Способ регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола

Способ регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола

Реферат

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к регенерации алюмооксидного катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола (МФК).

Промышленный процесс парофазной дегидратации метилфенилкарбинола осуществляется в присутствии водяного пара при температуре 250÷320°С в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подогревом контактного газа (П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука". Л.: Химия, 1986, стр.109-110). В качестве сырья используют МФК-фракцию, содержащую в качестве основных компонентов метилфенилкарбинол и ацетофенон, количество которого может достигать 25 мас.% (Б.Р.Серебряков, P.M.Масагутов, В.Г.Правдин "Новые процессы органического синтеза", М.: Химия, 1989, стр.232).

В процессе парофазной дегидратации метилфенилкарбинола активность алюмооксидного катализатора снижается вследствие двух причин - во-первых, за счет отложения на поверхности катализатора кокса, во-вторых, за счет нейтрализации активных центров катализатора солями натрия, которые привносятся с сырьем.

Известен способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола, в котором регенерация осуществляется непосредственно в реакторе, в котором проводится основной процесс парофазной дегидратации метилфенилкарбинола, путем выжига углеводородсодержащих соединений и кокса кислородом воздуха в токе водяного пара при температуре 380÷525°С (Патент РФ №2019289, МПК⁵ В 01 J 21/20, 21/04, опубл.15.09.1994).

Недостатком способа является то, что при окислительной парофазной обработке удаляется только кокс, а соединения натрия остаются.

Известен способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола, согласно которому после выжига углеводородсодержащих соединений и кокса кислородом воздуха в токе водяного пара катализатор помещают в электролизер с водным раствором электролита и выдерживают в процессе электролиза до достижения требуемого остаточного содержания натрия в катализаторе (Патент РФ №2161532, МПК⁷ В 01 J 21/20, 21/04, опубл.10.01.2001).

Недостатком данного способа является необходимость выгрузки катализатора из реактора и использование дополнительного оборудования электролизера.

Наиболее близким к предлагаемому является способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола, включающий выжиг углеродсодержащих соединений и кокса кислородом воздуха в токе водяного пара и последующую промывку обессоленной водой в соотношении 3÷20 объемов воды на 1 объем катализатора при температуре обессоленной воды 20÷100°С (Патент РФ №2160633, МПК⁷ В 01 J 21/20, 21/04, опубл.20.12.2000).

Способ дает возможность осуществлять регенерацию катализатора непосредственно в реакторе, но для промывки необходим большой расход обессоленной воды.

Задачей изобретения является снижение расхода воды при проведении регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола.

Поставленная задача решается разработкой способа регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола, включающего выжиг углеродсодержащих соединений и кокса кислородом воздуха в токе водяного пара и последующую промывку катализатора водным раствором кислоты, способной отдавать водород в виде протона, имеющим температуру 5-90°С, при объемном соотношении раствор кислоты:катализатор, равным 1÷10: 1.

В качестве кислоты может быть использована любая органическая или неорганическая кислота, относящаяся по классификации к кислотам Бренстеда-Лоури (протолитической теории), то есть способная отдавать водород в виде протона (Коренев Ю.М., Овчаренко В.П., Егоров Е.Н. "Общая и неорганическая химия. Курс лекций. Часть II. Основные классы неорганических соединений", М.: Школа имени А. Н. Колмогорова, Издательство Московского университета, 2000, стр.36).

В качестве неорганических кислот может быть использована хлороводородная (соляная), азотная, серная, ортофосфорная и другие кислоты. В качестве органических кислот - муравьиная, уксусная, щавелевая, лимонная и другие кислоты.

Для приготовления раствора кислоты можно использовать любую воду, например промышленную, частично обессоленную или обессоленную воду, а также паровой конденсат.

Регенерацию алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола осуществляют следующим образом.

