Способ получения полиолефиновых основ синтетических масел

Способ получения полиолефиновых основ синтетических масел

Реферат

Изобретение относится к способу получения полиолефиновых основ синтетических масел путем катионной олигомеризации олефинового сырья и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Получаемые по патентуемому способу продукты могут использоваться в качестве основы синтетических полиолефиновых (олигоолефиновых) масел разнообразного назначения: моторных (автомобильных, авиационных, вертолетных, тракторных, танковых); трансмиссионных, редукторных, вакуумных, компрессорных, холодильных, трансформаторных, кабельных, веретенных, медицинских, в составе различных смазок, а также в качестве пластификаторов для пластмасс, каучуков, твердых ракетных топлив; сырья для получения присадок, эмульгаторов, флотореагентов, пенообразователей, компонентов смазочно-охлаждающих и гидравлических жидкостей; высокооктановых добавок к топливам и т.п.

Известны способы получения полиолефиновых основ синтетических масел путем катионной олигомеризации высших олефинов, содержащие стадию подготовки олефинового сырья и растворов компонентов каталитической системы, стадию олигомеризации олефинового сырья, стадию выделения из олигомеризата отработанного катализатора методом водно-щелочной и последующей водной отмывки, стадию разделения очищенного олигомеризата на фракции и стадию гидрирования выделенных целевых фракций.

Наиболее существенно известные способы получения полиолефиновых основ синтетических масел различаются между собой составами применяемых в них катионных катализаторов.

В соответствии с известными способами катионную олигомеризацию олефинов С₃-С₁₄ (т.е. олефинов, содержащих от 3 до 14 атомов углерода) инициируют (катализируют) с помощью: протонных кислот (кислот Бренстеда); апротонных кислот (кислот Льюиса); алкилалюминий- (или бор) галогенидов; солей стабильных карбкатионов R⁺А^-; природных и синтетических алюмосиликатов, цеолитов или гетерополикислот в Н-форме; различных двух- и трехкомпонентных комплексов, включающих мономер; полифункциональных катализаторов Циглера-Натта; металлоценовых катализаторов; физических методов стимулирования химических реакций [1. Дж.Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир, 1978. 430 С.; 2. J.P.Kennedy, E.Marechal. Carbocationic Polymerization. N.-Y., 1982. 510 P.]. Наиболее широкое промышленное применение в качестве катализаторов катионной олигомеризации олефинов и других мономеров нашли каталитические системы, включающие кислоты Льюиса (BF₃, AlCl₃, AlBr₃, TiCl₄, ZrCl₄ и др.), алкилалюминий- (или бор) галогениды R_nМХ_3-n (где R - алкил Cl-С₁₀-, арил-, алкенил- и другие группы; М-Al или В; Х-Cl, Вг, I) и природные или синтетические алюмосиликаты, цеолиты и гетерополикислоты в Н-форме. При получении моторных ПАОМ на основе линейных альфа-олефинов (ЛАО) С₆-С₁₄ (преимущественно - на основе децена - 1) обычно используют каталитические системы, включающие кислоты Льюиса или алкилалюминийгалогениды.

Так, известно большое число способов получения полиолефиновых основ синтетических масел, в соответствии с которыми в качестве катализаторов олигомеризации ЛАО С₆-С₁₄ используют системы, включающие трехфтористый бор и различные протонодонорные сокатализаторы - воду, спирты, карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, кетоны, полиолы и их смеси [3-20] [3. Пат. США 3780128 от 18.12.1973; Мкл. С 07 С 5/02; Нкл. 585-12; 260-683.9; 4. Пат. США 3997621 от 14.12.1976; Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-255; 260-683.15 В; 5. Пат. США 4 032591 от 28.06.1977; Мкл. С 07 С 5/24, 5/18; Нкл. 585-643; 260-683.65; 6. Пат. США 4376222 от 08.03.1983. Мкл. С 07 С 2/74; Нкл. 585/255; 7. Пат. США 4 225739 от 30.09.1980; Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585/525; 8. Пат. США 4263465 от 21.04.1981; Мкл. С 07 С 9/00; Нкл. 585/18; 9. Пат. США 4263467 от 21.04.1981; Мкл. С 07 С 9/00; Нкл. 585/18; 10. Пат. США 4409415 от 11.10.1983. Мкл. С 07 С 3/02; Нкл. 585/525; 11. Пат. США 4956512 от 11.09.1990. Мкл. С 07 С 2/024; Нкл. 585/521; 12. Пат. США 4436947 от 13.03.1984. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585/525; 13. Пат. США 4451689 от 29.05.1984. Мкл. С 07 С 3/0; Нкл. 585/525; 14. Пат. США 4454366 от 12.06.1984. Мкл. С 07 С 7/12; Нкл. 585/525; 15. Пат. США 4587368 от 06.05.1986. Мкл. C 10 L 1/16; С 07 С 2/02; Нкл. 585/12; 16. Пат. США 4910355 от 20.03.1990. Мкл. С 07 С 2/74; Нкл. 585/255; 17. Пат. США 5254784 от 20.12.1991. Мкл. С 07 С 2/22; Нкл. 585/525; 18. Пат. США 5191140 от 02.03.1993. Мкл. С 07 С 2/02; Нкл. 585/525; 19. Пат. США 5420373 от 30.05.1995. Мкл. С 07 С 2/08; Нкл. 858/525; 20. Пат. США 5550307 от 27.08.1996. Мкл. С 07 С 2/14; Нкл. 585/525.]. Полиолефиновые основы синтетических масел в соответствии с этими способами получают путем олигомеризации олефинов С₆-С₁₄ под действием упомянутых борфторидных катализаторов при температурах 20-90°С в массе в течение 2-5 часов. Концентрацию трехфтористого бора в реакционной среде варьируют в пределах от 0.1 до 10 мас.%. Конверсия исходных олефинов изменяется в пределах от 80 до 99 мас.%. В результате олигомеризации, например, децена-1, образуется смесь ди-, три-, тетра-меров и более высокомолекулярных олигомеров. Суммарное содержание ди- и тримеров в продуктах изменяется в пределах от 30 до 70 мас.%.

