Изделия из термопластов с высокой степенью структурообразования

Изделия из термопластов с высокой степенью структурообразования

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к соединениям и композициям, содержащим специфические производные бицикло[2.2.1]гептана, такие как соли сложных диэфиров, дикарбоновые кислоты, неполные соли сложных эфиров и т.п., для того, чтобы обеспечить требуемые свойства изделий из термопластов. Соответствующие изобретению соли и их производные применяются в качестве структурообразователей и/или осветлителей для таких термопластов. Такие соединения обеспечивают превосходные температуры кристаллизации, жесткость и совместимость со стеаратом кальция в целевых термопластах. Такие соединения обладают также хорошей способностью к миграции в изделиях из термопластов и низкой гигроскопичностью и, следовательно, превосходной стабильностью при хранении в виде порошкообразных или гранулированных композиций. В данном изобретении также рассматриваются термопластичные аддитивные композиции и способы получения термопластов с такими соединениями.

Предшествующий уровень техники

Все патенты США, цитируемые ниже, в полном объеме включены здесь в виде ссылок.

Применяемый здесь термин "термопласт" предназначен для обозначения полимерного материала, который будет плавиться при воздействии достаточного количества тепла, однако вернется к своему твердому состоянию, но не к предыдущей форме, при достаточном охлаждении без использования пресс-формы или другого подобного оборудования. В частности, данный термин предназначен также исключительно для того, чтобы охватить полимеры, соответствующие такому широкому определению, которые к тому же при охлаждении после образования расплава имеют или кристаллическую, или полукристаллическую морфологию при использовании пресс-формы или подобного оборудования. Определенные типы полимеров, рассматриваемые в пределах такого определения, включают без ограничения полиолефины (такие как полиэтилен, полипропилен, полибутилен и любые их сочетания), полиамиды (такие как найлон), полиуретаны, сложные полиэфиры (такие как полиэтилентерефталат) и т.п. (также как любые их сочетания).

Термопласты используются для различных применений конечного потребления, включая контейнеры для хранения, медицинские приборы, пакеты для продовольствия, пластмассовые трубки и трубы, устройства для хранения и т.п. Более специфические виды таких термопластов для конечного потребления перечислены ниже, в частности те, для которых ожидается, что соответствующий изобретению структурообразователь обеспечит в них хорошее структурообразование. Однако, чтобы найти широкое применение, такие исходные композиции должны обладать определенными физическими характеристиками. В частности для полиолефинов, например для обеспечения эффективного, долговечного и многофункционального изделия из полиолефинов, необходима равномерность расположения кристаллов при кристаллизации. Известно, что для достижения таких хороших физических характеристик определенные соединения и композиции обеспечивают центры структурообразования при росте кристаллов полиолефина во время формования или изготовления. В общем случае композиции, содержащие такие соединения-структурообразователи, кристаллизуются с намного большей скоростью, чем полиолефин без структурообразователя. Такая кристаллизация при более высоких температурах приводит к уменьшению времени цикла изготовления и к разнообразным улучшениям физических характеристик, таких как, например, жесткость.

Такие соединения и композиции, которые обеспечивают более быструю кристаллизацию и/или кристаллизацию полимера при более высоких температурах, известны как структурообразователи. Такие соединения, как следует из их названия, используются для обеспечения центров структурообразования при росте кристаллов во время охлаждения расплавленной термопластичной композиции. В общем случае наличие таких центров структурообразования приводит к большему числу мелких кристаллов. В результате образования в нем мелких кристаллов можно достичь осветления целевого термопласта, хотя не всегда в результате получается превосходная прозрачность. Чем более кристаллы однородны по размеру и предпочтительно более мелкого размера, тем меньше светорассеяние. Таким способом можно улучшить прозрачность самого изделия из термопласта. Следовательно, соединения-структурообразователи для термопластов очень важны в индустрии термопластов для обеспечения повышенной прозрачности, физических характеристик и/или более быстрой переработки.

