Частицы наноразмеров из сульфида молибдена и производных и их применение

Частицы наноразмеров из сульфида молибдена и производных и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к молибденорганическим производным и их применению в качестве многофункциональных модифицирующих трение, противоизносных, улучшающих свойства при экстремальном давлении, антиоксидантных добавок для смазок.

Управляющие органы сегодня требуют усовершенствовать экономию автомобильного топлива на дорогах через законодательство (требования CAFE), возлагающее эту ответственность на производителей автомобилей, которые, в свою очередь, перекладывают часть этой ответственности на производителей смазочных масел посредством спецификаций на моторное масло. Можно видеть, что так как требования экономии топлива становятся более жесткими, более важным становится введение в смазочные составы добавок, модифицирующих трение. Цель данного изобретения - обеспечить модифицирующую трение добавку, которая снижает коэффициент трения смазочного состава.

В дополнение, диалкилдитиофосфаты цинка (ZDDP) используются в составе масел в качестве противоизносных и антиоксидантных добавок более чем 50 лет. Однако диалкилдитиофосфаты цинка способствуют образованию золы, которая вносит свой вклад в порошкообразный материал в автомобильных отходящих газах. Управляющие органы требуют уменьшить выбросы цинка в окружающую среду. В дополнение, предполагается также, что фосфор ограничивает срок службы каталитических преобразователей, используемых на автомобилях для уменьшения загрязнения. Важно ограничить порошкообразный материал и загрязнение, образующиеся во время работы двигателя, по токсикологическим и экологическим причинам, но также важно обеспечить несниженные противоизносные и антиоксидантные свойства смазочного масла. Ввиду указанных недостатков известных добавок, содержащих фосфор и цинк, дополнительной целью данного изобретения является обеспечение противоизносных и антиоксидантных добавок, которые не содержат ни цинка, ни фосфора.

При разработке смазочных масел было много попыток получить добавки, которые придают смазочным маслам антифрикционные или маслянистые свойства, и соединения молибдена известны как применимые в качестве модификаторов трения, противоизносных, улучшающих свойства при экстремальном давлении присадок и антиоксидантов в составах смазочных масел.

Тиокарбаматные добавки для смазочных масел, особенно молибденсодержащие тиокарбаматы, раскрыты в патентной литературе. Например, патенты США №4395343, 4402840, 4285822, 4265773, 4272387, 4369119, 4259195, 4259194 и 4283295, все DeVries и King, раскрывают различные содержащие молибден, серу и азот соединения, включая дитиокарбаматы, которые применимы в качестве антиоксидантов для смазок.

Патент США №3509051 раскрывает различные диалкилдитиокарбаматы молибдена, полученные из вторичных аминов, которые упоминаются как применимые в качестве антиоксидантных и противоизносных соединений для смазочных масел.

Комплексы оксидов молибдена и азотсодержащих остатков, включая диалкилдитиокарбаматы, которые названы как находящие применение в качестве добавок для смазок, раскрыты в патенте США №3419589, Larson и др., и в патенте США №4164473, Coupland и др.

Патент США №3541014, LeSuer, раскрывает молибденовые комплексы соединений, содержащих металл группы II, например на основе сульфонатов металлов группы II, которые, как указано, усовершенствуют свойства при экстремальном давлении и противоизносные свойства смазочных составов.

Соединение дигидрокарбилдитиокарбамат молибдена, упомянутое как применимое в качестве добавки для смазок, раскрыто в патенте США №4098705, Sakurai и др.

Патент США №4266945 раскрывает получение содержащих молибден составов путем взаимодействия кислоты молибдена или ее соли, фенола или продукта конденсации альдегида с ним и первичного или вторичного амина. Предпочтительными аминами являются диамины, такие как замещенный жирными радикалами триметилендиамин и его продукты конденсации с формальдегидом. Необязательным, но предпочтительным ингредиентом в реакционной смеси является по меньшей мере один растворимый в масле диспергатор. Указано, что содержащие молибден составы являются применимыми в качестве добавок к смазкам и топливам, особенно к смазкам в сочетании с соединениями, содержащими активную серу.

Содержащие серу и фосфор молибденовые составы, упоминаемые как применимые для усовершенствования экономии топлива для двигателей внутреннего сгорания, раскрыты в патенте США №4289635, Schroeck.