Главным недостатком всех способов получения полиолефиновых основ синтетических масел этого типа является то, что они основаны на использовании катализаторов, включающих дефицитный, легколетучий, ядовитый, коррозионно-активный трехфтористый бор. Кроме того, из-за относительно низкой активности катализаторов этого типа в олигомеризации ЛАО процесс протекает в течение 2-5 часов. При промышленной реализации этих способов используются дорогостоящие большие по объему и по металлоемкости реакторы смешения в антикоррозионном исполнении.

Известно [21-32] [21. Пат. США 3725498 от 03.04.1973. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 22. Пат. США 3952071 от 20.04.1976. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 23. Пат. США 3997622 от 14.12.1976. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 24. Пат. США 3997623 от 14.12.1976; Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 25. Пат. США 4006199 от 01.02.1977. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 26. Пат. США 4031158 от 21.06.1977. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 27. Пат. США 4031159 от 21.06.1977. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 28. Пат. США 4066715 от 03.01.1978. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 29. Пат. США 4113790 от 12.09.1978. Мкл. С 07 С 3/10; Нкл. 585-532; 30. Пат. США 4167534 от 11.09.1979. Мкл. С 07 С 5/04; Нкл. 585-532; 31. Пат. США 4219691 от 26.08.1980. Мкл. С 07 с 3/18; Нкл. 585-532; 32. Пат. США 5196635 от 23.03.1993. Мкл. С 07 С 2/22; Нкл. 585-532] также большое число способов получения полиолефиновых основ синтетических масел, в соответствии с которыми олигомеризацию олефинов проводят под действием катионных катализаторов, включающих галогениды алюминия и протонодоноры - воду, спирты, карбоновые кислоты, простые или сложные эфиры, кетоны (например, диметиловый эфир этиленгликоля, этиленгликольдиацетат), галоидалкилы [28, 32] [28. Пат. США 4066715 от 03.01.1978. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 32. Пат. США 5196635 от 23.03.1993. Мкл. С 07 С 2/22; Нкл. 585-532]. В некоторых способах эти катализаторы используют в комбинации с соединениями никеля [33. Пат. США 5489721 от 06.02.1996. Мкл. С 07 С 2/20; Нкл. 585-532]. Добавки соединений никеля в применяемые в соответствии с этими способами катализаторы обеспечивают регулирование строения и фракционного состава получаемых олигоолефинов.

Получение полиолефиновых основ синтетических масел олигомеризацией альфа-(С₄-С₁₄) или внутренних Cl₁₀-Cl₁₅ олефинов (полученных путем дегидрирования парафинов) по способу [29. Пат. США 4113790 от 12.09.1978. Мкл. С 07 С 3/10; Нкл. 585-532] осуществляют под действием катализаторов AlX₃+протонодонор при температурах 100-140°С в течение 3-5 часов. Концентрацию AlX₃ варьируют в пределах от 0.1 до 10 мол.% в расчете на олефины, мольное соотношение протонодонор/Al варьируют в пределах от 0.05 до 1.25. С повышением этого соотношения от 0.05 до 1.25 конверсия олефинов снижается от 99 до 12 мас.%.

Способы этого типа характеризуются следующими общими недостатками:

- сложной процедурой приготовления катализаторов, включающей много операций - возгонка и размол AlCl₃, приготовление комплекса;

- получаемые по этим способам катализаторы являются вязкими, клейкими веществами, плохо растворимыми в олефинах, из-за высокой адгезии к охлаждаемым стенкам реакторов они плохо выгружаются из реакторов после завершения олигомеризации;

- низкой активностью используемых катализаторов в процессе олигомеризации, что требует применения больших по объему металлоемких реакторов смешения;

- высокими расходными коэффициентами по AlX₃ в расчете на получаемые продукты.

