Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(ii)

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II). Целевой продукт, получаемый этим способом, может быть использован для приготовления фосфонатных электролитов гальванического цинкования, для получения цинкфосфонатных ингибиторов коррозии стали, в качестве микроэлементной добавки к витаминным препаратам и кормам животных, в качестве цинкового микроудобрения в сельском хозяйстве, для получения других соединений цинка(II). Способ заключается во взаимодействии цинксодержащего реагента и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в среде растворителя, кристаллизации целевого продукта из раствора, отделении осадка от раствора и высушивании осадка, где в качестве цинксодержащего реагента используют растворимую в воде соль цинка(II) с анионом сильной кислоты и готовят раствор с концентрацией соли цинка(II) от 0,2 до 2,2 моль/л и концентрацией 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты от 0,4 до 5,0 моль/л. Цель изобретения - повысить чистоту и однородность целевого продукта, увеличить его выход, повысить технологичность процесса, утилизировать токсичный отход гальванического производства. 7. з.п. ф-лы, 1 табл.

Реферат

Изобретение относится к химической технологии органических соединений, в частности к способу получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II), представляющего собой комплекс цинка(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой СН3С(ОН)(РО3Н2)2 (C2H8O7P2) состава Zn(C2H7O7P2)2·4H2O. Вещество, получаемое этим способом, может быть использовано для приготовления электролитов гальванического цинкования с высокой рассеивающей способностью, для получения цинк-фосфонатных ингибиторов коррозии стали, в качестве микроэлементной добавки к витаминным препаратам и кормам животных, в качестве цинкового микроудобрения в сельском хозяйстве, для получения других 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатов цинка(II).

Известен способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди(II), основанный на взаимодействии растворимой в воде соли меди(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты при их концентрациях в водном растворе от 0,5 до 2,0 моль/л и от 2,0 до 6,0 моль/л соответственно с последующей кристаллизацией целевого продукта из раствора (Патент РФ 2224763, опубл. 27.02.2004 г.). Способ не предусматривает получение бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II).

Известен способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) кобальта(II), основанный на взаимодействии растворимой в воде соли кобальта(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты при их концентрациях в водном растворе от 0,7 до 1,5 моль/л и от 1,5 до 4,0 моль/л соответственно с последующей кристаллизацией целевого продукта из раствора (Патент РФ 2230069, опубл. 10.06.2004 г.). Способ не предусматривает получение бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II).

Известны способы получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатов(1-)) цинка(II) состава Zn(C2H7O7P2)2·4H2O или Zn(C2H7O7P2)2·5H2O взаимодействием водных растворов 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(2-) цинка(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, взятых в мольном соотношении 1,0: 1,0, с последующим выделением целевого продукта из раствора с рН≤1,0 при медленном или быстром упаривании раствора (Кушикбаева Б.Х. Синтез, свойства и строение комплексонатов некоторых переходных металлов (Cu, Ni, Co, Mn, Zn) с оксиэтилидендифосфоновой и этилиминодиметилфосфоновой кислотами. Дис. ... канд. хим. наук. - М.: МГУ, 1988). Недостатком указанных способов является необходимость использовать реагент 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(2-) цинка(II), который не производится химической промышленностью.

Наиболее близким к заявленному является способ получения бис(1-гид-роксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II), включающий взаимодействие цинксодержащего реагента и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водной среде, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора и высушивание осадка (Кушикбаева Б.Х. Синтез, свойства и строение комплексонатов некоторых переходных металлов (Си, Ni, Со, Mn, Zn) с оксиэтилидендифосфоновой и этилиминодиметилфосфоновой кислотами. Дис. ... канд. хим. наук. - М.: МГУ, 1988). В качестве цинксодержащего реагента в способе по прототипу используют оксид цинка(II), а мольное соотношение оксид цинка(II): 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота составляет 1,0:3,0. Способ основан на следующей химической реакции:

Однако, как экспериментально установлено (см. пример 1), способ по прототипу не дает возможности получать бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) цинка(II) без примеси комплексов цинка(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой состава, отличного от состава целевого продукта. Другими недостатками способа по прототипу являются низкая скорость реакции и необходимость нагревания реакционного раствора.

