Отверждающаяся композиция

Отверждающаяся композиция

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к отверждающейся композиции. В частности, настоящее изобретение относится к отверждающейся композиции, подходящей для герметизирующего состава, имеющего достаточную прочность и свойства барьера для газа.

Предпосылки создания изобретения

Ранее известные отверждающиеся композиции, состоящие из полимеров, особенно полисульфидных полимеров, имеющих две или больше тиольных групп на молекулу, и окисляющие металлсодержащие агенты, например, PbO₂ или MnO₂, имеют превосходные свойства барьера против водяного пара и газов, превосходную адгезию и превосходную стойкость к атмосферным воздействиям и, кроме того, имеют достаточную прочность. Поэтому такие отверждающиеся композиции использовали на протяжении лет в качестве герметизирующего состава для конструкций, гражданского строительства, автомобилей, летательных аппаратов или тому подобного, герметизирующих составов для производства изолирующего стекла, клеев или композиций для покрытий.

В частности, что касается герметизирующего состава для производства изолирующего стекла, как описано в публикации нерассмотренной заявки на патент Японии № 9-217008 и тому подобном, вышеописанные отверждающиеся композиции имеют предел прочности на разрыв 100-200 Н/см² в терминах свойств, а также удовлетворительные свойства барьера для газа и поэтому имеют широкое использование в секциях, например, в качестве герметизирующих составов для производства изолирующего стекла, для которых требуется достаточная прочность и свойства барьера для газа.

Отверждающиеся композиции, состоящие из полимеров, имеющих две или больше тиольных групп на молекулу, и соединений, имеющих две или больше изоцианатных групп на молекулу, имеют удовлетворительную динамическую прочность. Кроме того, аналогично отверждающимся композициям, состоящим из полимеров, имеющих две или больше тиольных групп на молекулу, и металлсодержащих окисляющих агентов, даже когда отвержденные композиции подвергаются воздействию наружных условий (вне помещения) на протяжении продолжительного периода времени после применения, поверхности отвержденных композиций не пачкаются, таким образом, проявляют превосходные противопачкающие свойства и, кроме того, проявляют также превосходную адгезию. Отверждающиеся композиции, состоящие из полимеров, имеющих две или больше тиольных групп на молекулу, и соединений, имеющих две или больше изоцианатных групп на молекулу, используют в качестве герметизирующих составов на основе полисульфидов, состоящих из тиолсодержащих полисульфидных полимеров и полиизоцианатных соединений, и применяют в качестве герметизирующих составов для сооружений, гражданского строительства и тому подобного, клеев или композиций для покрытий. Поскольку отверждающиеся композиции, состоящие из полимеров, имеющих две или больше тиольных групп на молекулу, и соединений, имеющих две или больше изоцианатных групп на молекулу, не включают в свой состав металлсодержащий окисляющий агент, следовательно, они не являются вредными для окружающей среды, и замена отверждающихся систем с металлсодержащим окисляющим агентом на другие системы становится широко распространенной в последние годы.

Однако когда герметизирующие составы на основе полисульфидных и полиизоцианатных соединений используют в качестве герметизирующих составов для производства изолирующих стекол, рам окон транспортных средств и тому подобного, и имеют такой же состав, как в отверждающихся композициях на основе металлсодержащих окисляющих агентов, предел прочности при разрыве и твердость отвержденных композиций являются низкими, и поэтому образовавшиеся отвержденные композиции имеют просто неудовлетворительные свойства. Кроме того, герметизирующие составы на основе полисульфида и полиизоцианатных соединений имеют плохие свойства барьера для газа. Известно, что углеродную сажу используют в качестве усиливающего материала для повышения твердости герметизирующих составов на основе полисульфидов. Когда количество углеродной сажи, используемой в качестве усиливающего материала, повышают, повышается предел прочности при разрыве. Однако имеются проблемы, состоящие в том, что стабильность при хранении базового соединения значительно ухудшается, и технологические свойства после хранения базового соединения также ухудшаются.

Описание изобретения

Отверждающейся композицией настоящего изобретения является отверждающаяся композиция, содержащая полимер, имеющий две или больше тиольных групп на молекулу, и соединение, имеющее две или больше изоцианатных групп на молекулу, и углеродную сажу и дополнительно содержащая наполнитель, основным компонентом которого является кремниевая кислота или силикат, или дополнительно содержащая органический наполнитель, основным ингредиентом которого является измельченный в порошок уголь.

