Способ окислительного галогенирования c1 углеводородов до галогенированных c1 углеводородов и связанные с ним интегрированные способы

Способ окислительного галогенирования c1 углеводородов до галогенированных c1 углеводородов и связанные с ним интегрированные способы

Реферат

В первом аспекте данное изобретение относится к способу окислительного галогенирования метана или галогенированного С₁ углеводорода. В данном описании термин "окислительное галогенирование" относится к способу, в котором метан или галогенированный С₁ углеводород ("реагирующий углеводород") контактируют с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода, получая галогенированный С₁ углеводород, имеющий большее число галогеновых заместителей, чем реагирующий углеводород. Примером данного способа является окислительное хлорирование метана хлористым водородом в присутствии кислорода с образованием метилхлорида.

Моногалогенированные метаны, такие как метилхлорид, находят применение в производстве силиконов и метанов с более высокой степенью галогенирования, а также могут использоваться в качестве промежуточных соединений в производстве ряда многотоннажных химических продуктов, например, метанола, диметилового эфира, легких олефинов, включающих этилен и пропилен, а также высших углеводородов, таких как газолины. Другие галогенированные С₁ углеводороды, такие как дихлорметан, находят применение, например, в качестве растворителей, промежуточных соединений в производстве силиконов, а также при метилировании или этерификации целлюлозы, спиртов и фенолов.

Во втором аспекте данное изобретение относится к способу получения метилового спирта и/или диметилового эфира окислительным галогенированием метана с образованием метилгалогенида и затем гидролизом метилгалогенида с образованием метанола и/или диметилового эфира. И метанол, и диметиловый эфир могут использоваться в качестве компонентов газолинов. Метанол сам по себе может использоваться как моторное топливо, как источник энергии и как исходное сырье для ряда практически ценных синтезов.

В третьем аспекте данное изобретение относится к способу получения легких олефинов, таких как этилен, пропилен и бутены, и/или более тяжелых углеводородов, таких как С5+ газолины, окислительным галогенированием метана с образованием метилгалогенида и затем конденсацией метилгалогенида с образованием легких олефинов и/или газолинов. Легкие олефины, такие как этилен, пропилен и бутены, используют в качестве мономеров в производстве поли(олефинов), таких как поли(этилен), поли(пропилен) и поли(бутадиены), а также их используют в качестве исходного сырья для получения многих ценных химических соединений, например, стирола, винилхлоридного мономера, кумола и бутадиена. Область применения газолинов хорошо известна.

В четвертом аспекте данное изобретение относится к способу получения винилгалогенидного мономера с использованием метана в качестве исходного вещества. Винилгалогенидный мономер находит применение в производстве поли(винилгалогенидных) полимеров, в особенности поли(винилхлорида).

В пятом аспекте данное изобретение относится к способу получения уксусной кислоты с использованием метана в качестве исходного вещества. Уксусная кислота находит широкое применение в производстве винилацетата и ацетата целлюлозы, а также для получения широко используемых растворителей, таких как этилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат и метилацетат.

Поскольку имеющиеся в наличии ресурсы сырой нефти и их доступность вызывает все больше сомнений, проводится поиск и исследование альтернативных источников углеводородов и топлива. Повышенное внимание уделяется превращению природного газа, содержащего преимущественно низкомолекулярные алканы, в высокомолекулярные углеводороды, так как природный газ, как правило, добывают из легкодоступных и надежных источников. Крупные месторождения природного газа, главным образом состоящего из метана, обнаружены во многих регионах по всему миру. Кроме того, низкомолекулярные алканы обычно присутствуют в угольных месторождениях и могут образовываться в процессе добычи, в различных процессах обработки нефти и при газификации или ожижении синтетического топливного сырья, такого как уголь, нефтеносные пески, горючий сланец и биомасса. Более того, при поиске нефти часто обнаруживают большие количества природного газа в отдаленных регионах мира, таких как отдаленные районы западной Канады, Австралии, Китая и бывшего Советского Союза, где отсутствуют местные рынки сбыта природного газа в качестве топлива или химического сырья.

