоолефиновыми сополимерами".

Изоолефиновый сополимер может также включать звенья, дериватизированные из других мономеров, в частности звенья, дериватизированные из С₄-С₇изоолефина и п-метилстирола. Изоолефин сополимера может представлять собой соединение с C₄ по С₁₂, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Такой сополимер может также дополнительно включать звенья, дериватизированные из мультиолефина. Мультиолефин представляет собой полиненасыщенный олефин с C₄ по С₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в ЕР 0279456 и US 5506316 и 5162425. Целесообразные звенья, дериватизированные из стирольных мономеров, которые могут содержаться в сополимере, включают стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, инден, инденовые производные и их сочетания.

В другом варианте выполнения изобретения сополимеры представляют собой статистические эластомерные сополимеры из звена, дериватизированного из этилена, или звена, дериватизированного из α-олефина с С₃ по С₆, и звена, дериватизированного из галометилстирола, предпочтительно п-галометилстирола, содержащего по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера, а также включают функционализованные сополимеры, у которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, находящиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу.

Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут быть охарактеризованы как сополимеры, включающие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи, следующих формул:

в которых каждый из R и R¹ независимо обозначает водородный атом, низший алкил, предпочтительно алкил с C₁ по С₇ или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. Целесообразными атомами галогена являются атомы хлора, брома или их сочетания. В предпочтительном варианте каждый из R и R¹ обозначает водородный атом. Группы -CRR₁H и -CRR₁X могут быть заместителями в стирольном кольце либо в орто-, либо в мета-, либо в пара-положении, предпочтительно в пара-положении. Вплоть до 60 мольных % п-замещенных стирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, могут обладать вышеприведенным функционализованным строением (2) в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % в другом варианте. И тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры (2) составляет от 0,4 до 1 мольного %.

Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, которую можно вводить нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров карбоновых кислот, амидов и имидов, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, цианатная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно описаны в US 5162445.

Наиболее широкое применение из таких функционализованных материалов находят эластомерные статистические сополимеры изобутилена и п-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мольных % звеньев п-метилстирола, в которых до 60 мольных % метильных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (п-бромметилстирол), а также их варианты, функционализованные остатками кислот или эфиров, в которых атом галогена замещен остатком малеинового ангидрида или акриловой или метакриловой кислоты. Эти сополимеры называют "галогенированными изобутилен/п-метилстирольными сополимерами" или "бромированными изобутилен/п-метилстирольными сополимерами", которые технически доступны под названием эластомеров EXXPRO™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас). Вполне очевидно, что использование понятий "галогенированный" или "бронированный" не ограничивается методом галогенирования сополимера, они служат просто для описания сополимера, который включает звенья, дериватизированные из изобутилена, звенья, дериватизированные из п-метилстирола, и звенья, дериватизированные из п-галометилстирола.

В предпочтительном варианте эти функционализованные полимеры обладают по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание п-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания п-алкилстирольных звеньев в полимере. Более предпочтительные полимеры характеризуются также узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 2,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

Такие сополимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора, последующим галогенированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободно-радикальной полимеризации, такого как тепло и/или свет, и/или химический инициатор, и необязательным последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным дериватизированным звеном.

Предпочтительными галогенированными изобутилен/п-метилстирольными сополимерами являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5 мас.% бромметильных групп.И, тем не менее, в еще одном варианте количество бромметильных групп составляет от 0,2 до 2,5 мас.%. Если выразиться по-другому, предпочтительные сополимеры содержат от 0,05 до 2,5 мольных % атомов брома в пересчете на массу полимера, более предпочтительно от 0,1 до 1,25 мольных % атомов брома и практически свободны от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изомоноолефина с С₄ по С₇, звеньев, дериватизированных из п-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из п-галометилстирола, причем п-галометилстирольные звенья находятся в сополимере в количестве от 0,4 до 1 мольного % в пересчете на сополимер. В другом варианте этот п-галометилстирол представляет собой п-бромметилстирол. Вязкость по вискозиметру Муни (1+8, 125°С, стандарт ASTM D1646, модифицированный метод) составляет от 30 до 60 ед.измерения.