Главным общим недостатком способов этого типа является то, что использование их приводит к получению в основном высокомолекулярных и высоковязких содержащих в своем составе до 1 мас.% хлора продуктов.

Разработано несколько способов получения полиолефиновых основ синтетических масел, основанных на использовании бифункциональных комплексных катализаторов, включающих соединения переходных металлов (TiCl₄, ZrCl₄ и алкилалюминийгалогениды R_nAlX_3-n (смотри, например, [34-46]. [34. Пат.США 4214112 от 22.07.1980. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 35. J.Skupmska. Oligomerization of alpha-olefins to higher oligomers // Chem. Rev. 1991. V.91. N 4. P.613-648; 36. Пат. США 3168588. 12.03.1975. Мкл. С 07 С 2/22; Нкл. 260-683.15; 37. Пат. США 3884988. 20.05.1975. Мкл. С 07 С 3/10; Нкл. 584-524; Франц. Заявка 2221467. 1974. Мкл. С 08 F 1/32, 15/40; 38. Пат. США 4384089. Мкл. С 07 F 4/64; Нкл. 526-159; 39. Пат. США 4510342. 09.04.1985. Мкл. С 07 С 3/02; Нкл. 584-524; 40. Пат. США 4579991. 01.04.1986. Мкл. С 07 С 2/22; Нкл. 585-524; 41. Пат. США 4855526. 08.08.1989. Мкл. С 07 С 2/02; Нкл. 585-524; 42. Пат. Великобритании 1430497. Мкл. С 07 С 2/22; Пат. Великобритании 1522129. Мкл. С 07 С 2/22. Нкл. СЗР; 43. А.С. СССР 1073279. Мкл. С 07 С 2/32; Нкл. СЮМ 3/12; 44. Японский пат.52-11350. 1977 (РЖХим. 1978. 2 С 27 0 П). Мкл. С08 F 10/14; 45. А.С. СССР 1075500. 17.03.1982. Мкл. С 07 С 2/22. Нкл. В 01 J 31/14; 46. А.С. СССР 1192346. 12.08.1983. Мкл. С 07 С 2/22. Нкл. С 10 М 107/02]). В применяемых в соответствии с этими способами бифункциональных каталитических системах типа TiCl₄ - R_nAlX_3-n образуется два типа активных центров - катионные и анионно-координационные. Из-за этого олигомеризация олефинов С₃-С₁₄ под действием катионных активных центров практически во всех случаях сопровождается полимеризацией олефинов С₃-С₁₄ под действием анионно-координационных активных центров в нерастворимые трудноудаляемые из реактора высокомолекулярные полиолефины. При этом под действием бифункциональных комплексных катализаторов во всех случаях образуются высокомолекулярные высоковязкие олигоолефины, которые не могут использоваться в качестве основы наиболее широко потребляемых моторных масел. Это является главным недостатком способов такого типа.

В соответствии с некоторыми способами в катионных процессах полимеризации, олигомеризации и алкилирования широко применяются также двухкомпонентные растворимые монофункциональные каталитические системы, включающие алкилалюминийгалогенид R_nAlX_3-n и галоидорганическое соединение R'X при мольном соотношении R'Х/R_nAlX_3-n=1.0-5.0 (где R - СН₃, C₂H₅, С₃Н₇ или изо-C₄H₉; Х - хлор, бром или иод; n=1.0; 1.5 или 2.0; R' - Н [47. Пат. США 4952739. 28.08.1990. Мкл. С 07 С 2/18; Нкл. 585/18; 585/511], первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил [48-51] [48. Пат. США 4041098. 09.08.1977. Мкл. С 07 С 3/10; Нкл. 585-524; 49. Пат. Великобритании 1535324, 1535325. 1978. Мкл. С 07 С 3/21; Нкл. В 1 Е, С 5 Е; 50. 3аявка ФРГ 2526615. 13.06.1975. Мкл. С 07 С 3/21; Пат. ФРГ 2304314. 1980. Мкл. С 08 F 110/20; 51. А.С. СССР 1723101. 20.04.1989. Мкл. С 07 С 2/30. Нкл. С 10 М 107/10]). В каталитических системах этого типа R_nAlX_3-n является основой катализатора, a R'X - сокатализатором.

В соответствии с этими способами каталитические системы R_nAlX_3-n-R'X используются для инициирования катионной олигомеризации индивидуальных или смесей линейных альфа-олефинов от пропилена до тетрадецена включительно в полиальфа-олефиновые основы синтетических масел в среде исходных олефинов или смесей их с продуктами олигомеризации и парафиновыми, ароматическими или галоидсодержащими углеводородами при температурах до 250°С.