На местных рынках большое количество легко доступного природного газа продается как топливо для жилищных, коммерческих и промышленных нужд. Как правило, цены материалов, используемых в качестве топлива, ниже цен, установленных для химического сырья. Следовательно, использование природного газа в качестве химического сырья имеет большое значение. Однако доступность является основным препятствием для эффективного и широкого применения газа дальних месторождений либо в качестве топлива, либо в качестве сырья. В действительности огромные количества природного газа часто сжигают, в особенности, в отдаленных районах, откуда его практически невозможно транспортировать в газообразном виде.

Превращение природного газа в полезное химическое сырье, предпочтительно, жидкое сырье, предлагает перспективное решение проблемы транспортировки низкомолекулярных углеводородов из отдаленных районов; но превращения такого рода представляют особую задачу для нефтехимической и энергетической промышленности. Преобладающая технология, применяющаяся в настоящее время для использования удаленного природного газа, включает его превращение в синтетический газ, который обычно также называют "синтез-газ", смесь водорода и монооксида углерода, с последующим превращением синтез-газа в жидкие продукты. Синтетический газ может быть превращен в сырую синтетическую нефть, например, методом Фишера-Тропша, после чего сырую синтетическую нефть обрабатывают, получая транспортное топливо обычными методами очистки. Альтернативно, синтетический газ может быть превращен в жидкие продукты окисления, такие как метанол, который, в свою очередь, может быть превращен в более традиционное транспортное топливо с использованием некоторых цеолитных катализаторов.

Хотя переработка синтез-газа обеспечивает средство превращения природного газа в более легко транспортируемую жидкость, которая, в свою очередь, может быть превращена в полезные химические продукты, промежуточная стадия, включенная в такую переработку, т.е., образование синтетического газа, является слишком дорогой. В затраты вносит вклад добавление кислорода к по существу инертной молекуле метана с образованием синтез-газовой смеси водорода и монооксида углерода, а также удаление кислорода, когда углеводороды представляют собой целевой конечный продукт. Очередным недостатком является тот факт, что, если синтетический газ используют для получения метанола или углеводородных продуктов, синтетический газ следует получать при высоком давлении и высокой температуре для достижения приемлемых скоростей образования синтез-газа. Соответственно, продолжается поиск альтернативных средств превращения метана непосредственно в более ценное химическое сырье.

Возможный альтернативный путь активации метана включает на первой стадии окислительное галогенирование с образованием метилгалогенида или других низших галогенированных метанов, например, дигалогенметанов, которые впоследствии могут быть превращены на второй стадии в ценные многотоннажные химические продукты, такие как метанол, диметиловый эфир, легкие олефины и высшие углеводороды, включая газолин. В применении к галогенированию хлором данный путь называют "путем с участием хлора", который может быть представлен следующим двухстадийным способом (I) и (II):

CH₄ + HCl + O₂ → хлорметан(ы) + Н₂О (I)хлорметан(ы) → химический продукт + HCl (II)

Для того, чтобы такая реакционная схема была практичной, HCl, образовавшийся на второй стадии, следует эффективно использовать на первой стадии способа, осуществляя его рециркуляцию.

Многочисленные ссылки описывают каталитическое окислительное галогенирование метана с образованием галогенированных метанов, как указано, например, в следующих типичных публикациях: US 3172915, US3657367, US 4769504 и US 4795843. Катализаторы окислительного галогенирования углеводородов, таких как метан, обычно включают галогениды переходных металлов первого ряда, в частности, хлорид меди, и активаторы, такие как хлориды калия и лантана, нанесенные на оксид кремния или оксид алюминия. Другие традиционные катализаторы включают соединения железа или оксид церия, необязательно, с одним или несколькими хлоридами щелочных или щелочноземельных металлов, и/или необязательно с одним или несколькими редкоземельными соединениями, нанесенные на инертный носитель, обычно, оксид алюминия, оксид кремния или алюмосиликат.

