Способ каталитической гидроочистки лигроина, содержащего соединения кремния

Способ каталитической гидроочистки лигроина, содержащего соединения кремния

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу каталитической гидроочистки лигроинового сырья, содержащего кремний.

Каталитическая реформинг-установка и связанный с ней гидроочиститель для лигроина находятся на каждом современном нефтеперерабатывающем заводе. С появлением биметаллических катализаторов реформинга требуется, чтобы в подаваемом в реформинг-установку сырье было очень низкое содержание серы и азота, обычно менее 0,5 частей на млн. Когда гидроочиститель для лигроина работает с сырьем от прямой перегонки, удовлетворять этим требованиям, хотя достигаемые продолжительности цикла превышают 3 года, нетрудно, даже при использовании катализаторов с низкой активностью или регенерированных катализаторов.

Установка для замедленного коксования из-за ее более низкой стоимости ввода в эксплуатацию относительно других возможностей часто является системой, выбираемой для повышения качества кубовых остатков. Однако продукты установки замедленного коксования вызывают дополнительные затруднения при переработке на следующих стадиях в установках. Обнаружено, что особенно катализаторы гидроочистки и реформинга являются чувствительными к отложениям кремния. Например, осадки из силиконовых масел, используемых для предотвращения вспенивания в коксовых барабанах, в значительной степени дистиллируются в диапазоне лигроина и могут вызывать дезактивацию катализатора в расположенных далее стадиях переработки на установках гидроочистки лигроина и реформинга.

Лигроин загрязняется кремнием, когда силиконовое масло вводят во время извлечения нефти при погружении в воду.

Происхождение кремниевых отложений на катализаторах гидроочистки лигроина может быть обусловлено добавлением силиконового масла к тяжелым остаткам, подаваемым в установку замедленного коксования, или добавлением силиконового масла для образования силиконового барьера (Kellberg L., Zeuthen P. and Jakobsen H. J., Deactivation of HDT catalysts by formation of silica gels from silicone oil. Characterisation of spent catalysts from HDT of coker naphtha using ²⁹Si and ¹³C CP/MAS NMR, J. Catalysis 143, 45-51 (1993).

Вследствие образования газа в коксовые барабаны обычно добавляют силиконовое масло (полидиметилсилоксан, ПДМС), чтобы подавить вспенивание. Это силиконовое масло обычно разрушается или разлагается в установке коксования с образованием модифицированных силикагелей и фрагментов. Эти гели и фрагменты отгоняются, главным образом, в диапазоне лигроина и поступают на установку гидроочистки вместе с лигроином из установки для коксования. Другие продукты коксования также содержат некоторое количество кремния, но обычно в более низких концентрациях, чем в лигроиновых продуктах.

Отравление кремнием является серьезной проблемой при гидрообработке лигроинов из установки для коксования. Время работы катализатора будет обычно зависеть от количества кремния, которое вводится с сырьем, и «устойчивости» к кремнию используемой каталитической системы. В отсутствии кремния в сырье продолжительность цикла жизни большинства катализаторов гидрообработки лигроина превышает три года. Отложение кремния в форме силикагеля с частично метилированной поверхностью из лигроинов в установке для коксования дезактивирует катализатор и снижает обычную продолжительность цикла работы установки гидроочистки часто менее чем до одного года.

Выбором подходящего катализатора продолжительность цикла работы установки может быть значительно продлена для наиболее типичных катализаторов гидроочистки лигроина.

Захват кремния зависит от типа катализатора и температур в установке гидроочистки. Увеличение температуры приводит к более высокому захвату загрязняющих примесей.

Обычными условиями для реакторов предварительной обработки лигроина являются давление водорода между 20 и 50 барами; средняя температура в реакторе между 50 и 400°С. Точные условия будут зависеть от типа сырья, требуемой степени обессеривания и желаемой продолжительности работы. Конца работы обычно достигают, когда лигроин, выходящий из реактора, содержит определяемые количества кремния.

Для специалиста по нефтепереработке продолжительность работы является очень важным моментом. Более короткая продолжительность работы вызывает высокую стоимость вследствие частой замены катализатора и увеличенного времени простоя (времени отсутствия потока) для замены катализатора, приводящего к потере дохода из-за меньшего производства лигроина и сырья для установки реформинга.

Основная цель изобретения состоит в том, чтобы увеличить время работы реакторов гидроочистки для обработки сырья, содержащего кремний, улучшением емкости по кремнию катализаторов гидроочистки.