Кроме того, отверждающаяся композиция настоящего изобретения, предпочтительно, содержит полимер, имеющий две или больше тиольных групп на молекулу, соединение, имеющее две или больше изоцианатных групп на молекулу, и углеродную сажу и дополнительно содержит наполнитель, основным ингредиентом которого является кремниевая кислота или силикат, или дополнительно содержит органический наполнитель, основным ингредиентом которого является измельченный в порошок уголь, причем в этой композиции углеводородный пластификатор используют в качестве пластификатора и металлорганическое соединение используют в качестве катализатора отверждения, так что может быть получена эффективная отверждающаяся композиция, имеющая дополнительно превосходную механическую прочность и свойства барьера для газа.

Лучший способ осуществления изобретения

Отверждающаяся композиция настоящего изобретения содержит полимер, имеющий две или больше тиольных групп на молекулу, соединение, имеющее две или больше изоцианатных групп на молекулу, и углеродную сажу и дополнительно содержит наполнитель, основным ингредиентом которого является кремниевая кислота или силикат, или дополнительно содержит органический наполнитель, основным ингредиентом которого является измельченный в порошок уголь.

Кроме того, отверждающаяся композиция настоящего изобретения, предпочтительно, содержит полимер, имеющий две или больше тиольных групп на молекулу, соединение, имеющее две или больше изоцианатных групп на молекулу, и углеродную сажу и дополнительно содержит наполнитель, основным ингредиентом которого является кремниевая кислота или силикат, или содержит органический наполнитель, основным ингредиентом которого является измельченный в порошок уголь, причем в этой композиции углеводородный пластификатор используют в качестве пластификатора и металлорганическое соединение включают в ее состав в качестве катализатора отверждения.

Полимер, имеющий две или больше тиольных групп на молекулу, и соединение, имеющее две или больше изоцианатных групп на молекулу, в отверждающейся композиции настоящего изобретения образуют тиоуретановые связи посредством взаимодействия между тиольными группами и изоцианатными группами, и посредством этого композиция отверждается при комнатной температуре.

Полимеры, соединения и тому подобное, относящиеся к отверждающейся композиции настоящего изобретения, будут описаны ниже.

Сначала (а) будет описан полимер, имеющий две или больше тиольных групп на молекулу.

Полимер, имеющий две или больше тиольных групп на молекулу, может быть полимером, имеющим две или больше тиольных групп на молекулу и включающим простую эфирную связь, простую тиоэфирную связь, дисульфидную связь, уретановую связь и/или сложную эфирную связь в главной цепи.

Предпочтительные примеры вышеописанных полимеров, имеющих две или больше тиольных групп на молекулу, включают полиоксиалкиленполиолы, описанные в публикации рассмотренной заявки на патент Японии № 47-48279, и полимеркаптаны, описанные в патенте США № 4092293 и публикации рассмотренной заявки на патент Японии № 46-3389. Другие примеры полимеров, имеющих две или больше тиольных групп на молекулу, включают имеющие концевые тиолы жидкие полимеры, описанные в патенте США № 3923748, и имеющие концевые тиолы простые тиоэфиры жидких простых тиоэфиров, описанных в патенте США № 4366307. Кроме того, особенно предпочтительными полимерами являются простые полисульфидполиэфирные полимеры или полисульфидные полимеры, описанные ниже. Среднечисленная молекулярная масса такого полимера, имеющего две или больше тиольных групп на молекулу, обычно составляет 100-200000, предпочтительно 400-100000.

Ниже будут описаны примеры простых полисульфидполиэфирных полимеров, предпочтительно используемых в настоящем изобретении.

В настоящем изобретении простой полисульфидполиэфирный полимер, предпочтительно, включает

(1) простую полиэфирную часть, представленную

-(R¹O)_n-

(где R¹ представляет собой алкиленовую группу, имеющую 2-4 атома углерода, и n равно целому числу 6-200), и

(2) структурное звено, представленное

-(С₂Н₄ОСН₂ОС₂Н₄-S_x)- и -(СН₂СН(ОН)СН₂-S_x)-

(где х равен целому числу 1-5) в главной цепи

и, кроме того, имеет

(3) тиольные группы, представленные

-С₂Н₄ОСН₂ОС₂Н₄-SH и/или -СН₂СН(ОН)СН₂-SH,

в концевых положениях.