Недостатком является то, что в процессах окислительного галогенирования, указанных в данном описании выше, образуется неприемлемое количество пергалогенированного продукта, такого как тетрахлорид углерода, который является менее ценным, чем продукты с меньшей степенью галогенирования, такие как метилхлорид и дихлорметан. Другим недостатком является то, что в способах предшествующего уровня техники образуется неприемлемое количество продуктов глубокого окисления (СО_х), особенно, монооксида углерода и диоксида углерода. Образование менее ценных пергалогенированных продуктов и нежелательных продуктов окисления приводит к необратимым потерям исходного С₁ углеводорода и создает проблемы, связанные с разделением продуктов и удалением побочных продуктов. Следующим недостатком является то, что многие из галогенидов переходных металлов, используемые в качестве катализаторов, имеют значительное давление пара при температуре реакции; т.е. данные катализаторы являются летучими. Как правило, летучесть вызывает уменьшение каталитической активности и/или отложение коррозионных веществ в нижней части оборудования, применяемого в способе.

Изложенное выше также относится к моногалогенированию метана элементарным галогеном над кислыми или платиновыми металлическими катализаторами на инертном носителе с образованием метилгалогенида и галогеноводородной кислоты, как раскрыто, например, в US 4523040 и US 5354916. Описаны кислые катализаторы на инертном носителе, включающие оксихлорид трехвалентного железа, оксихлорид тантала, оксихлорид ниобия, оксихлорид циркония и оксихлорид сурьмы, нанесенные на оксид алюминия. Недостатком является то, что скорости реакций и срок службы указанных катализаторов предшествующего уровня техники слишком низкие для практического применения. Другим недостатком является то, что образовавшаяся галогеноводородная кислота должна быть превращена обратно в элементарный галоген и воду, что делает данный способ неэкономичным для большинства применений.

В отношении второго аспекта данного изобретения известно, что оксигалогенирование метана приводит к получению метилхлорида и последующий гидролиз метилхлорида приводит к получению метилового спирта и диметилового эфира, как показано, например, в US 1086381, US 4523040 и US 5243098. Для стадии оксигалогенирования описаны традиционные катализаторы галогенид меди и галогенид платины; для катализа гидролиза описываются оксиды цинка и магния.

В отношении третьего аспекта данного изобретения, специалисту в данной области известно, что применяемый в настоящее время способ получения этилена включает паровой крекинг этана. Установки для парового крекинга являются чересчур дорогими, сложными, энергоемкими, и они должны быть расположены в районе нефтеперерабатывающих заводов. Большим недостатком является то, что паровой крекинг вызывает образование сложных смесей продуктов крекинга и водорода, которые для получения чистого этилена необходимо подвергать малопроизводительным и дорогим операциям разделения и очистки. Синтез этилена из метана через промежуточное соединение метилгалогенид, наоборот, позволяет использовать простое оборудование, а также менее сложные и менее дорогие операции разделения. В родственном аспекте высшие углеводороды, такие как дизельные масла и газолины, могут быть получены синтезом Фишера-Тропша, который требует производства синтез-газа и сложных операций разделения смесей продуктов Фишера-Тропша. Кроме того, путь от метана до газолина через промежуточный метилхлорид исключает потребность в производстве синтез-газа и значительно упрощает операции разделения. Различные патенты, включая, например, US 3894107, US 5087786 и US 5397560, раскрывают конденсацию метилгалогенидов с образованием легких олефинов и/или высших углеводородов.

В добавление к изложенному выше, US 4737594 раскрывает способ получения винилхлорида, включающий конденсацию метилхлорида, полученного из метана, с последующим оксихлорированием продуктов конденсации и затем дегидрохлорирование с образованием винилхлорида. Стадию конденсации предлагают проводить в присутствии бифункционального катализатора, предпочтительно, оксидов, оксигалогенидов или сульфидов переходных металлов IV, V, VI и VII групп периодической таблицы. Оксихлорирование рекомендуют проводить в присутствии традиционного катализатора хлорида меди; тогда как дегидрохлорирование является исключительно термическим процессом.