При создании изобретения ставилась задача повысить чистоту и однородность бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II), увеличить выход целевого продукта, повысить технологичность процесса его получения, утилизировать токсичный отход производства гальванических покрытий.

Поставленная задача решается тем, что способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) включает взаимодействие цинксодержащего реагента и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в среде растворителя, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора и высушивание осадка. Новым в этом способе является то, что в качестве цинксодержащего реагента используют растворимую в воде соль цинка(II) с анионом сильной кислоты и готовят раствор с концентрацией соли цинка(II) от 0,2 до 2,2 моль/л и концентрацией 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты от 0,4 до 5,0 моль/л. В качестве растворителя желательно использовать воду или фильтрат после удаления осадка целевого продукта, или гомогенную смесь воды и органического растворителя. В качестве органического растворителя предпочтительнее использовать смешивающийся с водой органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола-1, пропанола-2, этановой кислоты, пропановой кислоты, пропанона, бутанона, ацетонитрила. В качестве соли цинка(II) желательно использовать соль, выбранную из группы, состоящей из хлорида, бромида, сульфата, нитрата, перхлората, хлората, сульфамата цинка(II), или отход гальванического производства - отработанный электролит цинкования. Соль цинка(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту желательно брать в мольном соотношении, равном 1,0:(1,9-4,5).

Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) заключается в приготовлении водного раствора, содержащего цинк(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, путем растворения в воде соли цинка(II), например хлорида, нитрата, сульфата, и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, прибавлении (при необходимости) органического растворителя, кристаллизации бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) из раствора, отделении осадка от раствора, промывании (при необходимости) осадка растворителем и высушивании осадка.

Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) основан на реакциях, например:

Для получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) необходимо использовать соли цинка(II), имеющие высокую растворимость в воде. Такие соли реагируют в растворе с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой по схеме:

Однако в растворе могут протекать также нежелательные реакции образования 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(2-) цинка(II):

Учитывая, что 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(2-) цинка(II) мало растворим в воде, но хорошо растворим в ней в присутствии сильных кислот, для получения чистого и однородного бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) необходимо использовать соли цинка(II) с анионами сильных кислот, например хлорид ZnCl2·6H2O, бромид ZnBr2·3H2O, сульфат ZnSO4·7H2O, сульфамат Zn(H2NSO3)2·4H2O, метансульфонат Zn(СН3SO3)2, бензолсульфонат Zn(С6Н5SO3)2, хлорат Zn(ClO3)2·6Н2O, перхлорат Zn(ClO4)2·6H2O, нитрат Zn(NO3)2·6Н2O, тетрафтороборат Zn(BF4)2·6H2O, гексафторосиликат ZnSiF6·6H2O и некоторые другие соли. Как видно из примеров 1 и 5, использование для получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) в качестве реагента оксида цинка(II) или солей цинка(II) с анионами слабых кислот, например формиата Zn(НСОО)2·2Н2О, ацетата Zn(СН3СОО)2·2Н2O, гидроксокарбоната Zn(OH)2·nZnCO3, нежелательно, так как это может привести к образованию вместо целевого продукта другого соединения цинка(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой - ZnC2H6O7P2·5H2O.

Для получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) с высоким выходом необходимо готовить раствор с концентрациями цинка(II) 0,2-2,2 моль/л и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты 0,4-5,0 моль/л. Из растворов, в которых концентрации реагентов ниже указанных, целевой продукт выделяется с выходом менее 50%. Верхний предел концентраций реагентов ограничивается растворимостью веществ в воде, а также необходимостью получить раствор, который не расслаивается при добавлении органического растворителя.

Бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) цинка(II) является хорошо растворимым в воде веществом, поэтому получить его кристаллизацией из водного раствора с выходом выше 85% не представляется возможным. Значительное повышение выхода целевого продукта можно достичь, используя в качестве растворителя фильтрат после удаления осадка. Растворимость бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) в некоторых органических растворителях (одноатомных спиртах, монокарбоновых кислотах, кетонах, нитрилах, хлорпроизводных углеводородов) существенно ниже, чем в воде. Поэтому, если проводить кристаллизацию бис(1-гидроксиэтан-1,1-ди-фосфоната(1-)) цинка(II) из гомогенной смеси воды и органического растворителя, выбранного из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола-1, пропанола-2, этановой кислоты, пропановой кислоты, пропанона, бутанона, ацетонитрила, то можно повысить выход целевого продукта до 97-99% при сохранении его чистоты и однородности.

Отработанные электролиты цинкования стали и чугуна являются токсичными отходами гальванического производства и подлежат нейтрализации (Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп (под ред. Филова Л.А.). - М.: Химия, 1988, С.146. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979, С.130. ГОСТ СССР 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: Из-во Госстандарта, 1988, С.67. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989, С.9), что требует значительных материальных затрат. Многие из них могут быть использованы в качестве цинксодержащих реагентов для синтеза различных соединений цинка(II). Для получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) можно использовать отработанные электролиты цинкования, содержащие в высоких концентрациях соли цинка(II), предпочтительно отработанные сернокислые электролиты цинкования, имеющие состав:

Сульфат цинка 140-230 г/л

Серная кислота 80-100 г/л.

Из растворов, в которых на 1,0 моль цинка(II) приходится менее 1,9 моль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, может выпасть осадок, содержащий кроме бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) также нежелательную примесь 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(2-) цинка(II) ZnC2H6O7Р2·5H2O. Из растворов, в которых на 1,0 моль цинка(II) приходится более 5,0 моль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, целевой продукт выделяется в чистом виде и с высоким выходом по цинку(II), но его выход по 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоте снижается, что ведет к непроизводительному расходованию этого реагента. Поэтому для получения однородного бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) с высоким выходом по цинку(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоте желательно брать соль цинка(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту в мольном соотношении, равном 1,0:(1,9-4,5).

Пример 1 (по прототипу).

К раствору 12,6 г (0,06 моля) 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки "ч" в 18,0 мл воды при перемешивании прибавляют 1,63 г (0,02 моля) оксида цинка ГОСТ 10262-73 марки "чда" и нагревают суспензию до 50-70°С до полного растворения оксида цинка. Полученный раствор оставляют для кристаллизации на 4 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают на фильтре этанолом (двумя порциями по 10 мл) и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по цинку(II) 63%.

Найдено, %: С - 6,5; Н - 4,5; Р - 17,0; Zn - 17,7.

Вычислено для Zn(C2H7O7P2)2·4H2O, %: С - 8,78; Н - 4,05; Р - 22,63; Zn - 11,94.

Вычислено для ZnC2H6O7P2·5H2О, %: С - 6,68; Н - 4,49; Р - 17,23; Zn - 18,18.

Пример 2.

Смешивают раствор 5,9 г ZnCl2 ГОСТ 4529-78 марки "ч" в 5,0 мл воды и раствор 27,5 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки "ч" в 30,0 мл воды и вносят кристаллическую затравку Zn(C2H7O7P2)2·4H2O. Раствор оставляют для кристаллизации на 3 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают на фильтре этанолом (тремя порциями по 5 мл) и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по цинку(II) 72%.

Найдено, %: С - 8,8; Н - 4,0; Р - 22,0; Zn - 11,4.

Вычислено для Zn(C2H7O7P2)2·4H2O, %: С - 8,78; Н - 4,05; Р - 22,63; Zn - 11,94.

Пример 3.