Катионные активные центры ([R'⁺(R_nAlX_4-n)] и R'⁺) в каталитических системах R_nAlX_3-n-R'X образуются в соответствии со следующей упрощенной схемой:

Образование катионных активных центров в рассматриваемых каталитических системах происходит с очень высокой скоростью. Благодаря этому сразу же после смешения растворов компонентов рассматриваемых каталитических систем достигается высокая концентрация катионных активных центров и процесс олигомеризации протекает без индукционного периода с очень высокой начальной скоростью. При этом 95-98%-ная процентная конверсия исходных олефинов в олигомерные продукты при температурах 20-200°С достигается в течение шести-одной минут, соответственно. Такой характер кинетики олигомеризации линейных альфа-олефинов (ЛАО) под действием рассматриваемых каталитических систем обеспечивает возможность проведения процесса олигомеризации в форсированном изотермическом режиме в реакторах вытеснения трубчатого типа при временах пребывания от 1 до 10 минут [51. А.С. СССР 1723101. 20.04.1989. Мкл. С 07 С 2/30. Нкл. С 10 М 107/10; Пат. РФ 2201799. 29.09.2000. Мкл. 7 В 01 J 8/06, С 08 F 110/10; Бюл. Изобр. 2003. № 10].

При получении олиго-олефиновых основ синтетических масел в соответствии с этими способами в ходе олигомеризации ЛАО в массе или в среде парафиновых углеводородов под действием каталитических систем R_nAlX_3-n-R'X образуются высокоразветвленные застывающие при низких температурах олигомеры, содержащие одну ди-, три- или тетраалкилзамещенную двойную связь и до 0.2 мас.% монохлоролигоолефинов, а при олигомеризации в среде или в присутствии ароматических углеводородов (бензол, толуол, нафталин) образуются олигоалкилароматические маслообразные продукты (теломеры), не содержащие двойных связей [51. А.С. СССР 1723101. 20.04.1989. Мкл. С 07 С 2/30. Нкл. С 10 М 107/10; Пат. РФ 2199516 от 18.04.2001 г. МКН 7 С 07 С 2/22. Бюл. Изобр. № 6 от 27.02.2003 г.].

Главным недостатком способов получения олиго-олефиновых основ синтетических масел путем олигомеризации олефинов под действием каталитических систем R_nAlX_3-n-R'X является то, что применение их в процессе олигомеризации ЛАО (в частности - децена-1) приводит к образованию преимущественно высокомолекулярных продуктов с широким молекулярно-массовым распределением и с низким (менее 20 мас.%) содержанием целевых низкомолекулярных фракций (димеров и тримеров децена-1).

Другим недостатком способов, основанных на использовании каталитических систем этого типа, является то, что получаемые по этим способам димеры децена-1 являются линейными и после гидрирования имеют температуру застывания, превышающую минус 20°С.

Для устранения этого недостатка, т.е. для повышения селективности и улучшения технико-экономических показателей способа, разработан способ получения олиго-олефиновых основ синтетических масел, в соответствии с которым не гидрированные димеры децена-1 направляют в рецикл на соолигомеризацию их с деценом-1 в широко потребляемые три- и тетрамеры децена [46. Пат. США 4263467. 02.04.1981]. Соолигомеризацию димеров децена-1 (43.8 мас.% в шихте) с деценом-1 (40 мас.% децена-1 и 15.4 мас.% декана в шихте) по этому способу осуществляют под действием системы BF₃/SiO₂ (D=0.8-2.0 мм)+Н₂О (65 м.д. в шихте) при температурах 15-30°С, давлении 1-6.9 ат при расходе шихты 2.5 л в час на 1 л катализатора. Содержание димеров децена-1 на выходе из реактора уменьшается от 43.8 до 20.7 мас.%, а содержание тримеров децена-1 возрастает до 41.8 мас.%. Это решение позволяет квалифицированно использовать не потребляемые (застывающие при высоких температурах) линейные димеры децена-1. Недостатком этого решения является резкое снижение производительности процесса, который основан на этом способе.

Третьим общим недостатком всех способов, основанных на использовании каталитических систем R_nAlX_3-n-R^/X, является то, что применяемые каталитические системы включают горючее, самовоспламеняющееся на воздухе, опасное при производстве, при транспортировке и при использовании алюминийорганического соединения R_nAlX_3-n.

И, наконец, четвертым общим недостатком всех способов, основанных на использовании каталитических систем R_nAlX_3-nR^/X, является то, что под действием этих каталитических систем образуются продукты, содержащие до 1,0 мас.% хлора в виде монохлоролигоолефинов.