В этом простом полисульфидполиэфирном полимере простая полиэфирная часть, вышеописанная в (1), и структурное звено, описанное выше в (2), могут быть связаны в любом порядке. Что касается их пропорций, компонент -(R¹O)_n- (1), предпочтительно, присутствует в количестве 2-95 масс. процентов, компонент (С₂Н₄ОСН₂ОС₂Н₄-S_x) (2) присутствует в количестве 3-70 масс. процентов и компонент (СН₂СН(ОН)СН₂-S_x) (2) присутствует в количестве 1-50 масс. процентов. Среднечисленная молекулярная масса этого простого полисульфидполиэфирного полимера обычно составляет 600-200000, предпочтительно 800-50000. Вышеописанный простой полисульфидполиэфирный полимер может быть получен способом, описанным в публикации нерассмотренной заявки на патент Японии № 4-363325.

Примеры полисульфидных полимеров, предпочтительно, используемых в настоящем изобретении, будут описаны ниже.

В настоящем изобретении полисульфидный полимер, предпочтительно, включает

(4) структурное звено, представленное

-(С₂Н₄ОСН₂ОС₂Н₄-S_x)- (где х равен целому числу 1-5) в главной цепи и имеет

(5) тиольные группы, представленные -С₂Н₄ОСН₂ОС₂Н₄-SH в концевых положениях. Этот полисульфидный полимер обычно имеет текучесть при комнатной температуре и имеет среднечисленную молекулярную массу 100-200000, предпочтительно 400-50000. Предпочтительные примеры вышеописанного полисульфидного полимера описаны в патенте США 2466963.

Далее будет описано (b) соединение, имеющее две или больше изоцианатных групп на молекулу.

В настоящем изобретении органическое полиизоцианатное соединение и/или уретановый форполимер, полученный взаимодействием соединения, содержащего активный водород, с органическим полиизоцианатным соединением, предпочтительно, используют в качестве соединения, имеющего две или больше изоцианатных групп на молекулу.

Конкретные примеры органических полиизоцианатных соединений включают толилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, полиметиленполифенилизоцианат (сырой MDI), ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, норборнандиизоцианат и гексаметилендиизоцианат.

Примеры соединений, содержащих активный водород, включают имеющие концевые гидроксильные группы сложные полиэфиры, поливалентные полиалкиленовые простые эфиры; имеющие концевые гидроксильные группы полиуретановые полимеры; акриловые полиолы, у которых гидроксильные группы введены в акриловые сополимеры; имеющие концевые гидроксильные группы полибутадиены; поливалентные простые тиоэфиры; полиацетали; алифатические полиолы; алкантиолы, алкентиолы и алифатические тиолы, в том числе алкилентиолы, имеющие две или больше тиольных групп; полисульфидные полимеры, имеющие тиольные группы в концевых положениях; диамины, включающие, например, ароматические, алифатические и гетероциклические диамины, и их смеси.

Что касается отверждающейся композиции настоящего изобретения, возможной является также заранее проводимая реакция (а) полимера, имеющего две или больше тиольных групп на молекулу, с (b) соединением, имеющим две или больше изоцианатных групп на молекулу, и использование продукта в качестве однокомпонентной отверждающейся композиции. В этом случае предпочтительным является использование только уретанового форполимера, полученного взаимодействием вышеописанного тиолсодержащего соединения с органическим полиизоцианатным соединением в присутствии избыточного изоцианатного соединения.

В настоящем изобретении молярное отношение (изоцианатные группы/тиольные группы) изоцианатных групп в (b) соединении, имеющем две или больше изоцианатных групп на молекулу, к тиольным группам в (а) полимере, имеющем две или больше тиольных групп на молекулу, предпочтительно, регулируют так, чтобы оно составляло 0,5-4,0. Молярное отношение изоцианатных групп к тиольным группам меньше, чем 0,5, является нежелательным, поскольку молекулярная масса отверждающейся композиции не может быть достаточно повышена. С другой стороны, нежелательным является молярное отношение изоцианатных групп к тиольным группам, превышающее 4,0, поскольку отвержденное соединение может становиться твердым и хрупким. Более предпочтительно, когда молярное отношение изоцианатных групп к тиольным группам составляет 0,7-3,0.