В 10,0 мл воды при комнатной температуре растворяют сначала 10,6 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки "ч", затем 4,8 г ZnSO4·7H2O ГОСТ 4174-77 марки "ч". Раствор оставляют для кристаллизации на 4 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают сначала 70%-ным водным раствором уксусной кислоты (двумя порциями по 2 мл), затем ацетоном (двумя порциями по 2 мл) и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по цинку(II) 69%.

Найдено, %: С - 8,3; Н - 3,9; Р - 22,0; Zn - 11,2.

Вычислено для Zn(C2H7O7P2)2·4H2O, %: С - 8,78; Н - 4,05; Р - 22,63; Zn - 11,94.

Пример 4.

В 10,0 мл отработанного электролита гальванического цинкования с концентрациями сульфата цинка 1,23 моль/л, серной кислоты 0,93 моль/л при нагревании до температуры 60-80°С растворяют 7,8 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки "ч". Раствор оставляют для кристаллизации на 10 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают на фильтре этанолом (двумя порциями по 4 мл) и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по цинку(II) 72%.

Найдено, %: С - 8,6; Н - 4,1; Р - 21,9; Zn - 11,7.

Вычислено для Zn(C2H7O7P2)2·4H2O, %: С - 8,78; Н - 4,05; Р - 22,63; Zn - 11,94.

Пример 5.

В 10,0 мл воды растворяют сначала 12,6 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки "ч", затем при нагревании до температуры 70-80°С при перемешивании растворяют 4,39 г Zn(СН3СОО)2·2H2O ГОСТ 5823-78 марки "чда". Раствор оставляют для кристаллизации на 3 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают на фильтре сначала 70%-ным водным раствором уксусной кислоты (двумя порциями по 3 мл), затем этанолом (двумя порциями по 3 мл) и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по цинку(II) 79%.

Найдено, %: С - 6,5; Н - 4,3; Р - 17,1; Zn - 17,4.

Вычислено для ZnC2Н6O7Р2·5Н2O, %: С - 6,68; Н - 4,49; Р - 17,23; Zn - 18,18.

Пример 6.

Смешивают раствор 15,5 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки "ч" в 12,0 мл воды с раствором 6,1 г ZnSO4·7H2O ГОСТ 4174-77 марки "ч" в 6,0 мл воды и при перемешивании прибавляют 40,0 мл уксусной кислоты ГОСТ 61-75 марки "ч". Полученный раствор оставляют для кристаллизации на 6 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают на фильтре сначала 80%-ным раствором уксусной кислоты (тремя порциями по 2 мл), затем ацетоном (тремя порциями по 2 мл) и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по цинку(II) 97%.

Найдено, %: С - 8,4; Н - 3,9; Р - 22,1; Zn - 11,8.

Вычислено для Zn(C2H7O7P2)2·4H2O, %: С - 8,78; Н - 4,05; Р - 22,63; Zn - 11,94.

Как видно из примера 1, способ по прототипу не позволяет надежно получать бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) цинка(II), так как из водного раствора, полученного взаимодействием оксида цинка(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, взятых в мольном соотношении 1,0:3,0, вместо целевого продукта состава Zn(C2H7O7P2)2·4H2O может выпасть 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(2-) цинка(II) состава ZnC2H6O7P2·5H2O, рентгенограмма порошка и инфракрасный спектр которого отличаются от рентгенограммы порошка и инфракрасного спектра целевого продукта. Из примеров 2-4,6 следует, что заявленный способ позволяет получать с высоким выходом бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) цинка(II), соответствующий формуле Zn(С2Н7O7Р2)2·4Н2O.

Полученный в примерах 2-4,6 бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) цинка(II) - бесцветное мелкокристаллическое вещество, растворимое в воде, водных растворах щелочей, аммиака, минеральных кислот, муравьиной кислоте, этиленгликоле, глицерине, диметилформамиде (с разложением), диметилсульфоксиде, плохо растворимое в этаноле, пропаноле, уксусной кислоте, 1,4-диоксане, хлороформе, тетрахлориде углерода, гексане, бензоле. Вещество не меняет свой состав при хранении на воздухе при комнатной температуре и обычной влажности.