Известны также способы катионной полимеризации, олигомеризации олефинов и алкилирования ароматических углеводородов олефинами под действием каталитических систем, включающих металлический алюминий. Сам по себе металлический алюминий не является катализатором упоминавшихся процессов. Для обеспечения этим системам каталитической активности алюминий обычно используют в комбинации с сокатализатором. Так, например, известны способы полимеризации, олигомеризации и теломеризации олефинов, а также алкилирования ароматических углеводородов олефинами, включающие металлический алюминий и галоидорганическое соединение [53-58] [53. АС СССР 541494. Нкл. В 01 J 37/00. 1975; 54. Пат. США 3303230. Нкл. 260-671. 1967; 55. Пат. США 3343911. Нкл. 260-683.15. 1969; 56. А.С. СССР 430581. Мкл. С 07 С 3/10. 1974; 57. А.С. СССР 732229. Мкл. С 07 С 15/02. 1975; 58. RU 2212935 от 27.09.03; МПК B 01 J 27/06].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к разработанному в соответствии с настоящим изобретением способу получения полиолефиновых основ синтетических масел является способ олигомеризации и полимеризации олефинов под действием каталитической системы, включающей металлический алюминий и четыреххлористый углерод [58. RU 2212935 от 27.09.03 г.; МПК B01J 27/06]. Катализатор для олигомеризации и полимеризации олефинов по этому способу получают путем взаимодействия металлического алюминия с четыреххлористым углеродом при температурах 40-80°С и массовом соотношении алюминия к четыреххлористому углероду, равном 1:(20-80) в среде четыреххлористого углерода в отсутствие олефинов в инертной атмосфере [58. RU 2212935 от 27.09.03 г.; МПК В 01J 27/06]. В соответствии с этим способом вначале в отсутствие олефинов в инертной атмосфере получают твердый черный продукт неизвестного состава, который далее используется в качестве катализатора олигомеризации альфа-олефинов и полимеризации изобутилена. Мы рассматриваем этот способ в качестве прототипа для разработанного нами способа получения полиолефиновых основ синтетических масел.

Недостатком способа прототипа является использование в этом способе четыреххлористого углерода в составе применяемой каталитической системы при высоком соотношении CCl₄/Al(0). Это приводит к вхождению в состав продуктов большого количества (до 3,0 масс.%) трудноудаляемого из них хлора.

Другим недостатком способа-прототипа [58. RU 2212935 от 27.09.03 г.; МПК B 01 J 27/06] является низкая активность, низкая производительность и низкая селективность по целевым продуктам применяемой по этому способу каталитической системы Al(0)-CCl₄.

Недостатком способа-прототипа является также многостадийность и высокая трудоемкость приготовления и использования катализатора олигомеризации олефинов и полимеризации изобутилена из алюминия и CCl₄.

Общей задачей настоящего технического решения является устранение всех вышеуказанных недостатков известных способов.

Основной конкретной задачей настоящего изобретения являлась разработка способа получения полиолефиновых основ синтетических масел с использованием усовершенствованной каталитической системы для катионной олигомеризации линейных альфа-олефинов (ЛАО) С₃-С₁₄, которая характеризовалась бы повышенной активностью и повышенной производительностью, обеспечила бы повышение управляемости процессом олигомеризации, в частности, позволила бы регулировать скорость олигомеризации, повысить выход целевых низкомолекулярных фракций олигомеров (например, димеров и тримеров децена-1), повысить разветвленность цепи продуктов олигомеризации и снизить температуру их застывания, а также повысила бы безопасность использования ее в процессе олигомеризации олефинов. Второй задачей настоящего изобретения являлось упрощение способа приготовления и использования каталитической системы олигомеризации олефинов, включающей металлический алюминий.

Сформулированные задачи решены в настоящем изобретении в результате совершенствования всех основных стадий способа получения полиолефиновых основ синтетических масел.

Раскрытие сущности изобретения. Разработанный согласно настоящему изобретению способ получения полиолефиновых основ синтетических масел, так же как и любой другой аналогичный способ содержит стадию подготовки олефинового сырья и растворов компонентов катионной каталитической системы, стадию изомеризации высших линейных альфа-олефинов, стадию олигомеризации олефинового сырья под действием катионной алюминийсодержащей каталитической системы, стадию выделения из олигомеризата отработанного катализатора, стадию разделения олигомеризата на фракции и стадию гидрирования выделенных фракций. Кроме того, он после стадии олигомеризации и/или после стадии выделения отработанного катализатора из олигомеризата, дополнительно содержит стадию дехлорирования присутствующих в олигомеризате монохлорсодержащих олигомеров, а после стадии разделения олигомеризата на фракции он содержит стадию деполимеризации высокомолекулярных продуктов, выделенных из олигомеризата в виде кубового остатка на стадии разделения олигомеризата на фракции (пункт 1 формулы изобретения). Эти стадии предназначены для улучшения технико-экономических показателей способа, для решения специфических химических проблем и для повышения гибкости разработанного способа по продуктам. В частности, стадия дехлорирования образующихся в ходе олигомеризации и содержащихся в олигомеризате монохлоролигодеценов предназначена для превращения ковалентно связанного с углеродом в монохлоролигодеценах так называемого, "органического" хлора в ионносвязанный с металлами, так называемый, "ионный" хлор. Полученный из хлорсодержащих олигодеценов "ионный" хлор вместе с отработанным катионным катализатором, как и в других способах катионной олигомеризации олефинов или алкилирования, далее удаляется из олигомеризата методом водно-щелочной отмывки.