Примером одного из типов структурообразователей являются соединения дибензилиденсорбита, которые представляют собой общепринятые соединения-структурообразователи, в частности, для конечных продуктов из полипропилена. Соединения, такие как 1,3-О-2,4-бис-(3,4-диметилбензилиден)сорбит (в дальнейшем DMDBS), доступные под торговой маркой Millad®3988 от Milliken Chemical, обеспечивают превосходные характеристики структурообразования для целевых полипропиленов и других полиолефинов. Другие известные соединения включают бензоат натрия, 2,2′-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия (от Asahi Denka Kogyo K.K., известный как NA-11), тальк и т.п. Все такие соединения придают полиолефинам высокие температуры кристаллизации; однако каждое из них при крупномасштабном промышленном применении также обладает собственным недостатком.

Типичными структурообразователями для полиолефинов, а также для других термопластов являются другие ацетальсорбиты и ацетальксилиты. Первоначально дибензилиденсорбит (DBS) был описан Hamada и др. в патенте США №4016118 как эффективный структурообразователь и осветлитель для полиолефина. С тех пор описано большое количество ацетальсорбитов и ацетальксилитов. Репрезентативные патенты США включают: Kawai и др., патент США №4314039 на ди(алкилбензилиден)сорбиты; Mahaffey Jr., патент США №4371645 на диацетальсорбиты, содержащие, по меньшей мере, один хлор- или бром-заместитель; Kobayashi и др., патент США №4532280 на ди(метил- или этил-замещенный бензилиден)сорбит; Rekers, патент США №5049605 на бис-(3,4-диалкилбензилиден)сорбиты, содержащие заместители, образующие карбоциклические кольца.

Другим примером эффективных структурообразователей являются соли металлов и органических кислот. Wijga в патентах США №№3207735, 3207736 и 3207738 и Wales в патентах США №№3207737 и 3207739, все запатентованы 21 сентября 1966, сообщают, что алифатические, циклоалифатические и ароматические карбоциклические, дикарбоциклические или более высокие поликарбоциклические кислоты, соответствующие ангидриды и соли металлов являются эффективными структурообразователями для полиолефинов. Они также установили, что лучшим примером структурообразователей являются соединения типа бензойной кислоты, в частности бензоат натрия.

Другой класс структурообразователей, упоминаемых выше, был предложен Nakahara и др. в патенте США №4463113, в котором описаны циклические бис-фенилфосфаты как структурообразователи и осветлители для полиолефиновых полимеров. Затем Kimura и др. в патенте США №5342868 предположили, что при добавлении карбоксилата щелочного металла к основной соли поливалентного металла и циклического органофосфорного сложного эфира можно еще более повысить эффект осветления от таких добавок. Соединения, основанные на таких технологиях, продаются под торговой маркой NA-11 и NA-21.

Кроме того, определенный класс бициклических соединений, таких как бициклические дикарбоновые кислоты и их соли, также предлагается в качестве структурообразователей для полиолефинов в заявке РСТ (Patent Cooperation Treaty) WO 98/29494, Minnesota Mining and Manufacturing. Лучший действующий пример такой технологии воплощен в динатрийбицикло[2.2.1]гептендикарбоксилате и композициях с такими соединениями.

Все такие соединения придают полиолефинам относительно высокие температуры кристаллизации; однако каждое их них при крупномасштабном промышленном применении также обладает собственным недостатком.

Например, большой интерес представляет совместимость таких соединений с различными добавками, широко применяемыми в пластиковых изделиях из типичных полиолефинов (например, полипропилена, полиэтилена и т.п.). Например, стеарат кальция является очень популярным нейтрализатором кислоты, входящим в типичные полипропиленовые композиции для защиты конечного продукта от разрушения остатком катализатора. К сожалению, большинство соединений-структурообразователей, отмеченных выше, вступает с такими соединениями в изделиях из полиолефинов в реакции, наносящие вред. Для натрия и других подобных ему ионов металлов оказалось, что ион кальция из стеарата обменивается положениями с ионами натрия в структурообразователях, делая структурообразователи неэффективными для выполнения предназначенной им функции. В результате такие соединения иногда проявляют нежелательную способность к выделению и повсеместное уменьшение рабочих характеристик структурообразования (которые, например, можно измерить) путем понижения температуры кристаллизации во время и после переработки полиолефина. Другие проблемы переработки, связанные с такими соединениями, также очевидны.