Далее будет описана (с) углеродная сажа.

Примеры углеродной сажи, используемой в настоящем изобретении, включают углеродную сажу, полученную с применением канальной системы, системы газовой печи, системы печи, работающей на жидком топливе, термической системы и ацетиленовой системы.

Конкретные примеры углеродной сажи включают углерод ЕРС, углерод MPC, углерод CC, углерод SAF, углерод ISAF, углерод HAF, углерод MAF, углерод FEF, углерод HMF, углерод SRF, углерод SPF, углерод GPF, углерод APF, углерод FF, углерод CF, углерод SCF, углерод ECF, углерод FT, углерод MT и ацетиленовую сажу. Среди них особенно предпочтительными являются углерод SRF и углерод МТ, поскольку механическая прочность отвержденного соединения повышается и технологические свойства являются удовлетворительными. Конкретные примеры углеродной сажи включают сажи с торговым названием: Asahi #15, произведенной ASAHI CARBON CO., LTD., и Thermax MT, произведенной SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.

Если средний диаметр частицы углеродной сажи становится меньше, чем 60 нм, хотя это оказывает значительное влияние на повышение механической прочности отвержденного соединения, такой диаметр является нежелательным, так как технологические свойства могут быть значительно ухудшены. Средний диаметр частиц, превышающий 600 нм, является нежелательным, так как влияние сажи на повышение механической прочности отвержденного соединения может становиться незначительным. Предпочтительный средний диаметр частиц углеродной сажи составляет 60-600 нм.

Количество смеси углеродной сажи, предпочтительно, составляет 20-200 масс. частей относительно 100 масс. частей суммы (а) полимера, имеющего две или больше тиольных групп на молекулу, и (b) соединения, имеющего две или больше изоцианатных групп на молекулу, более предпочтительно 50-150 масс. частей. Количество смеси углеродной сажи меньше, чем 20 масс. частей, является нежелательным, так как влияние ее на повышение механической прочности отвержденного соединения может становиться незначительным. Количество, превышающее 200 масс. частей, является нежелательным, так как технологические свойства могут ухудшаться или это является экономически нежелательным.

Далее будет описан (d-1) наполнитель, включающий в основном кремниевую кислоту или силикат.

Наполнителем, основным ингредиентом которого является кремниевая кислота или силикат, является наполнитель, содержащий 60% или больше кремниевой кислоты или силиката, предпочтительно 70% или больше кремниевой кислоты или силиката.

Примеры синтетических продуктов, служащих в качестве наполнителя, основным ингредиентом которого является кремниевая кислота или силикат, включают белую сажу, которая представляет собой тонкоизмельченную кремниевую кислоту, полученную сухим способом или мокрым способом. Наполнителем, основным ингредиентом которого является кремниевая кислота или силикат, предпочтительно, является наполнитель, содержащий кремниевую кислоту или силикат.

Примеры минералов, служащих в качестве наполнителя, основным ингредиентом которого является кремниевая кислота или силикат, включают каолин, состоящий из минералов, таких как каолинит и галлозит, диатомит, происходящий из горной породы, состоящей из диатомовых обломков, тальк, полученный из талькозной горной породы, перлит, происходящий из перлитной горной породы, бентонит и кислотная глина, включающая в основном монтморрилонитный глинистый минерал, активированную глину, полученную обработкой монтморрилонитного глинистого минерала минеральной кислотой, и, кроме того, сепиолит, зиклит, волластонит, серицит, слюду, диоксид кремния, песок из диоксида кремния и камень из диоксида кремния. Среди них предпочтительными являются перлит, кислотная глина и белая сажа, поскольку они оказывают значительные влияния на подавление покрытия поверхности базового соединения пленкой после хранения базового соединения, на подавление повышения вязкости базового соединения после хранения базового соединения и, кроме того, на подавление снижения жизнеспособности и времени до потери липкости после хранения базового соединения. Кроме того, кислотная глина и белая сажа являются особенно предпочтительными, поскольку они оказывают значительное влияние на подавление снижения относительного удлинения при разрыве отвержденного соединения после хранения базового соединения.