Наполнитель

Эластомерная композиция также содержит наполнитель, предпочтительно несажевый наполнитель. К ним относятся, хотя ими их список не ограничен, диоксид кремния, глина, тальк, карбонат кальция, оксид алюминия, оксид титана и оксид цинка. Далее предпочтительные прозрачные эластомерные композиции по настоящему изобретению углеродной сажи не содержат. Свойства прозрачности композиции отчасти достигают использованием наполнителей, составляющих от 10 до 100 ч. на сто частей каучука (част./100) композиции, частицы которых меньше длины волны видимого света. В качестве наполнителя предпочтителен диоксид кремния, однако можно использовать и другие наполнители, такие как глины, тальки и прочие минеральные наполнители. Углеродную сажу можно также использовать в такой степени, при которой композиция перестает быть прозрачной или способной окрашиваться.

Наполнители по настоящему изобретению могут характеризоваться любым размером частиц, который как правило находится в интервале, в частности в шинной промышленности, от примерно 0,0001 до примерно 100 мкм. Используемое в настоящем описании понятие "диоксид кремния" служит для обозначения диоксида кремния с частицами любого типа или размера или другого производного кремниевой кислоты или самой кремниевой кислоты после обработки по растворным, пирогенным или аналогичным методам, причем эти частицы характеризуются удельной площадью поверхности, включая необработанный осажденный диоксид кремния, кристаллический диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, силикаты алюминия и кальция, коллоидальный диоксид кремния и т.п.

Способные окрашиваться композиции по настоящему изобретению готовят заменой углеродной сажи в качестве наполнителя не окрашивающим минеральным наполнителем, таким как, хотя ими их список не ограничен, коллоидальный или осажденный диоксиды кремния, глины, тальки, карбонаты кальция, оксиды алюминия, оксиды титана и оксиды цинка. Предпочтительным наполнителем является диоксид кремния, содержащийся в композиции в количестве от 10 до 100 част./100. В предпочтительном варианте используемый в прозрачных эластомерных композициях по настоящему изобретению диоксид кремния представляет собой смесь коллоидального и осажденного диоксидов кремния. Кроме того, в предпочтительном варианте осажденный диоксид кремния составляет от 30 до 80 част. прозрачной эластомерной композиции. В более предпочтительном варианте он составляет от 40 до 70 част. Другие приемлемые нечерные наполнители и используемые для переработки добавки (например, связующие вещества) для этих наполнителей описаны в Blue Book 275-302, 405-410 (Lippincott & Peto Publications, Rubber World 2001). Предпочтительным связующим веществом, используемым в прозрачных эластомерных композициях по настоящему изобретению, является силанорганический сшивающий агент. В предпочтительном варианте силанорганическое связующее вещество составляет от 2 до 15 мас.% (в пересчете на массу диоксида кремния) прозрачной эластомерной композиции. В более предпочтительном варианте оно составляет от 4 до 12 мас.% композиции.

В предпочтительном варианте в эластомерных композициях по настоящему изобретению используют один или несколько сшивающих агентов. В более предпочтительном варианте связующее вещество представляет собой бифункциональный силанорганический сшивающий агент. Понятием "силанорганический сшивающий агент" обозначают любой связанный силаном наполнитель и/или сшивающий активатор, и/или силановый усиливающий агент, известный специалистам в данной области техники, включая, хотя ими их список не ограничен, винилтриэтоксисилан, винилтрис(бета-метоксиэтокси)силан, метакрилоилпропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан (поставляется на рынок как продукт А1100 фирмы Witco), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (продукт А189 фирмы Witco) и т.п. и их смеси. В предпочтительном варианте применяют бис(3-(триэтоксисилил)пропил)тетрасульфан (поставляется на рынок как продукт Si69 фирмы Degussa).

Полибутеновый мягчитель

В композиции по изобретению содержится полибутеновый мягчитель. При этом целесообразно использовать полибутен, вязкость которого при 100°С превышает 10 сСт и более предпочтительно с вязкостью при 100°С от 10 до 6000 сСт. В одном варианте выполнения изобретения полибутеновый мягчитель представляет собой низкомолекулярный (Mn меньше 15000) гомополимер или сополимер дериватизированных из олефина звеньев, каждое из которых содержит от 3 до 8 углеродных атомов в одном варианте, предпочтительно от 4 до 6 углеродных атомов в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте полибутен представляет собой гомополимер или сополимер С₄рафината. Вариант таких низкомолекулярных полимеров, называемых "полибутеновыми" полимерами, описан, например, в работе Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids 357-392 (Leslie R.Rudnick & Ronald L.Shubkin, ed., Marcel Dekker 1999) (ниже в настоящем описании "полибутеновый мягчитель" или "полибутен").

