Нейтрализатор коррозии

Нейтрализатор коррозии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области защиты оборудования от коррозии, а именно к защите оборудования в условиях переработки нефти и нефтепродуктов, и может быть использовано при атмосферной ректификации в процессах первичной переработки нефти и каталитического риформинга.

Переработка сырья с повышенным содержанием хлорорганических соединений (ХОС) (более 0,0010 мас.%) на установках первичной переработки нефти и каталитического риформинга сопряжена с повышенной коррозией оборудования, отравлением катализаторов гидроочистки и риформинга. Это приводит к частым остановкам производства на ремонт оборудования, необходимости регенерации и восстановления активности катализаторов и, как следствие, к большим экономическим потерям (В.П.Томин, В.Ю.Колотов, А.И.Елшин // Опыт проведения химико-технологической защиты (ХТЗ) на установке риформинга в условиях переработки сырья с высоким содержанием хлора: VI Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002». Материалы конференции. - Нижнекамск, 2002 г., с.23-24).

Для защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти применяют схемы химико-технологической защиты (ХТЗ), предусматривающие глубокое обессоливание нефти, введение в шлемовые части ректификационных колонн нейтрализаторов коррозии, а затем пленкообразующих ингибиторов. Глубокое обессоливание нефти позволяет снизить остаточное содержание солей до 1-3 мг/дм³, однако хлористо-водородная коррозия протекает достаточно интенсивно за счет разложения ХОС до хлорид-ионов. Ввиду этого даже при глубоком обессоливании нефти требуется подача значительных количеств нейтрализаторов (Ф.И.Скалозуб, Д.Н.Левченко // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - №9. - С.6-7). Протекающие на стадии гидроочистки установки каталитического риформинга реакции гидрогенолиза ХОС приводят к появлению хлорид-ионов в газопродуктовой смеси, при этом для защиты оборудования и трубопроводов от хлористо-водородной коррозии также требуется ввод нейтрализаторов коррозии.

Из 1) Я.Б.Козликовский, С.А.Нестеренко, В.Ф.Сороченко. Состояние и перспективы защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти и систем оборотного водоснабжения нефтеперерабатывающих заводов // Тем. Обзор /. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - С.16.; 2) Б.М.Тесля, Л.Ф.Тишкевич. Современное состояние и перспективы применения химико-технологической защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти // Тем. Обзор /. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 56 с. известно, что каустическая сода и газообразный аммиак нашли практическое применение в качестве нейтрализаторов на установках первичной переработки нефти и систем оборотного водоснабжения НПЗ. Вместе с тем, данные реагенты имеют ряд недостатков. Так, каустическая сода может вызвать щелочное растрескивание, усиленную коррозию или прогар печных труб на установках переработки нефтяных остатков. Применение в качестве нейтрализатора газообразного аммиака сопряжено со следующими негативными моментами:

1) трудность поддержания значений рН среды в оптимальном диапазоне;

2) при пониженном расходе аммиака (и понижении величины рН) возрастает скорость хлористо-водородной коррозии;

3) при подаче избыточного количества аммиака возможно образование отложений аммонийных солей (в том числе и на контактных тарелках ректификационных колонн), гидросульфида аммония, сульфида аммония и хлорида аммония, способствующих протеканию процессов коррозии и засорению трубопроводов.

Нейтрализатор коррозии - водный раствор аммиака (аммиачная вода), известный из (1-го и В.П.Томин, В.Ю.Колотов, А.И.Елшин // Опыт проведения химико-технологической защиты (ХТЗ) на установке риформинга в условиях переработки сырья с высоким содержанием хлора: VI Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002». Материалы конференции. - Нижнекамск, 2002 г., с.23-24), используют при защите от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти и для подавления хлористо-водородной коррозии на установках каталитического риформинга.

Нейтрализаторы: морфолин, моно- и диэтаноламины, полиамины - органические амины, применяющиеся также на установках первичной переработки нефти, известны из 1-го и 2-го.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому нейтрализатору коррозии для установок первичной переработки нефти и каталитического риформинга являются нейтрализаторы, представляющие собой водный раствор аммиака (аммиачная вода), морфолин, органические амины (метоксипропиламин, этилендиамин и т.д.).

Данным нейтрализаторам присущи следующие недостатки:

- они характеризуется очень крутым ходом кривой титрования (см. фиг.1-3) особенно в интервале рН 4,5-7,5;

- в связи с этим даже небольшое изменение скорости введения нейтрализатора или содержания хлористого водорода в нейтрализуемых средах сопровождается значительным отклонением рН от заданного диапазона.

Указанные недостатки весьма существенны при переработке нефти с переменным содержанием ХОС, когда вследствие интенсификации процесса гидролиза названных соединений до хлорид-ионов количество последних возрастает в течение короткого времени и требует оперативного повышения расхода нейтрализатора для подавления процессов коррозии и поддержания значения рН в заданном диапазоне.