В данной области также раскрывается получение уксусной кислоты окислением ацетальдегида, окислением алканов/алкенов, карбонизацией метанола и превращением синтетического газа, как описано, например, K. Weissermel and H.-J. Arpe в Industrial Organic Chemistry, 2^nd ed., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Germany, 1993, pp. 168-175. Однако в данной области не описано получение уксусной кислоты из метана без использования метанола в качестве промежуточного соединения.

Применение химии С₁ с использованием галогенов и на основе метана в качестве исходного вещества для получения указанных выше многотоннажных химических продуктов в большой степени зависит от галогенирования метана с приемлемой селективностью образования метилгалогенида и, необязательно, дихлорметана. Так как непосредственное галогенирование метана элементарным галогеном для получения метилгалогенида является по существу неселективным, и так как каталитическое окислительное галогенирование метана до метилгалогенида является либо неселективным, либо непрактичным, используемый в настоящее время способ получения метилхлорида, например, зависит от взаимодействия метанола с хлористоводородной кислотой. Соответственно, для развития химии С₁, основанной на окислительном галогенировании метана с получением метилгалогенида и других низших галогенированных метанов, необходимы различные усовершенствования процессов предшествующего уровня техники. В особенности необходимо увеличение селективности получения моногалогенированного С₁ углеводорода. Подобным образом, необходимо уменьшение селективности получения пергалогенированного С₁ продукта и продуктов окисления. Также необходимо увеличение активности и срока службы катализатора. При достижении указанных улучшений превращение С₁ углеводородов, особенно метана, в галогенированные С₁ углеводороды, особенно метилгалогенид, станет более привлекательным. Подобным образом, последующие применения, в частности, превращение моногалогенированных метилгалогенидов в метанол, диметиловый эфир, винилгалогенидный мономер, уксусную кислоту, легкие олефины и высшие углеводороды, включая газолины, также станут более привлекательными, в результате чего увеличится общее значение химии С₁, основанной на метане.

В одном аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ окислительного галогенирования для получения галогенированных С₁ углеводородов. Новый способ данного изобретения включает контактирование метана, галогенированного С₁ углеводорода или их смеси, указанные выше соединения упоминаются далее в разных разделах данного описания как "реагирующий углеводород", с источником галогена и, необязательно, источником кислорода в присутствии катализатора в условиях проведения процесса, достаточных для получения галогенированного С₁ углеводородного продукта, имеющего большее число галогеновых заместителей, чем реагирующий углеводород. Используемый в способе данного изобретения катализатор включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

Новый способ окислительного галогенирования данного изобретения преимущественно превращает метан в галогенированный С₁ углеводород, такой как метилхлорид, в присутствии источника галогена и, необязательно, источника кислорода, в галогенированный С₁ углеводородный продукт, имеющий повышенное число галогеновых заместителей по сравнению с реагирующим углеводородом, т.е., метаном или реагирующим галогенированным С₁ углеводородом, в зависимости от случая. В данном способе предпочтительно использовать источник кислорода. В другом предпочтительном воплощении способ данного изобретения можно успешно применять для окислительного хлорирования метана в присутствии хлористого водорода и кислорода с получением метилхлорида. Метилхлорид успешно применяется для получения метанола, диметилового эфира, легких олефинов, таких как этилен, пропилен и бутены, а также высших углеводородов, включая газолины. По сравнению со способами предшествующего уровня техники способ данного изобретения преимущественно приводит к образованию галогенированного С₁ углеводорода с высокой селективностью, при отсутствии по существу пергалогенированного С₁ галогенуглерода, такого как тетрахлорид углерода, и низком содержании нежелательных продуктов окисления, таких как монооксид углерода и диоксид углерода, если они присутствуют. Пониженная селективность образования пергалогенированных С₁ галогенуглеводородов и нежелательных побочных продуктов окисления коррелирует с более эффективным применением реагирующего углеводорода, повышенным выходом целевого галогенированного С₁ углеводорода и уменьшением проблем, связанных с разделением и удалением отходов.