Количество смеси наполнителя, основным ингредиентом которого является кремниевая кислота или силикат, составляет, предпочтительно, 0,5-50 масс. частей относительно 100 масс. частей суммы (а) полимера, имеющего две или больше тиольных групп на молекулу, и (b) соединения, имеющего две или больше изоцианатных групп на молекулу и, более предпочтительно, 1-50 масс. частей. Количество смеси наполнителя, содержащего в основном кремниевую кислоту или силикат, меньше, чем 0,5 масс. частей, является нежелательным, так как влияние на повышение стабильности при хранении базового соединения может становиться незначительным или влияние на стабилизацию способности к отверждению после хранения базового соединения может становиться также незначительным. Количество, превышающее 50 масс. частей, является нежелательным, так как механическая прочность может быть снижена, технологические свойства могут быть ухудшены или это может быть экономически нежелательным.

Далее будет описан (d-2) органический наполнитель, основным ингредиентом которого является измельченный в порошок уголь.

Органическим наполнителем, основным ингредиентом которого является измельченный в порошок уголь, является наполнитель, содержащий 90% или больше измельченного в порошок угля, предпочтительно 95% или больше измельченного в порошок угля.

Примеры органических наполнителей, основным ингредиентом которых является измельченный в порошок уголь, включают измельченные в порошок продукты торфа, лигнита, бурого угля, битуминозного угля и антрацита. В частности, измельченные в порошок продукты битуминозного угля и антрацита, имеющие содержание угля 80% или больше на основе сухого беззольного вещества, являются предпочтительными вследствие того, что влияние на снижение относительной плотности отвержденного соединения и повышение механической прочности является значительным и, кроме того, влияние на подавление снижения жизнеспособности и времени до потери липкости после хранения базового соединения является значительным. Конкретные примеры органических наполнителей, основным ингредиентом которых является измельченный в порошок уголь, включают тонкоизмельченный битуминозный наполнитель, имеющий торговое название Mineral Black 325BA, произведенный SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.

Количество смеси органического наполнителя, основным ингредиентом которого является измельченный в порошок уголь, предпочтительно составляет 0,5-150 масс. частей относительно 100 масс. частей суммы (а) полимера, имеющего две или больше тиольных групп на молекулу, и (b) соединения, имеющего две или больше изоцианатных групп на молекулу, более предпочтительно 1-100 масс. частей. Количество смеси органического наполнителя, основным ингредиентом которого является измельченный в порошок уголь, меньше, чем 0,5 масс. частей, является нежелательным, так как влияние на повышение механической прочности или на снижение относительной плотности может становиться незначительным или влияние на стабилизацию способности к отверждению после хранения базового соединения может становится незначительным. Количество, превышающее 150 масс. частей, является нежелательным, так как технологические свойства могут ухудшаться или это является экономически нежелательным.

В отверждающейся композиции настоящего изобретения должен быть использован любой один из наполнителя (d-1), основным ингредиентом которого является кремниевая кислота или силикат, и органического наполнителя (d-2), основным ингредиентом которого является измельченный в порошок уголь, но они могут быть использованы одновременно.

Далее, будет описан (е) пластификатор.

Пластификатор может быть смешан с отверждающейся композицией настоящего изобретения. В качестве пластификатора отверждающейся композиции настоящего изобретения могут быть использованы эфиры фталевой кислоты, эфиры тримеллитовой кислоты, эфиры алифатических двухосновных кислот и тому подобное. Конкретные примеры их включают бутилбензилфталат, дибутилфталат, дигептилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-н-октилфталат, диизодецилфталат, диизононилфталат, три-2-этилгексилтримеллитат, ди-2-этилгексиладипат, диизодециладипат, диизонониладипат, дибутилдигликольадипат, дибутилсебацат и ди-2-этилгексилсебацат.

Кроме того, в качестве углеводородного пластификатора в настоящем изобретении могут быть использованы соединения типа диарилалканов, соединения типа триарилдиалканов, имеющие высокую точку кипения ароматические углеводороды, состоящие из продуктов взаимодействия между димером или тримером стирола и алкилбензола (торговое название "Nisseki Hisol SAS-LH", произведен Nippon Petrochemicals Co., Ltd.), примеры которых указываются в публикации рассмотренной заявки на патент Японии № 56-14705, публикации рассмотренной заявки на патент Японии № 56-15440, публикации рассмотренной заявки на патент Японии № 57-56511 и тому подобном. Можно также использовать хлорированный парафин и гидрированный терфенил (торговое название "ThermS-900", произведен Nippon Steel Chemical Co., Ltd.). Углеводородные пластификаторы, например триарилдиалкан, являются предпочтительными вследствие того, что гигроскопичность является небольшой и свойства барьера для газа являются удовлетворительными.