Патент США №4315826 раскрывает многоцелевые добавки к смазкам, которые получают взаимодействием дисульфида углерода с тиомолибденовыми производными полиалкенилсукцинимидов, имеющих азотные функциональные группы основного характера. Указанные добавки действуют как диспергаторы и, как упомянуто, обладают превосходными антифрикционными свойствами и придают смазке противоизносные и антиоксидантные свойства.

Патент США №4474673 раскрывает получение антифрикционных добавок для смазочного масла взаимодействием сульфированного органического соединения, имеющего активный водород или потенциально активный водород, с галогенидом молибдена.

Патент США №4479883 раскрывает состав смазочного масла, который имеет относительно низкое содержание фосфора и, как указано, имеет особенно усовершествованные свойства уменьшения трения, который содержит сложный эфир поликарбоновой кислоты с гликолем или глицерином и выбранный дитиокарбамат металла.

Патент США №4501678 раскрывает смазку, содержащую диалкилдитиокарбаматы молибдена, которые, как указано, применимы для усовершенствования усталостной прочности шестеренок.

Патент США №4765918 раскрывает получение добавки к смазочному маслу взаимодействием триглицерида с соединением азота основного характера с образованием продукта реакции, взаимодействием указанного продукта реакции с кислотным соединением молибдена с образованием промежуточного продукта реакции и взаимодействием указанного промежуточного продукта реакции с соединением серы с образованием добавки к смазочному маслу.

Патент США №4889647 раскрывает комплексы молибдена, полученные взаимодействием (а) жирного масла, (b) диэтаноламина и (с) источника молибдена. Комплексы молибдена, как указано, придают антифрикционные и противоизносные свойства смазочным составам и снижают расход топлива в двигателях внутреннего сгорания, в которых они используются.

Патент США №4995996 раскрывает смазочный состав, содержащий основное количество масла с вязкостью для смазывания и небольшое количество добавки, имеющей формулу Mo₂L₄, где L означает лиганд, выбранный из ксантатов и их смесей, и особенно ксантатов, имеющих достаточное число атомов углерода, чтобы сделать добавку растворимой в масле. Как правило, ксантатный лиганд, L, будет иметь от около 2 до около 30 атомов углерода.

Патент США №5498809 раскрывает растворимые в масле сополимеры, полученные из этилена и 1-бутена, которые имеют среднечисленную молекулярную массу между около 1500 и 7500, по меньшей мере около 30 процентов всех цепей полимера с концевыми группами этилвинилидена и содержание этиленпроизводного не более чем около 50 массовых процентов, и которые образуют растворы в минеральном масле без полимерных агрегатов, как определено измерениями рассеяния света. Добавки к смазочному маслу, в частности, диспергаторы, полученные функционализацией и дериватизацией этих сополимеров, как упомянуто, имеют усовершенствованные эксплуатационные качества (например, усовершенствованную диспергирующую способность и температуру текучести) в составах смазочных масел, приписываемые частично сочетанию свойств, характеризующих сополимеры.

Получение блокированных с поверхности неорганических сульфидов в виде частиц наноразмеров через формирование промежуточной обратной микроэмульсии описано в следующих ссылках:

Boakye et al. J.Coll. Interface Sci. 163(1):120-129 (1994) описывает синтез частиц сульфида молибдена наноразмеров в пределах 10-80 нм без блокирующих поверхность реагентов.

Deng et al., Chem. Lett. (6):483-484 (1997) описывает новый синтетический подход к наночастицам CdS, блокированным электрически нейтральным блокирующим поверхность агентом, 2,2-бипиридином, в обратной мицелле (бис-2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ).

Huang et al., Langmuir 13(2):172-175 (1997) описывает наночастицы меди, блокированные поли(N-винилпирролидоном) и полученные восстановлением ацетата меди(II) в воде и 2-этоксиэтаноле с использованием гидразина при нагревании с обратным холодильником.

Meldrum et al., J.Chem.Soc. Faraday Trans. 91(4):673-680 (1995) описывает формирование тонких порошковых пленок из наночастиц серебра, образованных восстановлением боргидридом натрия водного нитрата серебра внутри обратных мицелл (бис-2-этилгексил)сульфосукцината натрия в 2,2,4-триметилпентане и блокированных октадекантиолом.