Дополнительно к указанным выше преимуществам, катализатор, используемый в способе данного изобретения, не требует традиционного носителя или подложки, например, оксида алюминия или оксида кремния. Вместо этого, катализатор, используемый в данном изобретении, преимущественно включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, который один функционирует как носитель катализатора, и, кроме того, как источник каталитически активного редкоземельного компонента. В отличие от многих гетерогенных катализаторов предшествующего уровня техники, катализатор данного изобретения, галогенид редкоземельного металла, хорошо растворим в воде. Соответственно, если используемое в процессе оборудование, такое как фильтры, вентили, циркуляционные трубопроводы или части реакторов, имеющие небольшое проходное сечение или искривленную форму, забиваются частицами катализатора, галогенида редкоземельного металла, то простым промыванием водой можно успешно растворить засоряющие частицы и сохранить оборудование в рабочем состоянии. Другим преимуществом является то, что галогениды редкоземельных металлов и оксигалогениды редкоземельных металлов, применяющиеся в способе данного изобретения в качестве катализаторов, обеспечивают приемлемые скорости реакции и имеют длительные сроки службы. По существу дезактивации указанных катализаторов в течение анализируемого периода времени не наблюдалось.

Все приведенные выше свойства, присущие способу данного изобретения, однозначно являются благоприятными для превращения метана и галогенированных С₁ углеводородов в С₁ углеводороды с более высокой степенью галогенирования, применяемые в ряде синтезов, имеющих коммерческое значение. Наиболее предпочтительное преимущество состоит в том, что способ данного изобретения может применяться для селективного моногалогенирования метана с образованием метилгалогенидов, включающих метилхлорид и метилбромид, которые в последующих процессах превращаются в ценные многотоннажные химические продукты, такие как метиловый спирт, диметиловый эфир, легкие олефины, газолины, винилгалогенидный мономер и уксусная кислота.

Во втором аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ получения метилового спирта, диметилового эфира или их сочетания. В данном аспекте способ включает (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора, включающего галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, в условиях процесса моногалогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, причем катализатор, галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; и затем (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида с водой в условиях гидролиза, достаточных для получения метилового спирта, диметилового эфира или их сочетания, а также сопутствующего галогеноводорода; и необязательно (с) возвращение сопутствующего галогеноводорода на стадию (а) процесса окислительного галогенирования.

В указанном втором аспекте данного изобретения метан успешно превращают в метиловый спирт через промежуточный метилгалогенид. Способ данного изобретения позволяет выгодно получать метиловый спирт, не применяя синтетический газ. Соответственно, для осуществления способа данного изобретения не требуется реактор для получения синтез-газа, включающий дорогие устройства для парового риформинга или частичного окисления. Вместо этого, оборудование, используемое в способе данного изобретения, является стандартным и экономически выгодным. Соответственно, способ данного изобретения может легко осуществляться в отдаленных районах по всему миру, где источники метана в настоящее время не разрабатываются. Так как транспортировать метиловый спирт легче и безопаснее, чем газообразный метан, превращение метана в метиловый спирт с помощью простого способа данного изобретения открывает доступ к ранее неразрабатываемым источникам метана.

В третьем аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ получения легких олефинов и/или газолинов. В данном аспекте способ включает (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора, включающего галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, и, необязательно, дигалогенметана, причем катализатор, галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; и затем (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана, с катализатором конденсации в условиях конденсации, достаточных для получения по меньшей мере одного легкого олефина, высшего углеводорода или их сочетания, а также сопутствующего галогеноводорода; и, необязательно, (с) возвращение сопутствующего галогеноводорода на стадию (а) процесса окислительного галогенирования. В контексте третьего аспекта изобретения "легкий олефин" идентифицируют как этилен, пропилен, бутены или их смеси, а "высший углеводород" идентифицируют как С5+ углеводород.