Количество смеси вышеописанного пластификатора зависит от количества наполнителя, который используют одновременно. Однако предпочтительно, чтобы количество используемого пластификатора обычно было в диапазоне 10-100 масс. частей относительно 100 масс. частей суммы (а) полимера, имеющего две или больше тиольных групп на молекулу, и (b) соединения, имеющего две или больше изоцианатных групп на молекулу.

Далее будет описан (f) катализатор отверждения.

Чтобы быстро и надежно осуществить отверждение после применения, к отверждающейся композиции настоящего изобретения может быть добавлен катализатор отверждения для взаимодействия тиольных групп с изоцианатными группами.

В частности, в качестве катализатора отверждения для отверждающейся композиции настоящего изобретения могут быть использованы третичные амины, металлорганические соединения и тому подобное. Примеры третичных аминов включают моноамины, диамины, триамины, полиамины, циклические амины, алканоламины и простые эфирамины. Конкретные примеры их включают триэтиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилпропан-1,3-диамин, N,N,N',N'-тетраметилгексан-1,6-диамин, N,N,N',N",N"-пентаметилдиэтилентриамин, N,N,N',N",N"-пентаметилдипропилентриамин, тетраметилгуанидин,

N,N-диполиоксиэтиленстеариламин,

N,N-диполиоксиэтиленталлоуалкиламин, триэтилендиамин,

N,N'-диметилпиперазин, N-метил-N'-(2-диметиламино)этилпиперазин, N-метилморфолин, N-этилморфолин,

N-(N',N'-диметиламиноэтил)морфолин, 1,2-диметилимидазол, диметиламиноэтанол, диметиламиноэтоксиэтанол,

N,N,N'-триметиламиноэтилэтаноламин, N-метил-N'-(2-гидроксиэтил)пиперазин, N-(2-гидроксиэтил)морфолин, бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир и бис-(3-диметиламинопропиловый) эфир этиленгликоля. Среди них предпочтительными являются соединения типа N,N-диполиоксиэтиленалкиламина. Конкретные примеры их включают N,N-диполиоксиэтиленстеариламин и N,N-диполиоксиэтиленталлоуалкиламин. Могут быть использованы два или больше типов этих третичных аминов.

В отверждающейся композиции настоящего изобретения в качестве металлорганических соединений могут быть использованы соли алифатических кислот различных металлов. Примеры металлов этих солей включают кобальт, свинец, марганец, цинк, медь, железо, кальций, цирконий, литий, хром, магний, церий, барий, алюминий, кадмий, стронций и индий. Примеры высших алифатических кислот включают октиловую кислоту, нафтеновую кислоту, неодекановую кислоту, масляную кислоту, капроновую кислоту, каприловую кислоту, каприновую кислоту, лауриловую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, арахидоновую кислоту, бегеновую кислоту, лигноцериновую кислоту, церотиновую кислоту, монтановую кислоту, мелиссиновую кислоту, обтусилиновую кислоту, линдериновую кислоту, цусуиновую кислоту, физетериновую кислоту, миристолеиновую кислоту, зоомариновую кислоту, петрозелиновую кислоту, олеиновую кислоту, вакценовую кислоту, гадолеиновую кислоту, цетолеиновую кислоту, эруковую кислоту, селахоленовую кислоту, линолевую кислоту, гирагоевую кислоту, элеостеариновую кислоту, пунициновую кислоту, трикозановую кислоту, линоленовую кислоту, моростиновую кислоту, паринариновую кислоту, арахидоновую кислоту, клупанодоновую кислоту, сколиодоновую кислоту и сельдяную кислоту. Конкретные примеры металлорганических соединений включают нафтенат кобальта, нафтенат свинца, нафтенат марганца, нафтенат цинка, нафтенат меди, нафтенат железа, нафтенат кальция, нафтенат циркония, нафтенат лития, нафтенат хрома, нафтенат магния, октилат кобальта, октилат свинца, октилат марганца, октилат цинка, октилат меди, октилат железа, октилат кальция, октилат циркония, октилат лития, октилат хрома, октилат магния, октилат церия, октилат бария и октилат алюминия. Среди них предпочтительными являются оловоорганические соединения, оказывающие меньшее влияние на обесцвечивание и тому подобное, более предпочтительные примеры их включают меркаптид диалкилолова, бис(карбоксилат) диалкилолова, бис(дикарбоксилат-моноалкиловый эфир) диалкилолова и дикарбоксилат диалкилолова. Кроме того, могут быть также использованы соли металлов ацетилацетона, соли металлов 2,4-пентандиона и тому подобное, которые являются хелатными соединениями вышеуказанных металлов типа внутрикомплексных солей. Конкретные примеры их включают соль алюминия ацетилацетона, соль цинка ацетилацетона, соль марганца ацетилацетона, соль кальция ацетилацетона и соль индия ацетилацетона.