Другие проблемы, с которыми сталкиваются в связи со стандартными структурообразователями, отмеченными выше, включают несогласованное структурообразование из-за проблем с дисперсностью, приводящее к вариации плотности и ударопрочности в изделии из полиолефина. Существенная однородность при производстве полиолефинов необходима в высокой степени, поскольку она приводит к относительной однородности конечных изделий из полиолефинов. Если получаемое изделие не содержит хорошо диспергированного структурообразователя, конечное изделие само по себе может страдать от недостатка твердости и низкой ударопрочности.

Кроме того, другой потенциальной проблемой, связанной с структурообразователями для термопластов, является стабильность соединений-структурообразователей и композиций при хранении, и, следовательно, она также имеет огромное значение. Так как в общем случае фирма-производитель полиолефинов получает соединения-структурообразователи в порошковой или гранулированной форме, и так как однородные мелкие частицы структурообразователей обязаны обеспечить необходимую однородную дисперсию и рабочие показатели, такие соединения при хранении должны оставаться в виде мелких частиц. Определенные структурообразователи, такие как бензоат натрия, обладают высокой степенью гигроскопичности, так что сделанные из них порошки легко гидратируются, приводя к агломерации частиц. Для таких агломерированных частиц могут потребоваться дополнительное измельчение или другая переработка для деагломерации, чтобы достичь хорошей однородной дисперсии в целевом термопласте. Кроме того, такая нежелательная агломерация, обусловленная гидратацией, может также стать проблемой для потребителя при подаче сырья и/или при обработке.

Также большой интерес представляет совместимость таких соединений с различными добавками, широко применяемыми для пластиковых изделий из типичных полиолефинов (например, полипропилена, полиэтилена и т.п.). Как отмечено выше, особенно важна совместимость со стеаратом кальция. К сожалению, большинство соединений-структурообразователей, отмеченных выше (такие как бензоат натрия, NA-11, динатрийбицикло[2.2.1]гептендикарбоксилат), взаимодействует с такими соединениями в изделиях из полиолефинов, нанося большой вред эффективности структурообразования. Чтобы избежать соединения таких стандартных структурообразователей с солями кальция, необходимо было бы применять другие, неионогенные нейтрализаторы кислоты, такие как дигидроталькит (DHT4-A), в сочетании с такими структурообразователями. Однако, оказалось, что такое сочетание при определенных обстоятельствах проблематично из-за ухудшения эстетических характеристик (например, более высокой степени помутнения) и, конечно, из-за более высоких затрат по сравнению со стандартными солями кальция.

Некоторые структурообразователи, такие как определенные производные DBS(дибензилиденсорбит), на практике обладают определенными недостатками, такими как склонность к выделению при высоких температурах переработки. Производные DBS, в частности, с монозамещенными ароматическими кольцами обладают более высокой термической стабильностью. Однако такие соединения также склонны проявлять в изделиях из некоторых полиолефинов нежелательную способность к миграции в сочетании с проблематичными органолептическими недостатками. В результате практическое применение таких соединений в некоторых важных областях, таких как упаковка для медицинских устройств, ограничено.

Следовательно, указанные, заслуживающие внимания проблемы создают давно ощущаемую потребность в производстве соединений-структурообразователей для полиолефинов, чтобы обеспечить такие соединения, которые лишены вышеупомянутых проблем и обеспечивают превосходные температуры максимальной (пиковой) кристаллизации непосредственно для целевых полиолефинов. До настоящего времени лучшими соединениями для данной цели остаются те, которые отмечены выше. К сожалению, структурообразователи, показывающие исключительно высокие температуры максимальной кристаллизации, низкую гигроскопичность, превосходную термическую устойчивость, неспособность к миграции в некоторых целевых полиолефинах и совместимость с большинством стандартных добавок для полиолефинов (таких как, наиболее важный стеарат кальция) не производятся промышленностью, изготавливающей структурообразователи для полиолефинов.