В соответствии с настоящим изобретением полиолефиновые основы синтетических масел получают путем олигомеризации высших олефинов в смесях олигомеризуемых высших олефинов с продуктами их олигомеризации или в смесях олигомеризуемых высших олефинов с продуктами их олигомеризации и с ароматическими углеводородами под действием трехкомпонентной, безопасной при транспортировке, хранении и использовании, устойчивой на воздухе, доступной катионной каталитической системы Al(0)-HCl-(СН₃)₃CCl при температурах от 110 до 180°С, концентрациях Al(0) от 0.02 до 0.08 г-атом/л, мольных соотношениях HCl/Al(0), изменяющихся в пределах от 0.002 до 0.06 и мольных соотношениях RCl/Al(0), изменяющихся в пределах от 1.0 до 5.0, где Al(0) - высокодисперсный порошкообразный алюминий с размерами частиц, изменяющимися в пределах от 1 до 100 мкм, например, Al(0) марки ПА-1, ПА-4, АСД-4, АСД-40, АСД-Т (пункт 2 формулы изобретения). Индивидуальные компоненты системы Al(0)-HCl-(СН₃)₃CCl катализаторами олигомеризации высших олефинов не являются. Предшественники (пресуркоры) катионных активных центров и сами катионные активные центры олигомеризации высших олефинов в этой системе образуются в последовательности многих химических реакций между компонентами системы. Применяемый в составе рассматриваемой каталитической системы металлический высокодисперсный алюминий состоит из частиц алюминия, покрытых плотной не реакционноспособной алюминийоксидной оболочкой. Из-за этого он устойчив на воздухе и при температурах 20-110°С практически не реагирует HCl и с (СН₃)₃CCl. Реакция Al(0) с HCl и с (СН₃)₃CCl начинается только при температурах, превышающих 110°С. В соответствии с разработанным способом получения полиолефиновых основ синтетических масел в разработанной каталитической системе алюминий в первую очередь реагирует с хлористым водородом. HCl, по крайней мере, частично разрушает алюминийоксидную пленку на поверхности частиц алюминия и обеспечивает возможность протекания реакции алюминия с третбутилхлоридом. Другими словами, хлористый водород в рассматриваемой системе является активатором металлического алюминия. Реакция алюминия с третбутилхлоридом протекает по следующей упрощенной схеме:

Образующийся сесквитретбутилалюминийхлорид (1), так же как и HCl, реагирует с алюминийоксидной оболочкой на поверхности частиц алюминия. Это ведет к ускорению процесса образования (1) и к полному растворению металлического алюминия. Активация алюминия обеспечивается очень малым количеством хлористого водорода, который растворяют в третбутилхлориде (ТБХ) в процессе его получения по реакции изобутилена с хлористым водородом. Мольное соотношение HCl/Al(0) в каталитической системе Al(0)-HCl-(СН₃)₃CCl варьируют в интервале от 0.002 до 0.06 путем изменения концентрации HCl в ТБХ от 0.015 до 0.5 мас.%.

Концентрацию алюминия в реакционной среде в процессе олигомеризации олефинового сырья варьируют в интервале от 0.02 до 0.08 г-атом/л. При концентрациях алюминия ниже 0.02 г-атом/л олигомеризация не протекает из-за ингибирующего действия присутствующих в олефинах примесей, а при концентрациях алюминия выше 0.08 г-атом/л резко возрастает удельный расход компонентов катализатора. Оптимальная концентрация алюминия в реакционной среде изменяется в пределах от 0.03 до 0.04 г-атома/л.

Мольное соотношение ТБХ/Al(0) варьируют в пределах от 1.0 до 5.0, оптимальное мольное соотношение ТБХ/Al(0) равняется 3.5. При мольных соотношениях ТБХ/Al(0) менее 3.5 растворяется только часть содержащегося в системе Al(0)-HCl-(СН₃)₃CCl металлического алюминия, а при мольных соотношениях ТБХ/Al(0) выше 4.0 резко возрастает содержание хлора в олигомерах. Первичные катионные активные центры в рассматриваемой каталитической системе образуются по схеме:

ТБХ при этом выполняет функции сокатализатора.

Олигомеризация олефинов под действием системы Al(0)-HCl-(СН₃)₃CCl с высокой скоростью и с высокой конверсией олефинов в продукты (выше 95 мол.%) протекает при температурах от 110 до 180°С. В ходе олигомеризации альфа-олефинов под действием системы Al(0)-HCl-(СН₃)₃CCl происходит частичная изомеризация альфа-олефинов в смесь позиционных и геометрических изомеров олефинов с внутренним расположением двойных связей, которые соолигомеризуются с исходным альфа-олефином. Это приводит к повышению разветвленности молекул получаемых продуктов и к снижению температуры их застывания. В случае олигомеризации децена-1 применение системы Al(0)-HCl-(СН₃)₃CCl обеспечивает снижение доли высокомолекулярных олигодеценов С₆₀₊ от 50 (прототип) до 8 мас.%. Образующиеся под действием этой системы олигодецены содержат от 4300 до 9970 м.д. хлора (таблица 1). Использование системы Al(0)-HCl-(СН₃)₃CCl в процессе олигомеризации обеспечивает решение проблемы регулирования фракционного состава и разветвленности продуктов олигомеризации деценов. Расход компонентов этой каталитической системы по массе не превышает соответствующих показателей лучших известных (в том числе борфторидных) катализаторов.