В частности, в соответствии с композиций настоящего изобретения, металлорганические соединения используют предпочтительно вследствие удовлетворительной стабильности при хранении по сравнению со стабильностью в случае применения аминов в качестве катализаторов. Среди них металлорганические соединения на основе индия являются особенно предпочтительными вследствие того, что отвержденное соединение обладает удовлетворительной начальной твердостью. Могут быть использованы два или больше типов металлорганических соединений.

Далее будут описаны (g) другие материалы, которые нужно вводить в состав композиции.

Чтобы далее повысить экономическую эффективность, улучшить технологические свойства при применении композиции и свойства после отверждения, в отверждающейся композиции настоящего изобретения могут быть использованы наполнители и добавки, например, карбонат кальция и оксид титана.

Кроме того, чтобы повысить адгезию к материалу, например стеклу или алюминию, после применения, к отверждающейся композиции настоящего изобретения может быть добавлен промотор адгезии.

В частности, в качестве промотора адгезии используют силановые связующие агенты и т.п. Примеры силановых связующих агентов включают γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтрис-(β-метоксиэтокси)силан, винилтриэтоксисилан, β-(3,4-эоксициклогексил)этилтриметоксисилан,

γ-глицидоксипропилдиметоксисилан и

γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан. Кроме того, полисульфидный полимер, имеющий триметоксисиланмодифицированные концевые группы, причем полимер описан в публикации нерассмотренной заявки на патент Японии № 6-271833 и синтезирован взаимодействием полисульфидного полимера "Thiokol LP3" с γ-глицидоксипропилтриметоксисиланом, может также быть использован в качестве силанового связующего вещества. Могут быть использованы два или больше типов указанных силановых связующих веществ.

Кроме того, чтобы повысить остаточную липкость на поверхности после отверждения, к отверждающейся композиции настоящего изобретения может быть добавлено соединение, имеющее окисляемые воздухом ненасыщенные группы, описанное в публикации нерассмотренной заявки на патент Японии № 2000-178334.

Примеры соединений, имеющих окисляемые воздухом ненасыщенные группы, включают высыхающие масла, диеновые соединения и различные модифицированные вещества высыхающих масел. Конкретно, могут быть использованы жиры и жирные масла (высыхающие масла и рыбьи жиры), которые являются смешанными триглицеридами ненасыщенных алифатических кислот и имеют йодное число 130 или больше. Примеры ненасыщенных алифатических кислот включают обтусилиновую кислоту, линдериновую кислоту, цусуиновую кислоту, физетериновую кислоту, миристолеиновую кислоту, зоомариновую кислоту, петроселиновую кислоту, олеиновую кислоту, вакценовую кислоту, гадолеиновую кислоту, цетолеиновую кислоту, эруковую кислоту, селахоленовую кислоту, линолевую кислоту, гирагоевую кислоту, элеостеариновую кислоту, пунициновую кислоту, трикозановую кислоту, линоленовую кислоту, моростиновую кислоту, паринариновую кислоту, арахидоновую кислоту, клупанодоновую кислоту, сколиодоновую кислоту и сельдяную кислоту. Конкретные примеры растительных масел включают льняное масло, перилловое масло, тунговое масло, японское тунговое масло, ойтиковое масло, конопляное масло, масло орехов торрейи, масло inukaya, масло грецкого ореха, масло японского грецкого ореха, маковое масло, подсолнечное масло, соевое масло и сафлоровое масло. Примеры рыбьего жира включают жир сардины, сельдяной жир и масло менхэдена. Кроме них в состав композиции включают изомеризованные масла, полученные изомеризацией щелочью рыбьих жиров, дегидратированное касторовое масло, полученное дегидратацией касторового масла, и тому подобное. Особенно предпочтительные примеры включают тунговое масло и ойтиковое масло, в которых в большом количестве содержатся ненасыщенные алифатические кислоты, имеющие сопряженные двойные связи, например элеостеариновую кислоту.