Motte et al., J.Phys III 7(3):517-527 (1997) описывает обратные мицеллы, которые использовались для синтеза частиц сульфида серебра размером 5,6 нм. Эти наночастицы покрыты додекантиолом, экстрагированным из обратных мицелл, и затем растворены в гептане.

Motte et al., J.Phys.Chem., 99(44):16425-16429 (1995) описывает использование додекантиола для блокирования поверхности различных частиц наноразмеров сульфидов металлов.

Pileni et al., Surf.Rev.Letters 3(1):1215-1218 (1996) описывают синтез полупроводниковых кластеров сульфида серебра, блокированных додекантиолом.

Steigerwald et al., J.Amer.Chem.Soc. 110(10):3046-3050 (1998) описывает синтез кластеров нанометровых размеров CdSe с использованием металлорганических реагентов в растворе обратных мицелл и химическую модификацию поверхности этих кластерных соединений для формирования слоя PhSe на поверхности CdSe.

Yanagida et al., Bull.Chem.Soc. Jpn. 68(3):752-758 (1995) описывает регулирование размеров нанокристаллитов CdS, которые получают с использованием тиофенола или гексантиола в качестве блокирующего реагента, путем регулирования отношения Cd⁺⁺ к бис(триметилсилил)сульфиду в качестве источника сульфид-иона в обратимых мицеллах.

К сожалению, проблема остается в том, что соединения молибдена обнаруживают плохую растворимость в смазочных маслах. Авторам данного изобретения не известны источники информации, которые указывают или хотя бы допускают частицы наноразмеров, содержащие молибден/сера-фрагменты, поверхность которых модифицирована подходящим лигандом, что предотвращает коагуляцию наночастиц и обеспечивает их растворимость и стабильность в углеводородах или подобных растворителях, и дополнительно усовершенствуют противоизносные свойства, антиоксидантные свойства, свойства при экстремальном давлении и модифицирующие трение свойства в составах смазочных масел.

Добавки по данному изобретению являются комплексными продуктами реакции, полученными в ряду последовательных реакций. Добавками являются частицы наноразмеров из сульфида молибдена [MoS_x], поверхности которых модифицированы одним или несколькими подходящими лигандами, чтобы предотвратить коагуляцию наночастиц и обеспечить их растворимость и стабильность в углеводородах или подобных растворителях.

Более конкретно, данное изобретение относится к смазочному составу, содержащему

А) смазку и

В) по меньшей мере одно содержащее молибден соединение в форме блокированных с поверхности частиц наноразмеров общей формулы

(Z)_n(X-R)_m

где Z означает неорганическую часть молекулы, содержащую молибден и серу, в форме частиц, имеющих размеры в пределах от около 1 до около 100 нм;

(X-R) означает блокирующий поверхность реагент, где R означает С₄-С₂₀ радикал или радикалы алкила с линейной или разветвленной цепью или алкилированного циклоалкила, и Х означает функциональную группу, способную к специфической сорбции и/или к химическому взаимодействию с остатком молибден/сера;

n означает число молекул Z в частицах;

m означает целое число, представляющее количество блокирующих поверхность реагентов по отношению к одной частице, и

отношение m к n находится в пределах от около 1:1 до около 10:1.

В другом аспекте данное изобретение относится к способу получения содержащего молибден соединения в форме блокированных с поверхности частиц наноразмеров общей формулы

(Z)_n(X-R)_m

где Z означает неорганическую часть молекулы, содержащую молибден и серу, в форме частиц, имеющих размеры в пределах от около 1 до около 100 нм;

(X-R) означает блокирующий поверхность реагент, где R означает С₄-С₂₀ радикал или радикалы алкила с линейной или разветвленной цепью или алкилированного циклоалкила, и Х означает функциональную группу, способную к специфической сорбции и/или к химическому взаимодействию с остатком молибден/сера;

n означает число молекул Z в частицах;

m означает целое число, представляющее количество блокирующих поверхность реагентов по отношению к одной частице, и

отношение m к n находится в пределах от около 1:1 до около 10:1;

где способ содержит стадии:

А) получение обратной микроэмульсии, содержащей раствор растворимого в углеводороде поверхностно-активного вещества в органическом растворителе или смеси растворителей и водный раствор растворимого в воде неорганического соединения молибдена(VI);

В) при необходимости получение остатка молибден/сера, превращение растворимого в воде неорганического соединения молибдена(VI) в тиопроизводное при взаимодействии с сульфидом водорода;

С) добавление поверхностно-активного вещества, которое химически взаимодействует с остатком молибден/сера и/или адсорбируется на нем;

D) удаление воды и органического растворителя (растворителей) из микроэмульсии и экстрагирование из нее подходящим органическим растворителем продуктов, содержащих остаток молибден/сера, в форме блокированных с поверхности частиц наноразмеров, и

Е) удаление указанного подходящего органического растворителя.

Данное изобретение относится также к применению блокированных с поверхности частиц производного сульфида молибдена наноразмеров в качестве модифицирующих трение, противоизносных, улучшающих свойства при экстремальном давлении и антиоксидантных добавок для смазочных масел.

Данное изобретение относится также к составам смазочных масел, содержащим смазочное масло и улучшающее функциональные свойства количества блокированных с поверхности частиц наноразмеров, содержащих остаток молибден/сера, описанных выше.

Предпочтительно данное изобретение относится к составу, содержащему:

А) смазку;

В) блокированные с поверхности частицы наноразмеров, содержащих остаток молибден/сера, и, необязательно

С) одну или несколько вспомогательных добавок, выбранных из группы, состоящей из диспергаторов, детергентов, ингибиторов ржавчины, антиоксидантов, пассиваторов металлов, противоизносных агентов, модификаторов трения, разбухающих уплотняющих агентов, деэмульгаторов, улучшителей показателя вязкости (Пв) и агентов, понижающих температуру текучести.

Фигуры 1-3 представляют УФ-спектры, которые поясняют образование частично замещенных производных тиомолибдата.

Фигура 4 представляет УФ-спектр, не содержащий полос поглощения, который является типичным спектром для неорганических частиц наноразмеров, сформированных внутри обратных мицелл.

Фигура 5 представляет УФ-спектр наночастиц сульфида молибдена, полученных в присутствии изопропилоктадециламина.

Данное изобретение относится к смазочному составу, например составу смазочного масла, содержащему молибденорганическую добавку, которая придает смазке модифицирующие трение, противоизносные, улучшающие характеристики при экстремальном давлении, антиоксидантные свойства. Добавкой является продукт взаимодействия какого-либо растворимого в воде неорганического соединения молибдена, растворенного в водной внутренней фазе обратной микроэмульсии, с сульфидом водорода при подходящей величине рН до образования производного судьфида молибдена, согласно следующим химическим реакциям:

Подход данного изобретения включает формирование обратных микроэмульсий, стабилизированных одним или несколькими выбранными поверхностно-активными веществами (например, солями тетраалкиламмония) в подходящем растворителе или смеси растворителей, где смесь содержит раствор соли молибдена во внутренней фазе обратной микроэмульсии. Последующее взаимодействие с H₂S приводит к образованию частиц MoS₃ или MoS₄ ^-2 (в зависимости от величины рН водного раствора) во внутренней фазе микроэмульсий. Дальнейшее взаимодействие с лигандом, содержащим длинную углеводородную цепь, таким как диалкиламин, производное диалкилдитиокарбамата или тому подобное, обеспечивает модификацию поверхности наночастиц, фиксируя тем самым их размер и форму и обеспечивая приемлемую растворимость и стабильность в смазочных маслах углеводородного типа. В этом подходе размер и форма модифицированных наночастиц [MoS_x] регулируются структурой микроэмульсии и концентрацией соответствующих солей молибдена в водной внутренней фазе микроэмульсии.

Следующие соединения являются примерами растворимых в воде неорганических соединений молибдена, которые могут быть использованы в синтезе производных сульфида молибдена:

тетратиомолибдат натрия Na₂MoS₄,

тетратиомолибдат аммония (NH₄)₂MoS₄,

молибдат натрия Na₂MoO₄,

парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇О₂₄,

триоксид молибдена MoO₃

и их гидраты.