Сущность изобретения

Поэтому задачей настоящего изобретения является получение структурообразователя для полиолефинов, который обладает исключительной эффективностью структурообразования, как указано, благодаря исключительно высоким температурам максимальной кристаллизации полимера в изделиях из полиолефинов. Еще одной задачей изобретения является получение соединения-структурообразователя и композиции с ним, которые обладают превосходной совместимостью со стеаратом кальция в целевых изделиях и композициях из полиолефинов. Другой целью данного изобретения является получение композиций, обладающих чрезвычайно низкой гигроскопичностью для того, чтобы получить аддитивную композицию с чрезвычайно хорошей стабильностью при хранении. Еще одной задачей данного изобретения является получение структурообразующих и осветляющих соединений и композиций, которые обладают исключительной термической устойчивостью и неспособностью к миграции. Еще одной задачей изобретения является получение соединений-структурообразователей, которые в целевых изделиях из полиолефинов показывают превосходные механические свойства. Кроме того, целью данного изобретения является получение структурообразующих соединений или композиций, которые можно применять в различных средах на основе полиолефинов, применяемых для бесчисленных конечных потреблений.

Соответственно, данное изобретение охватывает изделия из термопластов различных типов, содержащих соединения-структурообразователи, которые являются предпочтительно солями насыщенных бициклических дикарбоксилатов с металлическими или органическими катионами, предпочтительно, бицикло[2.2.1]гептандикарбоксилатами, или, в общем случае, соединениями, соответствующими формуле (I)

где каждый из R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ индивидуально выбран из группы, состоящей из водорода, C₁-C₉-алкила, гидрокси, С₁-С₉-алкокси, С₁-С₉-алкиленокси, амина и C₁-C₉-алкиламина, галогена, фенила, алкилфенила и геминальных или вицинальных С₃-С₉-карбоциклов, R' и R" одинаковы или различаются, и каждый индивидуально выбран из группы, состоящей из водорода, C₁-С₃₀-алкила, гидрокси, амина, полиамина, полиоксиамина, C₁-С₃₀-алкиламина, фенила, галогена, C₁-С₃₀-алкокси, C₁-С₃₀-полиоксиалкила, С(О)-NR₁₁C(О) и C(O)O-R'", где Р₁₁ выбран из группы, состоящей из C₁-С₃₀-алкила, водорода, C₁-С₃₀-алкокси и C₁-С₃₀-полиоксиалкила, и где R'" выбран из группы, состоящей из водорода, иона металла (такого как, без ограничения, Na⁺, K⁺, Li⁺, Ag⁺ и любого другого из одновалентных ионов), органического катиона (такого как ион аммония в качестве одного из неограничивающих примеров), полиокси-С₂-С₁₈-алкилена, C₁-С₃₀-алкила, C₁-С₃₀-алкилена, C₁-С₃₀-алкиленокси, стероидного фрагмента (например, холестерина), фенила, полифенила, C₁-С₃₀-алкилгалогенида и C₁-С₃₀-алкиламина; где, по меньшей мере, один из R' и R" представляет либо С(О)-NR₁₁C(О), либо C(O)O-R'", где, если как R', так и R" представляют C(O)O-R'", тогда R'" как от R', так и от R" можно объединить в отдельный ион двухвалентного металла (такой как Са²⁺, в качестве одного из неограничивающих примеров) или в отдельное (про)основание трехвалентного металла (такое как Al-ОН для одного из неограничивающих примеров). Предпочтительно R' и R" одинаковы и R'" представляет либо Na⁺, либо R'", как от R', так и от R" объединены вместе, либо Са²⁺. Другие возможные соединения обсуждаются ниже в разделе предпочтительных воплощений изобретения.

Предпочтительно, как отмечено выше, такое соединение соответствует структурной формуле (II)

где M₁ и М₂ одинаковы или различаются и независимо выбраны из группы, состоящей из металлических или органических катионов, или два металлических иона объединены в отдельный металлический ион (двухвалентный, например, такой как ион кальция), и каждый из R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ индивидуально выбран из группы, состоящей из водорода, C₁-С₉-алкила, гидрокси, C₁-C₉-алкокси, С₁-С₉-алкиленокси, амина и С₁-С₉-алкиламина, галогена, фенила, алкилфенила и геминальных или вицинальных С₃-С₉-карбоциклов. Предпочтительно катионы металла выбраны из группы, состоящей из кальция, стронция, бария, магния, алюминия, серебра, натрия, лития, рубидия, калия и т.п. В общем случае в пределах перечисленного объема предпочтительны ионы металлов (I)-й и (II)-й группы. Среди катионов I и II группы предпочтительны натрий, калий, кальций и стронций, среди которых натрий и кальций наиболее предпочтительны. Кроме того, группы M₁ и M₂ также можно объединить для образования отдельного металлического катиона (такого как кальций, стронций, барий, магний, алюминий, включая монооснование алюминия и т.п.). Хотя данное изобретение охватывает все стереохимические конфигурации таких соединений, предпочтительна цис-конфигурация, где наиболее предпочтительным воплощением являются цис-эндо-соединения. В настоящее изобретение также включены предпочтительное воплощение изделий из полиолефинов и аддитивные композиции для композиций из полиолефинов, содержащие, по меньшей мере, одно из таких соединений, в общем случае заявленных как соли насыщенных бициклических карбоксилатов.