В третьем аспекте данного изобретения метан активируется через промежуточный метилгалогенид с образованием легких олефинов, таких как этилен, пропилен и/или бутены, и/или высших углеводородов, таких как С5+ газолины. При получении легких олефинов новый способ данного изобретения устраняет потребность в дорогой, энергоемкой и сложной технологии парового крекинга. Вместо этого многотоннажные олефины, имеющие высокую ценность, получают по существу на более простом оборудовании, успешно используя источники метана, которые в настоящее время используются недостаточно или совсем не разрабатываются. Подобным образом с помощью приведенного выше нового способа метан превращают через промежуточный метилгалогенид в С5+ газолины. Следовательно, настоящее изобретение позволяет избежать сложных процессов превращения углеводородов, связанных с нефтеперерабатывающими заводами и оборудованием Фишера-Тропша.

В четвертом аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ получения винилгалогенидного мономера. В данном аспекте способ включает (а) контактирование метана с первым источником галогена и, необязательно, с первым источником кислорода в присутствии первого катализатора окислительного галогенирования, в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, и, необязательно, дигалогенметана, причем катализатор, включающий галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана, с катализатором конденсации в условиях конденсации, достаточных для получения этилена и сопутствующего галогеноводорода; (с) контактирование этилена со вторым источником галогена и, необязательно, со вторым источником кислорода в присутствии второго катализатора окислительного галогенирования, в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения винилгалогенидного мономера; и, необязательно, (d) возвращение сопутствующего галогеноводорода со стадии (b) на стадию (а) и/или (с). Превращение этилена в винилгалогенидный мономер на стадии (с) может происходить в присутствии традиционных катализаторов предшествующего уровня техники, например, медных катализаторов на инертном носителе, которые способствуют образованию 1,2-дигалогенэтана, который затем повергается термическому расщеплению с образованием винилгалогенидного мономера, обычно в отдельной крекинг-печи. Альтернативно, превращение этилена в винилгалогенидный мономер на стадии (с) может происходить в присутствии вышеупомянутого катализатора, включающего галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащего меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент. При использовании редкоземельного катализатора образование винилгалогенида происходит непосредственно и при этом не требуется отдельный реактор для термического крекинга. Винилгалогенид также может быть получен смешением этилена, полученного на стадии (b), с метаном, подающимся на стадию (а), с получением потока, выходящего из реактора со стадии (а), содержащего метилгалогенид и винилгалогенид. В данной схеме первый и второй источники галогена, первый и второй источники кислорода и первый и второй катализаторы окислительного галогенирования являются в каждом случае идентичными, так как стадии (а) и (с) объединены в одном реакторе. Соответственно, разделение метилгалогенида и винилгалогенида перед превращением метилгалогенида в этилен обусловливает двухреакторную систему получения винилгалогенида из метана.

В указанном четвертом аспекте данное изобретение включает новый интегрированный способ активации метана с образованием метилгалогенида, с последующей конденсацией метилгалогенида с образованием этилена и сопутствующего галогеноводорода, и затем непосредственного использования потока, содержащего этилен и галогеноводород, в способе превращения этилена в винилгалогенидный мономер окислительным галогенированием. В предпочтительном способе проведения данного процесса, как описано выше, стадия получения метилгалогенида и стадия получения винилгалогенидного мономера объединены в одном реакторе. Соответственно, с помощью данного способа метан можно успешно превратить в винилгалогенидный мономер в двухреакторной системе.

В пятом аспекте данное изобретение обеспечивает новый интегрированный способ получения уксусной кислоты. В данном аспекте способ включает (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора окислительного галогенирования в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида; (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида с карбонилирующим агентом в присутствии катализатора карбонилирования в условиях карбонилирования, достаточных для получения ацетилгалогенида; и затем (с) гидролиз ацетилгалогенида в условиях гидролиза с получением уксусной кислоты. В предпочтительном воплощении данного изобретения катализатор окислительного галогенирования включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

В указанном пятом аспекте данное изобретение обеспечивает новый синтез для получения уксусной кислоты. Данный новый синтез характеризуется использованием для получения уксусной кислоты метана в качестве исходного вещества, метилгалогенида в качестве промежуточного соединения и отсутствием в данном процессе метанола как промежуточного соединения.