Производные сульфида молибдена, полученные согласно указанной схеме реакции, во внутренней фазе обратных микроэмульсий, представляют дисперсию, стабилизированную одним или несколькими поверхностно-активными веществами в одном или нескольких подходящих органических растворителях. Поверхностно-активными веществами, которые могут быть использованы в практике данного изобретения, являются растворимые в масле катионные, анионные и неионные поверхностно-активные вещества, способные к образованию обратных микроэмульсий в неполярных растворителях, таких как парафин, изопарафин, ароматические или алкилароматические углеводороды, галогенированные углеводороды или их смеси.

Следующие соединения являются примерами растворимых в масле поверхностно-активных веществ, которые могут быть использованы для приготовления обратных микроэмульсий:

катионные поверхностно-активные вещества

бромид цетилтриметиламмония (СТАВ, Fluka);

хлорид трикаприлметиламмония (Aliquate® 336, Aldrich);

хлорид метилтриалкил(С₈-С₁₀)аммония (Adogene® 464, Aldrich);

анионные поверхностно-активные вещества

бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) (Fluka);

неионные поверхностно-активные вещества

Triton® X-100 (Aldrich);

Triton® X-114 (Aldrich).

Для того чтобы обеспечить дополнительную устойчивость против флоккуляции, частицы сульфида молибдена блокируют подходящим блокирующим поверхность реагентом в соответствии со следующей схемой:

Блокирующие поверхность реагенты, представленные общей формулой R-X, выбраны из соединений, содержащих С₂-С₄₀₀ алкил с прямой или разветвленной цепью или алкилированный циклоалкил или радикалы R и функциональную группу Х, которая способна к специфической сорбции и/или химическому взаимодействию с остатком сульфида молибдена.

Примеры функциональных групп, способных к специфической сорбции и/или химическому взаимодействию с остатком молибден/сера, включают амины, амиды, имиды, дитиокарбаматы, тиурамдисульфиды, карбоксигруппы и тому подобное.

Предпочтительно (X-R) выбран из группы, состоящей из алкиламинов, диалкиламинов, триалкиламинов, карбоновых кислот, дикарбоновых кислот, амидов карбоновых кислот, диамидов дикарбоновых кислот, алициклических имидов, диалкилдитиокарбаматов аммония или щелочных металлов, бис-диалкилдитиокарбаматов двухвалентных металлов, трис-диалкилдитиокарбаматов трехвалентных металлов, тетраалкилтиурамдисульфидов и их производных.

Предпочтительно алкиламины, диалкиламины и триалкиламины имеют формулу

R¹R²R³N

где R¹, R² и R³ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, С₁-С₂₈ алкила с прямой или разветвленной цепью, С₆-С₃₄ алкиларила и арила.

Предпочтительно карбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот и диамиды дикарбоновых кислот представлены формулой

где Х означает ОН, NH₂, NHR⁴ или NR⁴R⁴, и R⁴ означает насыщенную или частично ненасыщенную алкильную часть молекулы с прямой или разветвленной цепью из от 1 до 40 атомов углерода, например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, 2-этилгексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, пентатриаконтил, тетраконтил и тому подобные, их изомеры и смеси.

Предпочтительно алициклические имиды представлены формулой:

где R⁵ означает водород, (C=O)NHR⁷ или алкиленамин, где пары атомов азота соединены группами алкилена, R⁶ означает водород, (С₂-С₄₀₀)алкил с прямой или разветвленной цепью, и R⁷ означает водород или (С₁-С₂₀)алкил.

Предпочтительно диалкилдитиокарбаматы аммония или щелочных металлов представлены формулой:

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺ означает Na⁺, K⁺или NH⁺.

Предпочтительно бис-диалкилдитиокарбаматы двухвалентных металлов представлены формулой:

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺² означает Fe⁺², Zn⁺², Pb⁺² или Cu⁺².

Предпочтительно трис-диалкилдитиокарбаматы трехвалентных металлов представлены формулой:

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺³ означает Sb⁺³ или Bi⁺³.

Предпочтительно тетраалкилтиурамдисульфиды представлены формулой:

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов.