Соответственно, данное изобретение представляет собой способ каталитической гидроочистки углеводородного сырья, содержащего соединения кремния, взаимодействием сырья в присутствии водорода с катализатором гидроочистки в условиях, которые эффективны для гидроочистки сырья, причем усовершенствование этого способа включает стадию увлажнения катализатора гидроочистки водой, добавленной к сырью. При достаточном увлажнении катализатора гидроочистки, предпочтительно, добавлением воды к обрабатываемому газу или лигроиновому сырью, число частиц с реакционноспособными поверхностными ОН-группами на катализаторах увеличивается с увеличением емкости по кремнию катализатора гидроочистки. Таким образом, время работы катализатора успешно продлевают при содержании воды в интервале от 0,01 до 10% по объему в расчете на объем сырья, взаимодействующего с катализатором. Обычно существенно увеличивает емкость по кремнию катализатора концентрация воды между 0,1 и 3% по объему.

Кремний сильно диспергируется на поверхности катализатора и первоначально образует однослойное покрытие на поверхности. Количество захваченного кремния зависит в таком случае от поверхности катализатора. Чем выше площадь поверхности, тем выше захват кремния при постоянной загрузке металлов катализатора. Постоянный поток воды к катализатору будет далее увеличивать количество кремния, аккумулированного на поверхности катализатора.

Катализатор, часто используемый в реакторах гидроочистки для гидроочистки нефтяных фракций, содержит обычно, по меньшей мере, один металл на пористой огнеупорной неорганической оксидной подложке. Примеры металлов, имеющих активность в гидроочистке, включают металлы из групп VI-Б и VIII, например, Со, Мо, Ni, W, Fe, при этом предпочтительны смеси Со-Мо, Ni-Mo и Ni-W. Металлы обычно присутствуют в форме оксидов или сульфидов. Примеры пористого материала, пригодного в качестве подложки, включают оксид алюминия, алюмосиликат и алюмотитанат, причем предпочтительны оксид алюминия и алюмосиликат.

Активный металл в катализаторе может быть либо предварительно сульфирован, либо сульфирован in situ перед его использованием обычными методами. Реакторная секция гидроочистки может состоять из одного или нескольких реакторов. Каждый реактор имеет один или несколько слоев катализатора. Функция реактора гидроочистки состоит, прежде всего, в понижении образования серы, азота и кремния. Благодаря экзотермическому характеру реакции обессеривания и насыщения олефинов конечная температура на выходе обычно выше, чем температура на входе.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Эксперименты проводят при атмосферном давлении с использованием обычного катализатора гидроочистки.

ТК-439, коммерчески доступный от Haldor Topsoe A/S, Дания, кобальт-молибденовый катализатор на γ-оксиде алюминия, обладающей высокой площадью поверхности, с площадью поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру 380 м²/г и объемом пор 0,6 г/см³, показал высокую емкость по кремнию.

Воздействие H₂O (присутствие поверхностных -О-Н групп) было исследовано измерением емкости поглощения кремния катализатором после выдержки на воздухе в условиях окружающей среды (свежего) и предварительно увлажненными катализаторами по сравнению с емкостью по кремнию катализаторов, высушенных in situ. Последний, как известно, имеет более низкую плотность поверхностных -О-Н групп.

Емкость поглощения кремния измеряют, барботируя гелий (Не) (100 мл при нормальных условиях в минуту) через Si-модель из пробы молекул гексаметилдисилоксана (ГМДС), выдерживаемых при температуре 0°С, ГМДС имеет т. кип.101°С и содержание кремния 17,2%. Газ содержит приблизительно 0,17% Si по объему, остальное Не. Расход ГМДС анализировали он-лайн посредством калиброванного масс-спектрометра. Материал катализатора испытывают при двух различных температурах: 350 и 400°С.

Результаты и условия вышеуказанных экспериментов приведены в таблице 1.

Таблица 1
ТК-439	Емкость по Si (ммоль/г)	Увеличение емкости (%)
Поглощающая способность по Si, измеренная при Т=350°С
Свежий	0,71	22%
Сухой	0,58
Поглощающая способность по Si, измеренная при Т=400°С
Предварительно смоченный	0,91	15%
Свежий	0,79

Пример 2

Таблица 2 показывает емкость по Si при 400°С при добавлении газового потока, насыщенного Н₂О, к сырью, использованному в примере 1. Состав газа близок к 1,4% по объему Н₂О и 0,5% по объему ГМДС, остальное Не.

Таблица 2
	Емкость по Si (ммоль/г)	Увеличение емкости (%)
Без H2O	1,10	26
С Н2O	1,39

1. Способ каталитической гидроочистки лигроинового сырья, содержащего соединения кремния, взаимодействием сырья в присутствии водорода с катализатором гидроочистки в условиях, которые эффективны для гидроочистки сырья, отличающийся тем, что включает стадию увлажнения катализатора гидроочистки водой, добавленной к сырью в количестве между 0,01 и 10% по объему.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду добавляют к сырью в количестве между 0,1 и 3% по объему.