Способ выделения рутения из нерастворимых остатков от переработки облученного ядерного топлива

Способ выделения рутения из нерастворимых остатков от переработки облученного ядерного топлива

Реферат

Изобретение относится к области переработки облученного ядерного топлива энергетических реакторов и может быть использовано в прикладной радиохимии для получения рутения из нерастворимых остатков, образующихся при растворении облученного ядерного топлива.

Помимо использования в радиохимии, предлагаемый способ может найти применение и в других областях, например в препаративной химии рутения для перевода металлического рутения в раствор с целью дальнейшего получения его соединений, а также при регенерации рутения из отработавших катализаторов или других технических изделий.

В облученном топливе атомных электростанций (АЭС) содержится значительное количество металлов платиновой группы (МПГ) - рутения, родия и палладия. Содержащийся в отработавшем топливе рутений представляет собой смесь изотопов с массовыми числами 100, 102, 103, 104 и 106, из которых изотопы с массовыми числами 103 и 106 являются радиоактивными. Изотоп ¹⁰⁶Ru представляет интерес для использования в медицине, и в настоящее время на радиохимических производствах многих стран мира производится выделение рутения, содержащего ¹⁰⁶Ru, из жидких отходов, образующихся при переработке облученного топлива. Для выделения рутения используются методы соосаждения с неизотопным носителем, дистилляции из водных растворов в виде летучей четырехокиси и экстракции. Применение указанных методов требует высокой очистки рутения от сопутствующих ему γ-радиоактивных примесей.

Вместе с тем, при растворении отработавшего ядерного топлива только часть рутения переходит в раствор, а значительная его часть остается в нерастворимых остатках (НО), представляющих собой смесь актинидов, продуктов деления и коррозии. Количество нерастворимых остатков составляет от 3 до 5 кг на тонну отработавшего топлива. Массовая доля рутения в нерастворимых остатках достигает 30-45% [Technical Report Series ¹308. Feasibility of the Separation and Utilisation of Ruthenium, Rhodium, and Palladium from High Level Wastes. International Atomic Energy Agency. Vienna. 1989]. Форма, в которой существуют МПГ в нерастворимых остатках, - металлы и интерметаллиды. Таким образом, для получения препарата рутения из НО необходимо растворить металлический рутений или его интерметаллическое соединение.

Как известно, металлический рутений не растворяется в минеральных кислотах и их смесях. Известны способы перевода его в раствор путем сплавления металла со смесью гидроокиси и нитрата калия [С. Claus. Bull. Acad. sci. St-Peterb., [2] 1, 97 (1859/1860); J. Prakt. Chem., 79, 28 (1860)], действия на металл щелочных растворов гипохлорита и гипобромита или растворов персульфатов щелочных металлов [J.L. Howe, P.M. Mercer. J. Amer. Chem. Soc., 47, 2926 (1925)], а также получения хлорида замораживанием газообразных продуктов хлорирования рутения [Н.И.Колбин, А.Н.Рябов, В.М.Самойлов. Ж. неорган, химии, 8, 1543 (1963). Однако, в условиях радиохимических производств хлорирование высокорадиоактивных твердых остатков приведет к большим технологическим трудностям, а использование щелочных растворов или растворов персульфатов может привести к образованию вторичных высокорадиоактивных осадков, что приведет к увеличению количества радиоактивных отходов.

Известен способ электрохимического анодного растворения рутения [А.А.Горюнов, А.Н.Рябов. Ж. неорган, химии, т.Х, в. 12, 2596 (1965)], заключающийся в том, что порошок металлического рутения растворяют в электрохимической ячейке в 6 N растворе гидроксида натрия или калия при температуре от 20 до 65°С. В результате растворения получают смешанный раствор рутената и перрутената щелочных металлов.

Недостатками данного способа являются:

- проведение процесса в щелочной среде, что может привести при растворении многокомпонентных твердых материалов к образованию вторичных осадков;

- неполное растворение рутения;

- получение раствора рутения в том же аппарате, где проводится растворение, что приведет при растворении нерастворимых остатков к необходимости проведения дополнительных операций по очистке рутения от γ-радиоактивных примесей.

Способ не решает задачи отделения рутения от других компонентов, присутствующих в растворяемом материале.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа выделения рутения из нерастворимых остатков от переработки облученного ядерного топлива с полным растворением рутения и отделения его от сопутствующих примесей.