Следующие соединения являются примерами соединений, которые могут быть использованы для адсорбции на поверхности и/или для взаимодействия с поверхностью частиц производного сульфида молибдена наноразмеров по данному изобретению:

втор-бутиламин,

изопропил(октадецил)амин,

докозановая (бегеновая) кислота (С₂₂ карбоновая кислота) (Schuchardt, Munchen),

алкенилсукцинимид (полиизобутенилсукцинимид) (Uniroyal Chemical Co.),

ди(2-этилгексил)дитиокарбамат натрия,

ди(гексадецил)дитиокарбамат натрия, (Uniroyal Chemical Co.),

тетра(2-этилгексил)тиурамдисульфид,

тетра(гексадецил)тиурамдисульфид (Uniroyal Chemical Co.).

Алкенилсукцинимиды, а также другие беззольные диспергаторы, применимые в практике данного изобретения, описаны ниже.

Различные типы беззольных диспергаторов (алкенилсукцинимидов) могут быть получены функционализацией и/или дериватизацией углеводородных полимеров, которые являются подходящими для использования в смазочных составах. Термин "полимер" используется здесь по отношению к какой-либо углеводородной группе, будь-то разветвленной или линейной, содержащей 40-1500 атомов углерода. Одним из наиболее обычных типов полимеров является полиизобутилен (PIB) на основе углеводородной цепи среднечисленной молекулярной массы (Mn) от около 500 до около 3000. Другой тип - на основе цепей сополимера этилена, альфа-олефина среднечисленной молекулярной массы (Mn) от около 500 до около 25000.

Полимеры могут быть функционализованы, под этим подразумевается, что они могут быть химически модифицированы так, чтобы они имели в их структурах по меньшей мере одну функциональную группу, способную (а) подвергаться дальнейшей химической реакции (например, дериватизации) с другими материалами и/или (b) придавать желательные свойства, которыми сами по себе полимеры не обладают при отсутствии такой химической модификации.

Более конкретно, функциональная группа (группы) может быть введена в главную цепь полимера или как боковые группы от главной цепи полимера. Функциональная группа (группы) обычно бывает полярной и содержит гетероатомы, такие как P, O, S, N, галоген и/или бор. Они могут быть присоединены к насыщенной углеводородной части полимеров путем реакций замещения или к олефиновой части путем реакций присоединения или циклоприсоединения. В качестве варианта, функциональная группа (группы) может быть введена в полимер путем окисления или отщепления небольшой части конца полимера (например, как в озонолизе).

Функционализация главной цепи полимера замещающими функциональными группами предполагает ненасыщенность по типу этилена, предпочтительно концевую ненасыщенность по типу этилена, присутствующую в полимере для взаимодействия с соединением, содержащим или составляющим функциональную группу. Так, взаимодействие этих функциональных соединений и полимера может происходить по разнообразным механизмам. Применимые и предпочтительные функциональные группы включают галоген, карбоксильные соединения, представленные в виде кислот, сложных эфиров, солей или ангидридов, спирты, амины, кетоны, альдегиды и тому подобное.

Применимые реакции функционализации включают, но не органичиваются перечисленным, малеинизацию, т.е. реакцию полимера в месте ненасыщенности с малеиновой кислотой или ангидридом; галогенирование полимера при олефиновой связи и последующее взаимодействие галогенированного полимера с ненасыщенным по типу этилена функциональным соединением; взаимодействие полимера с ненасыщенным функциональным соединением путем "ен" реакции без галогенирования; взаимодействие полимера с по меньшей мере одной фенольной группой, которая позволяет осуществлять дериватизацию конденсацией типа основания Манниха; взаимодействие полимера по ненасыщенной связи с моноксидом углерода с использованием реакции типа Коха, где образуется кислотная группа, такая как изокислота или неокислота; взаимодействие полимера с функциональным соединением свободнорадикального присоединения с использованием свободнорадикального катализатора, и проведение реакции полимера методами окисления воздухом, эпоксидирования, хлораминирования или озонолиза.

Далее следует пояснение:

1. Продукты реакции функционализованного полимера, дериватизированного нуклеофильными реагентами, такими как соединения амина, например азотсодержащие соединения; органические, содержащие гидроксигруппу соединения, такие как фенолы и спирты, и/или неорганические материалы основного характера.

Более конкретно, содержащие азот или группу сложного эфира беззольные диспергаторы содержат растворимые в масле соли, амиды, имиды, оксазолины и сложные эфиры, или их смеси, полимера, используемого в практике данного изобретения, функционализованного моно- и дикарбоновыми кислотами или их ангидридными или сложноэфирными производными, указанный полимер имеет диапазон молекулярных масс диспергатора, как определено здесь выше.