В одном варианте выполнения изобретения полибутеновый мягчитель представляет собой сополимер по меньшей мере дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из 1-бутена звеньев и дериватизированных из 2-бутена звеньев. В одном варианте полибутен представляет собой гомополимер, сополимер или тройной сополимер трех звеньев, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 40 до 100 мас.% сополимера, дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 0 до 40 мас.% сополимера, а дериватизированные из 2-бутена звенья составляют от 0 до 40 мас.% сополимера. В другом варианте полибутен представляет собой сополимер или тройной сополимер трех звеньев, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 40 до 98 мас.% сополимера, дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 2 до 40 мас.% сополимера, а дериватизированные из 2-бутена звенья составляют от 0 до 30 мас.% сополимера. И, тем не менее, в еще одном варианте полибутен представляет собой тройной сополимер трех звеньев, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 40 до 96 мас.% сополимера, дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 2 до 40 мас.% сополимера, а дериватизированные из 2-бутена звенья составляют от 2 до 20 мас.% сополимера. Однако в другом варианте полибутен представляет собой гомополимер или сополимер изобутилена и 1-бутена, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 65 до 100 мас.% гомополимера или сополимера, а дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 0 до 35 мас.% сополимера.

Полибутеновые мягчители, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, как правило обладают среднечисленной молекулярной массой (Mn) меньше 10000 в одном варианте, меньше 8000 в другом варианте и, тем не менее, меньше 6000 в еще одном варианте. В одном варианте полибутеновое масло обладает среднечисленной молекулярной массой больше 400 и больше 700 в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте больше 900. Предпочтительным вариантом может служить сочетание любого более низкого предела с любым более высоким пределом, указанными в настоящем описании. Так, например, в одном варианте полибутена по изобретению этот полибутен обладает среднечисленной молекулярной массой от 400 до 10000 и от 700 до 8000 в другом варианте. Значения приемлемой вязкости полибутенового мягчителя при 100°С находятся в интервале от 10 до 6000 сСт (сантистокс) в одном варианте, от 35 до 5000 сСт при 100°С в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте превышают 35 сСт при 100°С и превышают 100 сСт при 100°С в еще одном варианте.

Техническими вариантами такого мягчителя являются мягчители серии PARAPOL™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), такие как продукты PARAPOL™ 450, 700, 950, 1300, 2400 и 2500. Технически доступные полибутеновые мягчители серии PARAPOL™ представляют собой синтетические жидкие полибутены, причем каждая отдельная их композиция обладает определенной молекулярной массой и все их композиции можно использовать в композиции по изобретению. Молекулярные массы (Mn) масел PARAPOL™ составляют от 420 (продукт PARAPOL™ 450) до 2700 (Mn) (продукт PARAPOL™ 2500), как это определяют гельпроникающей хроматографией. Значения ММР (Mw/Mn) масел PARAPOL™ находятся в интервале от 1,8 до 3 в одном варианте и от 2 до 2,8 в другом варианте.

Ниже, в таблице 1 показаны некоторые свойства масел PARAPOL™, которые могут быть использованы в вариантах выполнения настоящего изобретения, причем вязкость определяли согласно стандарту ASTM D445-97, а молекулярную массу - гельпроникающей хроматографией.

Таблица 1Свойства продуктов PARAPOL™ индивидуальных сортов
Сорт	Mn	Вязкость при 100°С, сСт
450	420	10,6
700	700	78
950	950	230
1300	1300	630
2400	2350	3200
2500	2700	4400

Мягчители PARAPOL™ обладают следующими другими свойствами: плотность (г/мл) мягчителей PARAPOL™ варьируется от примерно 0,85 (продукт PARAPOL™ 450) до 0,91 (продукт PARAPOL™ 2500); бромное число (сг/г) у масел PARAPOL™ находится в интервале от 40 в случае мягчителя с Mn 450 до 8 в случае мягчителя с Mn 2700.