Подробное описание изобретения

Как отмечено выше, для того чтобы разработать подходящее соединение-структурообразователь для полиолефинов или композицию для промышленного применения, необходимо соблюсти ряд важных критериев. Соответствующие изобретению структурообразователи очень хорошо отвечают всем указанным важным требованиям. Например, как подробно обсуждается ниже, такие соответствующие изобретению соли обеспечивают превосходные высокие температуры максимальной кристаллизации для различных композиций из полиолефинов, в частности для статистического сополимера полипропилена (в дальнейшем RCP) и гомополимера полипропилена (в дальнейшем HP). В результате такие соответствующие изобретению соли обеспечивают превосходные механические свойства изделий из полиолефинов без необходимости применения дополнительных наполнителей и добавок для придания жесткости и хорошие характеристики для переработки, такие как улучшенное (более короткое) время цикла. Соли также обладают намного меньшей гигроскопичностью по сравнению с ранее известными в данной области, и, следовательно, гранулированные или порошкообразные композиции на основе такой соли не образуют агломератов или комков. Наконец, такие соответствующие изобретению соли не взаимодействуют с добавками стеарата кальция, тем самым не вызывая вредных последствий.

Такие свойства совершенно неожиданны и непредсказуемы, в частности, если иметь в виду наиболее близкую предшествующую публикацию WO 98/29494, в которой описываются структурообразование и осветляющие добавки для изделий из полиолефинов, включающие соли ненасыщенных [2.2.1]дикарбоксилатов; однако нет никакого пояснения по поводу соли насыщенного дикарбоксилата такого типа. Наиболее близким примером из предшествующей области является соединение, идентифицированное как динатрийбицикло[2.2.1]гептендикарбоксилат. После интенсивных исследований весьма неожиданно было обнаружено, что гидрирование таких соединений обеспечивает значительно лучшую эффективность структурообразования соответствующих изобретению соединений и в соответствующих изобретению композициях из полиолефинов, что ниже обсуждается более подробно. Теперь установлено, что насыщение продуктов реакции Дильса-Альдера для образования солей дикарбоксилатов, и, в частности, без намерения ограничить объем изобретения, солей насыщенных бициклических дикарбоксилатов, обеспечивает непредвиденные преимущества для способов структурообразования в полиолефинах.

Как указано ниже в таблице 1, температуры максимальной кристаллизации для получения целевых изделий из полиолефинов с такими насыщенными соединениями, соответствующими изобретению, приблизительно на 2,5-5°C выше температур для соответствующих ненасыщенных соединений. Такие бросающиеся в глаза улучшения совершенно неожиданны и непредсказуемы с помощью любых известных эмпирических или теоретических соображений. Кроме того, также неожиданно наблюдалось существенное улучшение гигроскопичности насыщенных соединений. Такие непредсказуемые улучшения имеют большое практическое значение, как обсуждалось выше.