На установках каталитического риформинга источником неконтролируемого залпового появления хлорид-ионов в газопродуктовой смеси является катализатор гидроочистки, адсорбировавший за период переработки сырья с высоким содержанием ХОС в своем объеме хлор, который после насыщения всего каталитического объема начинает десорбировать (В.Ю.Колотов, В.П.Томин, Е.М.Колыванова, С.Г.Кращук // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2003. - №8. - С.36-40). Это создает трудности в формировании режима ХТЗ и также требует оперативного изменения расхода нейтрализатора. На установках риформинга для нейтрализации хлористого водорода применяется водный раствор аммиака или водный раствор уротропина (Пат. № RU 2221837, опубл. Б.И., 2004, №2, с.785). Недостатками водного раствора уротропина является его высокая способность образовывать отложения в теплообменной аппаратуре и невысокая антикоррозионная эффективность. Скорость коррозии, определенная в лабораторных условиях, при использовании в качестве нейтрализатора коррозии водного раствора уротропина составила 0,015 мм/год. При этом характер коррозии был пятнами.

Практика показала, что при использовании известных нейтрализаторов в силу их характерных особенностей не представляется возможным оперативно реагировать на резкое изменение концентрации хлорид-ионов в продуктовых потоках, а также обеспечивать требуемую скорость коррозии. Физико-химические свойства названных веществ обусловливают перечисленные выше недостатки и препятствуют получению заявляемого технического результата.

Задачей изобретения является расширение ассортимента нейтрализаторов коррозии с хорошими физико-химическими и эксплуатационными свойствами, которые могут быть использованы при атмосферной ректификации в процессах первичной переработки нефти и каталитического риформинга.

Технический результат изобретения заключается в:

- стабилизации процесса нейтрализации (предотвращение отклонения величины рН от заданного диапазона в процессе дозировки нейтрализатора в обрабатываемый им продукт, облегчение поддерживания заданного диапазона значения рН нейтрализуемой среды),

- обеспечении низкой скорости коррозии,

- возможности оперативного реагирования на резкое изменение концентрации хлорид-ионов в продуктовых потоках,

- оптимизации формирования режима ХТЗ,

- улучшении физико-химических характеристик нейтрализаторов, обусловливающих более пологий ход кривой титрования и предотвращения за счет последнего отклонений величины рН от заданного диапазона значений рН нейтрализуемой среды, а также более высокие антикоррозионные свойства.

Устранение указанных недостатков и достижение технического результата достигают за счет введения уротропина в состав нейтрализаторов, представляющих собой водные растворы аммиака, либо морфолина, либо метоксипропиламина, либо этилендиамина. Причем уротропин добавляют в следующих массовых соотношениях:

- уротропин:аммиак = 1:1÷2,5:1;

- уротропин:морфолин = 1:1÷3:1;

- уротропин:метоксипропиламин = 1:1÷7:1;

- уротропин:этилендиамин = 1:1÷7:1.

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения показывает, что общим является использование в составе нейтрализаторов водных растворов аммиака, либо морфолина, либо метоксипропиламина, либо этилендиамина.

Отличительной особенностью изобретения является то, что в состав нейтрализатора дополнительно вводят уротропин в следующих массовых соотношениях:

- уротропин:аммиак = 1:1÷2,5:1;

- уротропин:морфолин = 1:1÷3:1;

- уротропин:метоксипропиламин = 1:1÷7:1;

- уротропин: этилендиамин = 1:1÷7:1;

Возможность реализации изобретения, в частности получения нейтрализатора, характеризующегося пологим ходом кривой титрования, а также испытания антикоррозионных свойств нейтрализаторов показана в следующих примерах.

Пример 1.

В состав нейтрализатора, представляющего собой водный раствор аммиака с концентрацией 2,0 мас.%, добавляют уротропин в концентрации 2,0 мас.% (раствор 1) и 5,0 мас.% (раствор 2). Полученные два раствора нейтрализуют 0,1 Н соляной кислотой. Кривые титрования, полученные в ходе нейтрализации, представлены на фиг.4. Из последнего видно, что предлагаемый нейтрализатор по сравнению с аммиачной водой обладает более пологим ходом кривой титрования. Для достижения значения рН нейтрализуемой среды, равной 4,5, в случае применения аммиачной воды требуется 6 мл 0,1 Н HCl. Аналогичный показатель в случае применения в качестве нейтрализатора водного раствора уротропина и аммиака составил 18 мл, то есть в три раза больше. Следовательно, предлагаемый нейтрализатор коррозии позволяет оперативно реагировать на изменения ХОС в потоке, стабилизировать процесс нейтрализации, оптимизировать режим ХТЗ, добавлять нейтрализатор со скоростью, изменяющейся в более широком диапазоне.

Пример 2.