Эластомерная композиция по изобретению может включать полибутены одного или нескольких типов в форме смеси либо между собой перед добавлением в эластомер, либо с эластомером. Таким путем можно варьировать количество и отличительные свойства (например, вязкость, Mn и т.д.) смеси полибутеновых мягчителей. Так, например, продукт PARAPOL™ 450 можно использовать, когда необходима низкая вязкость композиции по изобретению, тогда как продукт PARAPOL™ 2500 можно использовать, когда требуется более высокая вязкость, или можно использовать их композиции с целью добиться какой-либо другой вязкости или молекулярной массы. Таким путем можно регулировать физические свойства композиции. Более конкретно выражение "полибутеновый мягчитель" охватывает одно масло или композицию двух или большего числа масел, используемых для достижения любой требующейся вязкости или молекулярной массы (или другого свойства) в интервалах, указанных в настоящем описании.

Полибутеновый мягчитель или мягчители содержатся в эластомерной композиции по изобретению в количестве от 1 до 60 част./100 в одном варианте, от 2 до 40 част./100 в другом варианте, от 4 до 35 част./100 в еще одном варианте и, тем не менее, от 5 до 30 част./100 в еще одном варианте. В предпочтительном варианте полибутеновый мягчитель не содержит ароматических групп или ненасыщенных связей.

Дополнительный каучуковый компонент

В эластомерной композиции по изобретению может также содержаться дополнительный каучуковый компонент. Такой каучук может содержаться в композиции в количестве от 0 до 90 част./100 и от 20 до 80 част./100 в другом варианте. Прозрачные эластомерные композиции по настоящему изобретению представляют собой галогенированные изоолефин/пара-алкилстирольные тройные сополимеры, которые могут быть совулканизованы с полибутадиеном, полиизопреном, бутадиен-стирольным каучуком, стирол-изопрен-бутадиеновым каучуком, изопрен-бутадиеновым каучуком, полибутадиеном с высоким содержанием цис-звеньев или натуральным каучуком. Некоторыми примерами промышленных каучуков являются продукты NATSYN™ (фирма Goodyear Chemical Company), натуральный каучук (SMR 20) и BUDENE™ 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Предпочтительный совулканизат представляет собой полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в совулканизованной композиции, является продукт BR 1207.

В одном варианте прозрачные эластомерные композиции по настоящему изобретению включают от 10 до 100 част./100 изоолефин-алкилстирольного сополимера (сополимер С₄-С₇изоолефина и алкилстирола); от 10 до 100 част./100 диоксида кремния; от 0 до 20 мас.% в пересчете на массу диоксида кремния связующего вещества и от 2 до 30 част./100 вещества для улучшения технологических свойств (дополнительно обсуждается ниже). В одном варианте способные окрашиваться или прозрачные эластомерные композиции обычно также включают от 10 до 90 част./100 полибутадиена, полиизопрена, бутадиен стирольного каучука, стирол-изопрен-бутадиенового каучука, изопрен-бутадиенового каучука, полибутадиена с высоким содержанием цис-звеньев или их сочетаний. В более предпочтительном варианте прозрачные эластомерные композиции обычно включают от 20 до 80 част./100 полибутадиена, полиизопрена, бутадиен-стирольного каучука, стирол-изопрен-бутадиенового каучука, изопрен-бутадиенового каучука, полибутадиена с высоким содержанием цис-звеньев или их сочетаний.

Вулканизующие вещества и ускорители

Композиции, которые готовят в соответствии с настоящим изобретением, как правило содержат другие компоненты и добавки, которые обычно используют в резиновых смесях, такие как пигменты, ускорители, сшивающие и вулканизующие материалы, антиоксиданты, антиозонанты и наполнители. В одном варианте вещества для улучшения технологических свойств (смолы), такие как нафтеновые, ароматические или парафиновые масла для наполнения каучука в стадии латекса, могут содержаться в количестве от 1 до 30 част./100. В другом варианте нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические смолы и масла в композиции по существу отсутствуют. Понятие "по существу отсутствуют" означает, что нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические смолы содержатся в композиции, если они вообще имеются, в количестве не больше 2 част./100.