Как отмечено выше, целевые композиции, в которые вводятся такие новые структурообразователи, являются термопластами или, более определенно, полиолефинами. Такие композиции можно использовать для множества различных конечных применений, включая без ограничения такие широко распространенные группы, как изделия из волокон, тонкой пленки или тонкостенные изделия (например, гибкие обертки, тонкостенные питьевые чашки толщиной 0,1-15 мил и т.д.), более толстые пластинки или другие подобные твердые изделия (например, толщиной от 15 до 150 мил) и даже более толстостенные изделия (например, толщиной более 150 мил). Отдельные виды в каждой группе включают (опять без ограничения) либо в виде завершенных изделий, либо в виде компонентов изделия следующее: a) волокна: в виде пряжи и нетканого материала из полиолефинов, полиамидов, полиарамидов и т.п., волокна любого размера денье, также как смеси с другими синтетическими или натуральными волокнами (например, хлопком, рами, шерстью, и т.п.); b) изделия из тонкой пленки: пленки, отлитые из раствора, обертки для кондитерских изделий, упаковочные обертки (например, обертки для коробок сигарет) и т.п., пленки, полученные раздувом, экструзией или другим подобным способом получения пленок, также как тонкостенные изделия, такие как питьевые чашки, контейнеры, футляры и т.п.; c) более толстые пластинки или другие подобные твердые изделия: контейнеры для деликатесов, чашки для воды, внутренняя обкладка холодильников, шприцы, лабораторное оборудование, медицинское оборудование, трубки, трубы, стаканчики для исследования мочи, пакеты для внутривенного введения лекарств, контейнеры для хранения продовольствия, контейнеры для отходов, корпуса холодильников, автомобильные приборные панели, цветочные горшки, ящики для комнатных растений, изделия для офиса, канцелярские изделия, одноразовая упаковка (например, контейнеры для подогрева еды из либо формованного листового термопласта, либо из тонкостенного термопласта, получаемого путем высокоскоростного инжекционного формования) и т.п.; и d) даже более толстостенные изделия: i) применяемые в автомобилях, такие как дверные панели, приборные панели, панели для кузова, корпус вентилятора, рулевые колеса, панель бампера, защитные устройства для вентилятора, защитные устройства для радиатора, автомобильные канистры, корпуса для батарей, багажники и т.п.; ii) изделия, применяемые в крупном оборудовании, такие как внутренняя обкладка рефрижераторов, части рефрижераторов (например, полки, корпуса механизмов для выработки льда, ручки дверей и т.п.), внутренняя обкладка посудомоечных машин, части посудомоечных машин (например, стойки, трубки, трубы, ручки дверей, отсеки для хранения жидких и/или твердых моющих средств), барабаны стиральных машин, смесители стиральных машин и т.п.; iii) изделия, применяемые в малом оборудовании, такие как корпуса смесителей, емкости смесителей, корпуса для печей тостеров, ручки для печей тостеров, кофейники, корпуса для кофейников, ручки кофейников, кухонные комбайны, фены, консервооткрыватели и т.п.; iv) домашняя утварь, такая как большие емкости для хранения, большие контейнеры для хранения, крышки либо для таких емкостей, либо для контейнеров, корзины для мусора, корзины для белья, полки, холодильники и т.п.; v) потребительские изделия, такие как мебель (например, маленькие стулья, столы и т.п.), игрушки, спортивные товары, одноразовая упаковка (например, контейнеры для подогрева еды), футляры для компакт-дисков, DVD, CD-ROM, футляры для гибких дисков, корпуса для гибких дисков, футляры для VHS-ленты, корпуса для VHS-ленты, цветочные горшки, ящики для комнатных растений, вешалки для одежды, принадлежности для ухода за газонами (например, инструменты для ухода за газонами и т.п.), садовые принадлежности (например, садовые инструменты), корпуса газонокосилок, контейнеры для горючего, трубки, трубы, брандспойты, ящики для инструментов, ящики для снаряжения, багажа, трубопроводы, корпуса машин для выравнивания газона, большие ящики для мусора, места для младенца в автомобиле, стулья для младенцев (например, к обеденным столам) и т.п.

Еще одной неожиданностью стала улучшенная совместимость таких соответствующих изобретению насыщенных соединений с типичными соединениями-солями для поглощения кислоты, применяемыми в композициях и изделиях из полиолефинов, как стеарат кальция и лития. Такая совместимость в сочетании с высокими температурами максимальной кристаллизации, присущая соответствующим изобретению соединениям, таким образом обеспечивает в высокой степени хорошее (подходящее) соединение-структурообразователь для термопластов.