Сначала удаляют углеродсодержащие соединения и кокс путем выжига кислородом воздуха в токе водяного пара при температуре 380÷525°С, после чего катализатор охлаждают до температуры 20÷30°С и для удаления соединений натрия промывают катализатор водным раствором кислоты, имеющим температуру 5÷90°С. Сначала добавляют водный раствор кислоты в количестве, достаточном для полного погружения катализатора в раствор. Далее возможно или непрерывное добавление в реактор свежего раствора или периодическое сливание раствора с катализатора и замена раствора на свежий. Независимо от способа промывки общее количество раствора кислоты составляет 1÷10 объемов на 1 объем катализатора.

Осуществление способа регенерации катализатора дегидратации ме-тилфенилкарбинола иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

После 11 месяцев непрерывной эксплуатации алюмооксидный катализатор дегидратации метилфенилкарбинола освобождают от углеродсодержащих соединений и кокса путем выжига кислородом воздуха в токе водяного пара при температуре 520°С, после чего катализатор охлаждают до температуры 20÷30°С и промывают водным раствором уксусной кислоты, имеющим температуру 20°С.

Дегидратацию метилфенилкарбинольной фракции состава, мас.%: метилфенилкарбинол 78,673; ацетофенон 14,219; 2-фенилэтанол 2,294; этилбензол, стирол, бензальдегид и неидентифицированные примеси - остальное, осуществляют в присутствии водяного пара при температуре 240°С и регенерированного катализатора.

Катализат анализируют на содержание метилфенилкарбинола и стирола методом газожидкостной хроматографии, после чего рассчитывают конверсию метилфенилкарбинола.

Результаты опыта приведены в таблице.

Примеры 2-9

Регенерацию катализатора дегидратации метилфенилкарбинола осуществляют так же, как описано в примере 1.

В присутствии регенерированного катализатора осуществляют дегидратацию метилфенилкарбинольной фракции того же состава, что и в примере 1.

Условия проведения регенерации катализатора и результаты опытов приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ регенерации катализатора позволяет восстановить активность катализатора при одновременном снижении расхода воды и температуры обработки катализатора.

Наиболее вероятная причина наблюдаемого эффекта заключается в том, что адсорбционная способность оксида алюминия сильно зависит от кислотности среды - в кислых растворах поверхность заряжается положительно и сорбирует преимущественно анионы. В щелочной среде поверхность заряжена отрицательно и сорбируются преимущественно катионы, в данном случае натрий (Элвин Б. Стайлз "Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика", М.: Химия, 1991, стр. 48-50). При выжиге натрий остается на поверхности катализатора в виде карбоната (Na₂СО₃) и уже при частичном растворении в воде этой соли создается щелочная среда, которая способствует обратной адсорбции на поверхность оксида алюминия, уже перешедшего в раствор натрия. В присутствии избытка кислоты обратная десорбция натрия из раствора будет затруднена, что обеспечивает более быстрое и полное его удаление.

Таблица
№ примера	Водный раствор кислоты	Температура водного раствора кислоты, °С	Объемное соотношение водный раствор кислоты: катализатор	Температура дегидратации МФК, °С	Конверсия МФК, %
1	Раствор уксусной кислоты	20	10:1	240	61,2
2	Раствор уксусной кислоты	20	10:1	270	76,5
3	Раствор уксусной кислоты	60	10:1	270	83,1
4	Раствор соляной кислоты	20	10:1	270	79,1
5	Раствор уксусной кислоты	20	10:1	310	88,4
6	Раствор уксусной кислоты	20	1:1	270	70,5
7	Раствор уксусной кислоты	5	5:1	270	74,6
8	Раствор муравьиной кислоты	20	10:1	270	84,9
9	Раствор лимонной кислоты	20	10:1	270	80,1

Способ регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола путем выжига углеродсодержащих соединений и кокса кислородом воздуха в токе водяного пара и последующей промывки катализатора, отличающийся тем, что промывку катализатора осуществляют водным раствором кислоты, способной отдавать водород в виде протона, имеющим температуру 5-90°С при объемном соотношении раствор кислоты: катализатор 1÷10:1.