Практически важной особенностью разработанного способа является то, что взаимодействие алюминия с активатором (HCl) и сокатализатором (ТБХ) проводят непосредственно в процессе олигомеризации в среде смесей олигомеризуемых олефинов с продуктами олигомеризации и дополнительно добавляемыми ароматическими углеводородами (бензолом, толуолом, нафталином). Именно это решение исключает работу с концентрированными высокореакционными предшественниками и продуктами реакций образования активных центров и повышает безопасность способа.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве олигомеризуемых высших олефинов берут смеси линейных или разветвленных альфа-олефинов с изо-олефинами и с олефинами с внутримолекулярным расположением двойной связи (с "внутренними" олефинами), содержащие от 3 до 14 (преимущественно - 10) атомов углерода, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: альфа-олефины 0.5-99.0; изо-олефины 0.5-5.0; "внутренние" олефины - остальное до 100 мас.% (таблица 2) (пункт 3 формулы изобретения). Из приведенных в таблице 2 данных видно, что при прочих одинаковых условиях увеличение числа атомов углерода в молекулах олефинов приводит к уменьшению разветвленности молекул олигоолефинов и к повышению их индекса вязкости.

Наиболее распространены способы получения полиолефиновых основ синтетических масел, в которых в качестве олефинового сырья используется децен-1. Это обусловлено тем, что выделяемые из олигомеров децена-1 тримеры децена-1 после гидрирования характеризуются уникальным комплексом физических свойств (кинематическая вязкость при 100°С равна 3.9 сСт, индекс вязкости=130, температура застывания=минус 60°С, температура вспышки=215-220°С). Такое сочетание свойств обеспечивает возможность использования их в качестве основы широко потребляемых синтетических и полусинтетических моторных (автомобильных, авиационных, вертолетных, тракторных, танковых) и других масел. Поэтому, наилучшим сырьем для получения полиолефиновых основ синтетических масел является децен-1. В соответствии с настоящим способом наличие в исходном децене-1 примесей изоолефинов (от 0.5 до 11.0 мас.%) и олефинов с внутримолекулярным расположением двойной связи (от 0.5 до 5.0 мас.%) практически не влияет на физико-химические характеристики выделенных из продуктов не гидрированных и гидрированных фракций. В ходе катионной олигомеризации децен-1 перед вхождением в олигомерный продукт под действием каталитической системы Al(0)-HCl-(СН₃)₃CCl и других содержащих соединения алюминия каталитических систем изомеризуется в смесь позиционных и геометрических изомеров децена с внутримолекулярным расположением двойных связей. Децены с внутримолекулярным расположением двойных связей (включая индивидуальный децен-5) под действием каталитической системы Al(0)-HCl-(СН₃)₃CCl так же легко (но более медленно) олигомеризуются, как и децен-1. В ходе олигомеризации деценов с внутримолекулярным расположением двойных связей образуются более разветвленные, чем в случае децена-1 (и поэтому застывающие при более низких температурах) молекулы олигодеценов.

Из классического стадийного механизма процессов катионной олигомеризации олефинов под действием хлорсодержащих (в том числе - и алюминийорганических) катионных катализаторов следует [1. Дж.Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир, 1978. 430 С.; 2. J.P.Kennedy, E.Marechal. Carbocationic Polymerization. N.-Y., 1982. 510 P.], что образующиеся в этих процессах олигомеры могут содержать "органически" связанный хлор (т.е. хлор, связанный с атомом углерода молекул олигодеценов в составе олигомеризата). Теоретические расчеты и экспериментальные данные показывают, что от 2 до 10% молекул олигодеценов, полученных под действием применяемых катионных алюминийсодержащих катализаторов, содержат в своем составе по одному атому хлора, а 90-98% молекул олигодеценов содержат по одной двойной связи. После дезактивации и удаления из олигомеризата методом водно-щелочной отмывки при температуре +95°С отработанного катионного катализатора, олигомеризат содержит около от 1000 до 10000 м.д. (0.1-1.0 мас.%) хлора, связанного с атомами углерода молекул олигодецена. Хлор в олигодецены попадает в актах истинного (практически необратимого) обрыва цепи в результате захвата растущим карбкатионом аниона хлора из анионного фрагмента катионного активного центра (АЦ). Схема этого процесса на примере простейшего катализатора RCl+AlCl₃ (R⁺AlCl₄ ^-) имеет следующий вид (3):

Содержащийся в олигомеризате и в целевых фракциях хлор вызывает коррозию соответствующего оборудования не только на всех стадиях процесса получения олигодеценов, но и в процессе использования олигодеценовых основ синтетических масел. Из-за этого хлор необходимо удалять не только из основных фракций олигодеценов, но и из олигомеризата на наиболее ранних стадиях их получения.