Полимерные композиции, например те, которые используют при изготовлении шин, обычно структурируют. Известно, что физические свойства, эксплуатационные характеристики и износоустойчивость вулканизованных резиновых смесей непосредственно связаны с числом (плотностью) поперечных сшивок и типом поперечных сшивок, образующихся во время реакции вулканизации [см., например, работу Helt и др. в The Post Vulcanization Stabilisation for NR, Rubber World, 18-23 (1991)]. Сшивающие и вулканизующие вещества включают серу, оксид цинка и жирные кислоты. Могут быть также использованы пероксидные вулканизующие группы. Обычно полимерные композиции можно сшивать добавлением вулканизующих веществ, например серы, оксидов металлов (т.е. оксида цинка), металлорганических соединений, инициаторов свободно-радикальной полимеризации и т.д., с последующим нагревом. Так, в частности, обычные вулканизующие группы, которые как правило применяют при выполнении настоящего изобретения, включают следующие вещества: ZnO, CaO, MgO, Al₂О₃, CrO₃, FeO, Fe₂О₃ и NiO. Эти оксиды металлов можно использовать в сочетании с соответствующим комплексом стеарата металла [например, Zn(стеарат)₂, Са(стеарат)₂, Mg(стеарат)₂ и Al(стеарат)₃] или со стеариновой кислотой и либо соединением серы, либо алкилпероксидным соединением [см. также, Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World 25-30 (1993)]. Процесс, проводимый по такому методу, можно ускорить, а при вулканизации эластомерных смесей ускорение используют часто.

Ускорители включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантогенаты и т.п. Ускорения процесса вулканизации можно добиться добавлением в композицию некоторого количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации натурального каучука включает сложные взаимодействия между вулканизующим веществом, ускорителем вулканизации, активаторами и полимерами. В идеальном варианте при образовании эффективных поперечных сшивок, которые связывают между собой две полимерные цепи и повышают в целом прочность полимерной матрицы, расходуется все имеющееся вулканизующее вещество. В данной области техники известны самые разнообразные ускорители, которые включают, хотя ими их список не ограничен, следующие продукты: стеариновая кислота, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), 2,2'-бензотиазилдисульфид (МБТС), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата, 2-(морфолинтио)бензотиазол (МБЗ или МОР), смеси 90% МОР и 10% МБТС (продукт МОР 90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ), N,N'-диэтилтиомочевина (тиомочевина) (поставляется на рынок как продукт Thiate U фирмой R.T.Vanderbilt).

В одном варианте выполнения изобретения по меньшей мере одно вулканизующее вещество содержится в количестве от 0,2 до 15 част./100 и от 0,5 до 10 част./100 в другом варианте. Вулканизующие вещества включают те описанные выше компоненты, которые содействуют или влияют на вулканизацию эластомеров, такие как металлы, ускорители, сера, пероксиды и другие вещества, которые обычны в данной области техники.

Переработка

Материалы смешивают с помощью обычных средств, известных специалистам в данной области техники, в одну стадию или в несколько стадий. В одном варианте углеродную сажу добавляют на стадии, отличной от стадии добавления оксида цинка и других активаторов и ускорителей вулканизации. В другом варианте антиоксиданты, антиозонанты и содействующие переработке материалы добавляют на стадии после введения углеродной сажи в переработку с эластомерной композицией, а оксид цинка добавляют на заключительной стадии с целью максимизации модуля резиновой смеси. Таким образом, предпочтительна последовательность, включающая от двух до трех (или большего числа) стадий переработки. Дополнительные стадии могут включать добавление нарастающих количеств наполнителя и полибутенов.

По настоящему изобретению предлагаются усовершенствованные эластомерные композиции, включающие сополимер С₄-С₇изоолефина и п-метилстирола, диоксид кремния, полибутен и необязательно один или несколько связующих веществ. С целью улучшить некоторые физические свойства композиции может быть также добавлен другой каучук. Эти композиции проявляют улучшенные свойства, включая улучшенное сопротивление истиранию, уменьшенное разрастание пореза, улучшенную адгезионную способность, пониженное теплообразование и сохранение механических свойств во время воздействия жестких условий теплообразования, в частности условий, которые создаются при езде на "спущенных" покрышках и воздействуют на подвески двигателей грузовых автомобилей. Ключевым элементом в том смысле, что он обуславливает самоограничивающее теплообразование, по существу является эластомер с изоолефиновой (изобутиленовой) главной цепью. При пониженных температурах такие эластомеры проявляют хорошие характеристики демпфирования, благодаря которым механическая энергия рассеивается в форме тепла. Однако по мере нагревания эластомера характеристики демпфирования ухудшаются, свойства эластомера становятся более упругими, а способность рассеивать энергию снижается.

Такие материалы смешивают с помощью обычных средств, известных специалистам в данной области техники, в одну стадию или в несколько стадий. Так, например, эластомеры по настоящему изобретению