В состав нейтрализатора, представляющего собой водный раствор метоксипропиламина с концентрацией 3,0 мас.%, добавляют уротропин в концентрации 3,8 мас.% (раствор 1), 6,0 мас.%, (раствор 2) и 7,5 мас.% (раствор 3). Полученные три раствора нейтрализуют 0,1 Н соляной кислотой. Кривые титрования, полученные в ходе нейтрализации, представлены на фиг.5. Из последнего видно, что предлагаемый нейтрализатор обладает по сравнению с водным раствором метоксипропиламина более пологим ходом кривой титрования. Для достижения значения рН нейтрализуемой среды, равной 4,5, в случае применения водного раствора метоксипропиламина требуется 2,4 мл 0,1 Н HCl. Аналогичный показатель в случае применения в качестве нейтрализатора водного раствора уротропина и метоксипропиламина при их массовых соотношениях в растворе, приведенных ниже, составляет:

- уротропин:метоксипропиламин = 1,25:1,0-3 мл;

- уротропин:метоксипропиламин = 2,0:1,0-4 мл;

- уротропин: метоксипропиламин = 2,5:1,0-4,5 мл.

Пример 3.

В состав нейтрализатора, представляющего собой водный раствор морфолина с концентрацией 3,0 мас.%, добавляют уротропин в концентрации 3,0 мас.% (раствор 1), 3,8 мас.% (раствор 2), 9,0 мас.% (раствор 3). Полученные три раствора нейтрализуют 0,1 Н соляной кислотой. Кривые титрования, полученные в ходе нейтрализации 0,1 Н HCl водным раствором уротропина и морфолина в указанных соотношениях, представлены на рис.6. Из последнего видно, что предлагаемый нейтрализатор по сравнению с водным раствором морфолина обладает более пологим ходом кривой титрования. Для достижения значения рН нейтрализуемой среды, равной 4,5, в случае применения водного раствора морфолина требуется 2,7 мл 0,1 Н HCl. Аналогичный показатель в случае применения в качестве нейтрализатора водного раствора уротропина и морфолина при их массовых соотношениях в растворе, приведенных ниже, составляет:

- уротропин:морфолин = 1:1-3,7 мл;

- уротропин:морфолин = 1,25:1-4,2 мл;

- уротропин:морфолин = 3:1-5,5 мл.

Пример 4.

Оценку антикоррозионной способности предлагаемых нейтрализаторов проводят с использованием гравиметрическим метода согласно ГОСТ 9.908-85 в условиях, рекомендованных для стояночных режимов. В цилиндрические стаканы заливают 1000 см³ рабочей среды и добавляют водный раствор нейтрализатора. Испытания проводят на круглых металлических образцах из углеродистой стали Ст.3, обработанных по методике (П.А.Акользин. Контроль коррозии металла котлов. - М.: Энергоатомиздат.1994, с.115). Образцы полностью погружают в рабочую среду с водным раствором нейтрализатора. Перемешивание раствора не осуществляют. Продолжительность испытаний составляет 16 суток (384 час.). Результаты экспериментов представлены в таблице.

Из последней видно что, заявляемые образцы нейтрализаторов обеспечивают эффективную защиту стали от коррозии, при этом наблюдается оптимальный, равномерный, характер коррозии.

ТаблицаПримеры испытаний антикоррозионной активности нейтрализаторов
Среда	Содержание компонентов смеси, см3	Скорость коррозии, мм/год	Характер коррозии
бензин + HCl + вода	бензин - 500, вода - 500, HCl (90 мас.%) - 1,0	0,300	питтинг
бензин + HCl + вода + уротропин	бензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; уротропин (5%-ный водный раствор) - 10	0,015	пятнами
бензин + HCl + вода + аммиак	бензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; аммиак (2%-ный водный раствор) - 10	0,010	неравномерный
бензин + HCl + вода + метоксипропиламин	бензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; метоксипропиламин (3%-ный водный раствор) - 10	0,007	равномерный
бензин + HCl + вода + морфолин	бензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; морфолин (3%-ный водный раствор) - 10	0,007	равномерный
бензин + HCl + вода + раствор 1 (пример №1)	бензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; раствор 1 (пример №1) - 10	0,009	равномерный
бензин + HCl + вода + раствор 1 (пример №2)	бензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; раствор 1 (пример №2) - 10	0,007	равномерный
бензин + HCl + вода + раствор 1 (пример №3)	бензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; раствор 1 (пример №3) - 10	0,003	равномерный
бензин + HCl + вода + раствор 3 (пример №3)	бензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; раствор З (пример №3) - 10	0,005	равномерный

Нейтрализатор коррозии, включающий уротропин и водный раствор аммиака или водный раствор морфолина, или водный раствор метоксипропиламина, или водный раствор этилендиамина, при следующих массовых соотношениях компонентов:

уротропин:аммиак = 1:1÷2,5:1;

или уротропин:морфолин = 1:1÷3:1;

или уротропин:метоксипропиламин = 1:1÷7:1;

или уротропин:этилендиамин = 1:1÷7:1.