В соответствии с настоящим изобретением дехлорирование присутствующих в олигомеризате монохлорсодержащих молекул олигомеров (RCl) осуществляют как после стадии олигомеризаации, так и после стадии выделения из олигомеризата отработанного катализатора Al(0)-HCl-(СН₃)₃CCl (пункт 1 формулы изобретения). При разработке настоящего способа получения полиолефиновых основ синтетических масел разработано 5 вариантов решения проблемы дехлорирования.

По первому варианту настоящего способа дехлорирование RCl производят высокодисперсным порошкообразным металлическим алюминием - Al(0) с размерами частиц, изменяющимися в пределах от 1 до 100 мкм (например, марок ПА-1, ПА-4, АСД-4, АСД-40, АСД-Т) при мольных соотношениях Al(0)/RCl, изменяющихся в пределах от 0.5 до 2.0, в интервале температур от 110 до 180°С в течение от 30 до 180 минут (пункт 4 формулы изобретения) (таблица 3). Из-за высокой энергии связи С-Cl, хлор из хлоралканов, содержащих фрагменты -СН₂Cl, с помощью химических реагентов удаляется с большим трудом. Наиболее легко из хлоралканов удаляется хлор, содержащийся в фрагментах R₃CCl. Поэтому тест-индикатором скорости и глубины дехлорирования хлоралканов использовали 1-хлор-додекан, содержащий фрагмент -СН₂Cl. Из таблицы 3 видно, что при температурах, не превышающих 95°С, под действием алюминия марки ПА-4 дехлорирование 1-хлор-додекана и хлорсодержащих олигодеценов не происходит. Повышение температуры до 120°С и выше приводит к полному дехлорированию упомянутых хлоралканов. Реакция дехлорирования 1-хлордодекана алюминием в среде децена-1 приводит к почти 100%-ной олигомеризации децена-1. Это свидетельствует о том, что реакция алюминия с 1-хлордодеканом протекает таким же образом, как и реакция алюминия с ТБХ (т.е. с промежуточным образованием катионных активных центров олигомеризации). При этом реакция алюминия с RCl приводит к превращению ковалентно-связанного с углеродом хлора в ионно-связанный с металлом хлор, который на стадии водно-щелочной отмывки удаляется из олигомеризата.

В соответствии со вторым вариантом дехлорирования по патентуемому способу присутствующие в олигомеризате монохлорсодержащие олигодецены (RCl) дехлорируют после стадии олигомеризации триэтилалюминием (ТЭА) при мольных соотношениях ТЭА/RCl, изменяющихся в пределах от 0.5 до 2.0, в интервале температур от 95 до 150°С в течение от 30 до 180 минут (пункт 5 формулы изобретения).

Дехлорирование RCl триэтилалюминием в указанных выше условиях протекает в соответствии со следующей схемой (4):

Из таблиц (3, 4) видно, что дехлорирование 1-хлор-додекана алюминием и триэтилалюминием происходит только при температурах 130-164°С, как в отсутствие отработанного катионного катализатора, так и в присутствии продуктов его эволюции в ходе олигомеризации. Видно также, что конверсия децена-1 в продукты олигомеризации в ходе реакции дехлорирования RCl алюминием и триэтилалюминием возрастает. Это согласуется со схемами (3, 4), в соответствии с которыми реакции RCl с алюминием и триэтилалюминием протекают через стадию образования катионного активного центра {R⁺[(C₂H₅)₃AlCl]^-), который инициирует олигомеризацию децена-1.

Общим достоинством первого и второго вариантов дехлорирования RCl с помощью Al(0) и ТЭА, в соответствии с настоящим изобретением, является то, что реакции RCl с упомянутыми дехлорирующими реагентами проводят непосредственно после олигомеризации в присутствии отработанных, но не выделенных из олигомеризата, продуктов превращения применяемой катионной каталитической системы Al(0)-HCl-ТБХ. Образующиеся при дехлорировании алкил-алюминий хлориды выделяются из олигомеризата одновременно с отработанным катализатором на стадии водно-щелочной отмывки. Это упрощает технологическое оформление этой стадии, но требует повышенного расхода дисперсного алюминия или использования ТЭА.

Первичные и вторичные хлоралканы в обычных условиях (т.е. при температурах, не превышающих 100°С) не гидролизуются водой и водными растворами гидроксидов натрия или калия. В соответствии с третьим вариантом настоящего способа получения полиолефиновых основ синтетических масел, дехлорирование образующихся в ходе олигомеризации и присутствующих в олигомеризате монохлорсодержащих олигомеров (RCl) осуществляют до или после стадии выделения отработанного катализатора спиртовым (бутанольным или