В новом способе окислительного галогенирования данного изобретения галогенированный С₁ углеводородный продукт, предпочтительно, моногалогенированный С₁ углеводородный продукт, селективно получают, по существу, с отсутствием образования пергалогенированного С₁ хлоруглеродного продукта и с достаточно низкими уровнями побочных продуктов, таких как продукты окисления СО_х (СО и СО₂). Новый способ данного изобретения включает контактирование реагирующего углеводорода, выбранного из метана, галогенированного С₁ углеводорода или их смеси, с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора в условиях, достаточных для получения галогенированного С₁ углеводорода, имеющего более высокое число галогеновых заместителей, чем реагирующий углеводород. Предпочтительно использовать источник кислорода. Особый катализатор, применяемый в процессе окислительного галогенирования данного изобретения, включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

В способе данного изобретения источник галогена может быть представлен, например, элементарным галогеном или галогеноводородом. Если источником является элементарный галоген, то сам галоген играет двойную роль, предоставляя для процесса окислительного галогенирования ион галогена и окисляющий агент. В данном случае продукты реакции будут включать галогеноводородную кислоту. Преимущественно галогеноводородная кислота может быть возвращена в цикл и использоваться с источником кислорода в исходной смеси для осуществления способа данного изобретения. Соответственно, нет необходимости регенерировать элементарный галоген из образующейся галогеноводородной кислоты.

В предпочтительном воплощении способ данного изобретения обеспечивает окислительное галогенирование метана с образованием метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана. В данном предпочтительном воплощении способ включает контактирование метана с источником галогена и, необязательно, источником кислорода в присутствии вышеуказанного катализатора, галогенида редкоземельного металла или оксигалогенида редкоземельного металла, в условиях процесса, достаточных для получения метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана, причем катализатор, галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при дополнительном условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

В более предпочтительном воплощении способ данного изобретения обеспечивает окислительное монохлорирование метана с образованием метилхлорида с высокой селективностью. В данном более предпочтительном воплощении способ включает контактирование метана с источником хлора, наиболее предпочтительно, хлористым водородом, и источником кислорода в присутствии катализатора, включающего хлорид лантана или оксихлорид лантана, в условиях процесса, достаточных для получения метилхлорида, катализатор, хлорид лантана или оксихлорид лантана, по существу не содержит меди и железа.

В более предпочтительном воплощении данного изобретения катализатор, галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, является "пористым", что в контексте данного изобретения означает, что катализатор имеет площадь поверхности 3 м²/г, определенную методом измерения площади поверхности БЭТ, описанным в статье S. Brunauer, P.H. Emmet, and E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938). В другом более предпочтительном воплощении данного изобретения галогенидом редкоземельного металла является хлорид лантана, а оксигалогенидом редкоземельного металла является оксихлорид лантана.

Новый способ окислительного галогенирования, описанный выше, может быть успешно объединен с последующими способами превращения метилгалогенидов в имеющие высокую ценность многотоннажные химические продукты, включающие метиловый спирт, диметиловый эфир, легкие олефины, такие как этилен, пропилен и бутены, и высшие углеводороды, включающие С5+ газолины, а также винилгалогенидный мономер и уксусную кислоту.

Соответственно, во втором аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ получения метилового спирта, диметилового эфира или их сочетания. Способ в данном аспекте включает (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора, включающего галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, в условиях процесса моногалогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, причем катализатор, галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; и затем (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида с водой в условиях гидролиза, достаточных для получения метилового спирта, диметилового эфира или их сочетания, а также сопутствующего галогеноводорода; и необязательно (с) возвращение сопутствующего галогеноводорода на стадию (а) процесса окислительного галогенирования.

В третьем аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ получения легких олефинов и/или газолинов, причем данный способ включает (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора, включающего галогенид редкоземельного металл