Таким образом, соответствующие изобретению соли добавляют в целевой полиолефин в количестве приблизительно от 50 до 20000 масс.ч/млн, чтобы обеспечить вышеупомянутые выгодные характеристики, наиболее предпочтительно, приблизительно от 200 до 4000 ч./млн В маточной смеси можно также применять более высокие уровни, например, 50 масс.% или более. Необязательные добавки для соответствующей изобретению солесодержащей композиции или для изготавливаемого с ними конечного изделия из полиолефина могут включать пластификаторы, антистатики, стабилизаторы, поглотители ультрафиолета и другие подобные стандартные добавки для термопластов из полиолефинов. В такой композиции могут присутствовать также другие добавки, в особенности пластификаторы, поглотители кислоты, бактерицидные агенты (предпочтительно ион-обменные соединения на основе серебра, такие как бактерицидный агент ALPHASAN®, поставляемый фирмой Milliken & Company), антиоксиданты, антипирены, светостабилизаторы, антистатики, красители, пигменты, отдушки, поглотители хлора и т.п.

Термин полиолефин или полимер из полиолефина предназначен для того, чтобы охватить любые материалы, содержащие, по меньшей мере, одно соединение полиолефинов. Предпочтительные примеры включают изотактические и синдиотактические полипропилен, полиэтилен, поли(4-метил)пентен, полибутилен и любые их смеси или сополимеры в композиции либо высокой, либо низкой плотности. Полимеры из полиолефинов согласно настоящему изобретению могут включать алифатические полиолефины и сополимеры, изготавливаемые, по меньшей мере, из одного алифатического олефина и одного или более модифицированного этиленом ненасыщенного сомономера. В общем случае, сомономеры, если присутствуют, применяются в незначительном количестве, например, приблизительно 10% процентов или менее или даже приблизительно 5% или менее в расчете на массу полиолефина (например, статистического сополимера полипропилена), но также рассматриваются сополимеры, содержащие до 20% или более сомономера (например, ударопрочные сополимеры). Для получения вышеупомянутых характеристик с полиолефином можно соединить другие полимеры или каучук (такие как EPDM-этиленпропилендиеновый мономер или EPR-этиленпропиленовый статистический сополимер). Такие сомономеры могут служить для улучшения прозрачности полиолефина или могут содействовать улучшению других характеристик полимера. Другие примеры включают акриловую кислоту, винилацетат и т.д. Примерами олефиновых полимеров, чью кристалличность можно подходящим образом улучшить согласно настоящему изобретению являются полимеры и сополимеры алифатических моноолефинов, содержащих от 2 до приблизительно 6 атомов углерода, со средней молекулярной массой приблизительно от 10000 до 2000000, предпочтительно приблизительно от 30000 до 300000, такие как, без ограничения, полиэтилен, линейный полиэтилен низкой плотности, изотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен, кристаллический сополимер этилена и пропилена, поли(1-бутен), полиметилпентен, 1-гексен, 1-октен и винилциклогексан. Полиолефины согласно настоящему изобретению можно описать как, по существу, линейные, регулярные полимеры, которые могут необязательно содержать боковые цепи, такие как обнаруженные, например, в обычном полиэтилене низкой плотности.

Хотя полиолефины предпочтительны, структурообразователи настоящего изобретения не ограничены полиолефинами и могут также создавать полезную способность к структурообразованию для сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ), полибутилентерефталат (ПБТ) и полиэтиленнафталат (ПЭН), также как для полиамидов, таких как Nylon-6, Nylon-6,6 и др. В общем случае любую термопластичную композицию, обладающую некоторой кристалличностью, можно улучшить с помощью структурообразователей настоящего изобретения.

Композиции согласно настоящему изобретению можно получить путем добавления соответствующей изобретению соли насыщенной бициклической дикарбоновой кислоты (или сочетания солей, или композиции, содержащей такие соли) к термопластичному полимеру или сополимеру при простом смешивании полученной композиции любыми подходящими способами. С другой стороны, можно приготовить концентрат, содержащий приблизительно 20 масс.% соответствующей изобретению насыщенной [2.2.1]-соли в маточной смеси полиолефина, содержащей требуемый поглотитель кислоты, и затем смешать с целевым полимером. Кроме того, соответствующие изобретению композиции (с потенциально другими добавками) могут находиться в виде добавки к термопласту (например, наиболее предпочтителен полиолефин) в любой стандартной форме, включая, без ограничения, порошок, гранулы, агломерат, жидкую суспензию и т.п., в частности, в виде добавки, содержащей дисперсию вспомогательных веществ, таких как полиолефиновые (например, полиэтиленовые) воски, сложные эфиры стеариновой кислоты и глицерина, монтановые воски, минеральное масло и т.п. По существу, путем такого сочетания можно получить любую форму или композицию, включающую такое сочетание, изготовленную путем смешивания, агломерации, уплотнения и/или экструзии.