По меньшей мере один функционализованный полимер смешивают с по меньшей мере одним амином, спиртом, включая полиол, аминоспирт и тому подобное, чтобы получить диспергирующие добавки. Один класс особенно предпочтительных диспергаторов включает те, которые получены из полимера и функционализованного моно- и дикарбонового кислотного соединения, например янтарного ангидрида, и взаимодействовали с (i) гидроксисоединением, например пентаэритритом, (ii) полиоксиалкиленполиамином, например полиоксипропилендиамином, и/или (iii) полиалкиленполиамином, например полиэтилендиамином или тетраэтиленпентамином, называемым здесь далее как ТЕРА. Другой предпочтительный класс диспергаторов включает те, которые получены из функционализованного полимера, взаимодействовавшего с (i) полиалкиленполиамином, например тетраэтиленпентамином, и/или (ii) многоатомным спиртом или полигидроксизамещенным алифатическим первичным амином, например пентаэритритом или трисметилоламинометаном.

2. Продукты реакции углеводородного полимера, функционализованного ароматической гидроксигруппой и дериватизированного альдегидами (особенно формальдегидом), и аминов (особенно полиалкиленполиаминов) путем реакции Манниха, которые могут быть охарактеризованы как "диспергаторы Манниха".

3. Продукты реакции углеводородного полимера, который был функционализован реакцией с галогеном и затем дериватизирован реакцией с аминами (например, непосредственным аминированием), предпочтительно с полиалкиленполиаминами. Они могут быть охарактеризованы как "аминодиспергаторы", и их примеры описаны, например, в патентах США №3275554, 3438757, 3454555, 3565804, 3755433, 3822209 и 5084197, содержание которых во всей его полноте приобщено к сему ссылкой.

Дериватизированный полимер из аминосоединений

Применимые аминосоединения для дериватизации функционализованных углеводородных полимеров содержат по меньшей мере одну аминогруппу и, необязательно, могут содержать другие реакционноспособные или полярные группы. Когда функциональной группой является карбоновая кислота, сложный эфир или их производное, она взаимодействует с амином с образованием амида. Когда функциональной группой является эпоксигруппа, она взаимодействует с амином с образованием аминоспирта. Когда функциональной группой является галогенид, амин реагирует, замещая галогенид. Когда функциональной группой является карбонильная группа, она взаимодействует с амином с образованием имина.

Аминосоединения, применимые в качестве нуклеофильных реагентов для реакции с функционализованным углеводородным полимером, включают те, которые раскрыты в патентах США №3445441, 5017299 и 5102566, включенные здесь в качестве ссылки. Предпочтительные аминосоединения включают моно- и (предпочтительно) полиамины всего от 2 до 60, предпочтительно от 2 до 40, более предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода и от 1 до 12, предпочтительно от 3 до 12 и более предпочтительно от 3 до 9 атомов азота в молекуле. Эти амины могут быть аминами углеводородов или могут быть аминами углеводородов, которые включают другие группы, например гидроксигруппы, алкоксигруппы, группы амида, нитрилы, группы имидазолина и тому подобное. Особенно применимы гидроксиамины, имеющие от 1 до около 6 гидроксигрупп, предпочтительно от 1 до около 3 гидроксигрупп. Предпочтительными аминами являются алифатические насыщенные амины, включая амины общей формулы:

и

где R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, С₁-С₂₅ алкильных радикалов с прямой или разветвленной цепью, радикалов С₁-С₁₂ алкокси, С₂-С₆ алкилена, радикалов С₂-С₁₂ гидроксиаминоалкилена и радикалов С₁-С₁₂ алкиламино и С₂-С₆ алкилена, и где R¹³ может дополнительно содержать остаток формулы:

где R¹⁰ имеет значения, определенные выше, и где r, r' и r" могут быть одинаковыми или разными целыми числами от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4, и t и t' могут быть одинаковыми или разными целыми числами от 0 до 10, предпочтительно от 2 до 7 и более предпочтительно от 3 до 7. Предпочтительно сумма t и t' не более чем 15. Чтобы обеспечить легкое прохождение реакции, предпочтительно, чтобы R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, r, r', r", t и t' были выбраны таким образом, чтобы получить соединения формул (I) и (II) обычно с по меньшей мере 1 первичной или вторичной аминогруппой, предпочтительно по меньшей мере с 2 первичными или вторичными аминогруппами. Наиболее предпочтительные амины указанных выше формул представлены формулой (II) и содержат по меньшей мере 2 первичные аминогруппы и по меньшей мере 1, и предпочтительно по меньшей мере 3 вторичные аминогруппы.