ТаблицаРентгенограммы порошков (дифрактометр ДРОН-3М, излучение CuKα, графитовый монохроматор) и инфракрасные спектры (спектрометр UR-20, спектральный диапазон 4000-400 см-1, суспензия в вазелиновом масле) образцов бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II) Zn(C2H7O7P2)2·4H2O, полученных в различных условиях
Условия получения целевого продукта
Пример 2Пример 3Пример 6
Рентгенограмма порошкаИнфракрасный спектр (ν, см-1)Рентгенограмма порошкаИнфракрасный спектр (ν, см-1)Рентгенограмма порошкаИнфракрасный спектр (ν, см-1)
d, ÅI, %d, ÅI, %d, ÅI, %d, ÅI, %d, ÅI, %d, ÅI, %
10,721002,7264356510,721002,7275356010,731002,72543565
7,87812,6791134157,88802,6771034107,87752,680123420
7,08222,652932107,07202,650832007,08202,653103210
5,79112,625516455,80122,626416455,78102,62451650
5,3442,571414055,3552,571414055,3452,57241410
5,1122,392811505,1222,391711525,1122,39091151
4,9162,359610904,9162,360510884,9052,35951092
4,4232,235210754,4122,234210764,4232,23521074
4,2332,209110304,2332,210110304,2332,20711028
4,0642,18139754,0542,18039754,0652,1823976
3,934142,16329503,936152,16529483,935152,1602951
3,54152,02739203,54052,02539203,54162,0283918
3,31451,99138233,31241,99038243,31551,9923823
3,24981,96536573,25271,96736573,24891,9653658
3,192101,88825623,194101,88725633,190111,8882560
3,023221,70554813,022241,70554823,023201,7064480
2,89854352,89964372,8986434
Условные обозначения: d - межплоскостные расстояния, I - относительные интенсивности отражений на рентгенограммах порошков, ν - значения волновых чисел максимумов полос поглощения в инфракрасных спектрах.

Данные элементного анализа, рентгенографии порошка и инфракрасной спектроскопии, совпадающие для препаратов Zn(C2H7O7P2)2·4H2O, полученных по заявленному способу в различных условиях (таблица), свидетельствуют о фазовой однородности целевого продукта.

Технологичность заявленного способа повышается, так как для получения целевого продукта не требуется нагревание и длительное перемешивание реакционного раствора. Дополнительный технический результат, заключающийся в снижении себестоимости целевого продукта и снижении затрат на охрану окружающей среды, достигается использованием в качестве источника соли цинка(II) отходов гальванического производства - отработанных электролитов цинкования.

1. Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка(II), включающий взаимодействие цинксодержащего реагента и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в среде растворителя, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора и высушивание осадка, отличающийся тем, что в качестве цинксодержащего реагента используют растворимую в воде соль цинка(II) с анионом сильной кислоты и готовят раствор с концентрацией соли цинка(II) от 0,2 до 2,2 моль/л и концентрацией 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты от 0,4 до 5,0 моль/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют воду.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют фильтрат после удаления осадка целевого продукта.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют гомогенную смесь воды и органического растворителя.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют смешивающийся с водой органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола-1, пропанола-2, этановой кислоты, пропановой кислоты, пропанона, бутанона, ацетонитрила.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли цинка(II) используют соль, выбранную из группы, состоящей из хлорида, бромида, сульфата, нитрата, перхлората, хлората, сульфамата цинка(II).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника соли цинка(II) используют отход гальванического производства - отработанный электролит цинкования.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворимую в воде соль цинка(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту берут в мольном соотношении, равном 1,0:(1,9-4,5).