Композицию можно затем перерабатывать и фабриковать в изделие с помощью любого из различных способов, включающих, без ограничения, инжекционное формование, инжекционное формование раздувом, инжекционное ориентированное формование раздувом, инжекционное центробежное формование, экструзию, экструзионно-раздувное формование, экструзию листов, экструзию пленок, экструзию литых пленок, экструзию со вспениванием, термоформование (такое как формование пленок, формование пленок раздувом, формование биаксиально ориентированных пленок), инжекционное формование тонкостенных изделий и т.п.

Краткое описание чуртежей

Сопровождающий чертеж, включенный в данную спецификацию и составляющий ее часть, иллюстрирует потенциально предпочтительное воплощение производимого соответственно изобретению изделия из термопласта в виде волокна и/или нитей в соответствии с данным изобретением и вместе с описанием служит для объяснения принципов изобретения, поскольку оно относится к таким волокнам, где на чертеже представлена схема потенциально предпочтительного способа производства полипропилена с низкой усадкой.

Подробное описание чертежа и предпочтительного воплощения

На чертеже представлен не ограничивающий предпочтительный способ производства соответствующих изобретению волокон из полипропилена с низкой усадкой. Полное устройство для производства волокна 10 включает экструдер 11, содержащий четыре различные зоны 12, 14, 16, 18, через которые полимер (не проиллюстрирован) проходит при различных увеличивающихся температурах. Расплавленный полимер смешивается с соединением-структурообразователем (также расплавленным) в зоне смесителя 20. По существу, полимер (не проиллюстрирован) вносят в устройство для производства волокна 10, в частности в экструдер 11. Температуры, как отмечено выше, каждой зоны экструдера 12, 14, 16, 18 и зоны смешения 20 следующие: первая зона экструдера 12 находится при 205°C, вторая зона экструдера 14 при 215°C, третья зона экструдера 16 при 225°C, четвертая зона экструдера 18 при 235°C и зона смешения 20 при 245°C. Расплавленный полимер (не проиллюстрирован) далее перемещается в область головки винтового устройства 22 при температуре 250°C и затем перемещается к фильерам 24 (устройство также находится при температуре 250°C) для экструзии нитей. Нити волокна 28 потом проходят через нагретый колпак 26 с температурой экспонирования 180°C. Скорость, с которой полимерные нити (не проиллюстрированы) проходят через экструдер 11, винтовой модуль 22 и фильеры 24, относительно небольшая до тех пор, пока нити волокна 28 протягиваются через тянущие валки 32, 34, 38. Нити волокна 28 увеличиваются в длину из-за более высокой скорости вытягивания, превышающей начальную скорость экструзии из экструдера 11. Таким образом, после такого удлинения отдельные нити волокна 28 собирают с помощью снимающего (вытяжного) валка 32 (устройство работает со скоростью 370 метров в минуту) в большой пучок 30, который вытягивают вышеупомянутыми тянущими валками 34, 38 в отдельную нить 33. Тянущие валки нагреты до очень низкого уровня следующим образом: первый тянущий валок 34 находится при 68°C, а второй тянущий валок 38 при 88°C, по сравнению с остающимися при высокой температуре областями экспонирования, также как по сравнению с процессом вытягивания волокна. Первый тянущий валок 34 вращается со скоростью приблизительно 377 метров в минуту и способен держать пятнадцать витков полипропиленового волокна 33 путем использования угла поворота (продольного наклона) между тянущим валком 34 и пустым валком 36. Второй тянущий валок 38 вращается с более высокой скоростью, приблизительно 785 метров в минуту и держит восемь витков волокна 33 и, таким образом, требует собственного пустого валка 40. После вытягивания при такой низкой температуре на валках 34,38 волокно затем подвергают термообработке (термостабилизации) с помощью комбинации двух различных термостабилизированных валков 42, 44, сконструированных по схеме обратного хода так, что восемнадцати виткам волокна 33 разрешается находиться