Неограничительные примеры подходящих аминосоединений включают:

1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, полиэтиленамины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, полипропиленамины, такие как 1,2-пропилендиамин, ди(1,2-пропилен)триамин, ди(1,3-пропилен)триамин, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, N,N-ди(2-аминоэтил)этилендиамин, N,N-ди(2-гидроксиэтил)-1,3-пропилендиамин, 3-додецилоксипропиламин, N-додецид-1,3-пропандиамин, трис-гидроксиметиламинометан (ТНАМ), диизопропаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моно-, ди- и трижирные амины, аминоморфолины, такие как N-(3-аминопропил)морфолин, и их смеси. Моноамины включают метилэтиламин, метилоктадециламины, анилины, диэтилоламин, дипропиламин и тому подобное.

Другие применимые аминосоединения включают алициклические диамины, такие как 1,4-ди(аминометил)циклогексан, и гетероциклические азотные соединения, такие как имидазолины и N-аминоалкилпиперазины общей формулы (III):

где р и q означают одинаковые или разные целые числа от 1 до 4, и х, y и z означают одинаковые или разные целые числа от 1 до 3. Неограничительные примеры таких аминов включают 2-пентадецилимидазолин, N-(2-аминоэтил)пиперазин и тому подобное.

Могут быть выгодно использованы коммерческие смеси аминосоединений. Например, один способ получения алкиленаминов предусматривает взаимодействие дигалогенида алкилена (такого как дихлорид этилена или дихлорид пропилена) с аммиаком, результатом которого является комплексная смесь алкиленаминов, где пары атомов азота соединены группами алкилена, образуя такие соединения, как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, и изомерные пиперазины. Дешевые соединения поли(этиленамина), имеющие в среднем около 5-7 атомов азота на молекулу, коммерчески доступны под такими наименованиями, как "Полиамин Н", "Полиамин 400", "Доу полиамин Е-100" и т.д.

Применимые амины также включают полиоксиалкиленполиамины, такие как представленные формулой:

где m имеет величину от около 3 до 70, предпочтительно от 10 до 35, и формулой:

где n имеет величину от 1 до 40, при условии, что сумма всех величин n равна от 3 до 70 и предпочтительно от около 6 до 35, и R¹⁴ означает поливалентный насыщенный углеводородный радикал вплоть до 10 атомов углерода, где число заместителей на группе R¹⁴ представлено величиной "а", которая означает целое число от 3 до 6. Группы алкилена либо формулы (IV), либо (V) могут быть прямыми или разветвленными цепями, содержащими от 2 до 7 и предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода.

Полиоксиалкиленполиамины формул (IV) и (V) выше, предпочтительно полиоксиалкилендиамины и полиоксиалкилентриамины, могут иметь среднечисленные молекулярные массы в пределах от около 200 до около 4000 и предпочтительно от около 400 до около 2000. Предпочтительные полиоксиалкиленполиамины включают полиоксиэтилен- и полиоксипропилендиамины и полиоксипропилентриамины, имеющие средние молекулярные массы в пределах от около 200 до 2000. Полиоксиалкиленполиамины коммерчески доступны и могут быть получены, например, от Huntsman Chemical Company, Inc. под товарными обозначениями "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 и т.д. Другие подходящие амины включают олигомеры бис(пара-аминоциклогексил)метана.

Тиурамдисульфиды и соли тиокарбаматы

Соли тиокарбаматы, применимые в практике данного изобретения, характеризуются тем, что диалкилдитиокарбамат щелочного металла представляет соединение формулы

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺означает Na⁺, K⁺или NH⁺.

Также применимыми являются бис-диалкилдитиокарбаматы двухвалентных металлов формулы

где R⁸ и R⁹ независимо выбр