В настоящем изобретении желательно, чтобы количество добавленного высыхающего масла было 0,1-50 масс. частей относительно 100 масс. частей суммы полимера, имеющего число активных атомов водорода два или больше на молекулу, и соединения, имеющего две или больше изоцианатных групп на молекулу. Если количество добавления составляет 0,1 масс. части или меньше, то влияние на повышение остаточной липкости может быть незначительным и, если количество добавления составляет 50 масс. частей или больше, экономическая эффективность и запах могут быть неудовлетворительными.

Кроме того, в настоящем изобретении особенно предпочтительно, чтобы содержащее активный водород соединение и органическое полиизоцианатное соединение подвергали синтезу в присутствии избыточного изоцианатного соединения, хотя одновременно присутствует соединение, содержащее окисляемые воздухом ненасыщенные группы, так как соединение, имеющее две или больше изоцианатных групп на молекулу, и соединение, содержащее окисляемые воздухом ненасыщенные группы, могут быть представлены стабильно.

В соответствии с настоящим изобретением, отверждающуюся композицию, состоящую из полимера, имеющего две или больше тиольных групп на молекулу, соединения, имеющего две или больше изоцинатных групп на молекулу, и углеродную сажу, смешивают с наполнителем, основным ингредиентом которого является кремниевая кислота или силикат, и/или с органическим наполнителем, основным ингредиентом которого является измельченный в порошок уголь, и, если необходимо, в качестве пластификатора используют углеводородный пластификатор и в качестве катализатора отверждения используют металлорганическое соединение, так чтобы можно было получить отверждающуюся композицию, подходящую для использования в качестве высокопрочного герметизирующего состава, имеющего превосходную механическую прочность и превосходные свойства барьера для газа.

Отверждающаяся композиция настоящего изобретения будет описана более подробно со ссылкой на следующие примеры.

ПРИМЕР СИНТЕЗА 1

После помещения 800 г дифункционального полипропиленгликоля (число ОН 55,3 мг КОН/г), полученного добавлением оксида пропилена к пропиленгликолю, 87,7 г эпихлоргидрина и 1,0 г пентагидрата хлорида олова(IV) в реакционный сосуд перемешивание смеси проводили при 80-90°С в течение 3 часов. Кроме того, добавляли 887,7 г полисульфидного полимера (торговое название "Thiokol LP55", произведен Toray Fine Chemicals Co., Ltd.) и смесь перемешивали, после чего добавляли 76 г гидросульфида натрия (чистота 70%) с последующим перемешиванием при 80°С в течение 2 часов. Затем добавляли 7,1 г 50% водного раствора лимонной кислоты и перемешивание проводили в течение 15 минут с последующей дегидратацией. Кроме этого, удаляли соли, так что получали прозрачный светло-желтый полимер, имеющий содержание меркаптана 2,0 масс. процента и вязкость 80 пуаз (25°С).

ПРИМЕРЫ 1-4

Базовое соединение получали смешиванием полимера синтетического примера 1 с пластификаторами, наполнителями и добавками в количествах, показанных в таблице 1. Полученное таким образом базовое соединение помещали на баню при постоянной температуре 50°С и оценивали изменение в состоянии поверхности. Результаты приводятся в таблице 3. Кроме того, смешивали 350 масс. частей указанного базового соединения и 51 масс. части уретанового форполимера (содержание изоцианата 5,3 масс. процента), полученного добавлением ксилилендиизоцианата к полипропиленгликолю. Продолжительность времени, при котором образовавшаяся смесь, удерживаемая шпателем, находится в состоянии геля, называется жизнеспособностью. Время, которое проходит до того, как отвержденное соединение становится неспособным прилипать к пластинке из полиэтилентерефталата, называется временем потери липкости. Таким же образом жизнеспособность и время потери липкости измеряли относительно базового соединения после хранения при 23°С в течение 2 недель и 4 недель. Результаты измерения твердости (твердость JIS A) отвержденных соединений также показаны в таблице 3.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Базовое соединение получали смешива