Технический результат достигается путем анодного растворения нерастворимого остатка в растворе азотной кислоты (1,0-7,0 моль/л) с добавкой азотнокислого серебра (0,001-0,05 моль/л) при прокачке потока воздуха, позволяющей перенести образующееся легко летучее соединение RuO₄ в аппарат, заполненный поглотителем для его улавливания.

При растворении в растворах с концентрацией азотной кислоты менее 1,0 моль/л возможен гидролиз тяжелых металлов, содержащихся в НО, и образование осадка. При растворении в растворах с концентрацией азотной кислоты более 7,0 моль/л будет происходить унос значительного количества паров азотной кислоты потоком воздуха в поглотитель, что приведет к изменению химического состава получаемого препарата рутения. Добавление азотнокислого серебра в раствор с концентрацией менее 0,001 моль/л приводит к снижению скорости и увеличению времени процесса. Концентрация азотнокислого серебра 0,05 моль/л обеспечивает максимальную скорость процесса и дальнейшее ее увеличение нецелесообразно. Растворение проводится при прокачке воздуха через систему. Образующееся легко летучее соединение RuO₄, переносится потоком воздуха из электролизера в аппарат, заполненный растворами веществ, поглощающих RuO₄. Такими веществами могут служить, например, щелочи, минеральные кислоты и др. Поскольку остальные компоненты нерастворимого остатка при растворении не окисляются до летучих соединений, они остаются в азотнокислом растворе в электролизере.

Главными достоинствами этого способа являются:

- отделение растворенного рутения от компонентов растворяемого материала путем отгонки образующегося в ходе процесса RuO₄ и улавливания его в отдельном аппарате от образующегося многокомпонентного высокорадиоактивного азотнокислого раствора;

- высокая чистота получаемого препарата;

- полнота растворения как рутения, так и нерастворимого остатка в целом, что исключает необходимость проведения дополнительной операции фильтрации нерастворенного исходного материала и его дальнейшего захоронения.

Получаемый после отгонки RuO₄ многокомпонентный высокорадиоактивный азотнокислый раствор может быть добавлен к азотнокислому раствору после растворения облученного ядерного топлива для дальнейшей переработки или, по мере необходимости, направлен на операции выделения из него ценных компонентов (Pd, Rh, Tc).

Предложенный способ осуществляют следующим образом.

Рабочий раствор и растворяемый материал загружают в электролизер. Электролизер снабжен устройством для перемешивания и устройством для прокачки воздуха. Электролизер соединен с аппаратом, заполненным поглотителем;

После включения перемешивания и прокачки воздуха подается напряжение на электроды, обеспечивающее необходимое значение рабочей силы тока. По окончании опыта анализируется содержание рутения в поглотителе и в растворе, находящемся в электролизере.

При проведении указанных операций степень выделения рутения в поглотитель составляет 92-100%. Загружаемый твердый материал в электролизере растворяется полностью.

Ниже описаны примеры выделения рутения указанным способом.

Во всех экспериментах, приведенных в примерах, объем азотнокислого раствора равен 100 см³. Анодом служит пластина платиновой фольги площадью 32 см³. Сила тока - 0,4 А.

При проведении экспериментов на модельных продуктах использовался синтезированный мелкодисперсный металлический рутений, меченый изотопом ¹⁰⁶Ru.

Оперативное измерение γ-активности ¹⁰⁶Ru в поглотительной склянке осуществлялось гамма-спектрометром. Содержание рутения в щелочном и азотнокислом (электролизер) растворах после окончания эксперимента определяли по аттестованному образцу ¹³⁷Cs путем измерения проб на блоке детектирования со сцинтиллянционным детектором на основе иодида натрия.

Пример 1. В электролизер вносят навеску рутения 24,6 мг и раствор азотной кислоты 1 моль/л, содержащий азотнокислое серебро (0,03 моль/л). Включается пульсационное перемешивание и прокачка воздуха (5 л/час). На электроды подается напряжение до достижения плотности анодного тока 0,013 А/см³. Процесс ведется в течение 2.8 часа. По результатам измерений в поглотителе с раствором 2 моль/л NaOH 99,5% рутения. В азотнокислом растворе в электролизере остается 0,5% рутения.

Пример 2. В электролизер вносят навеску рутения 20,0 мг и раствор азотной кислоты 7 моль/л, содержащий азотнокислое серебро (0,001 моль/л). Включается пульсационное перемешивание и прокачка воздуха (5 л/час). На электроды подается напряжение до достижения плотности анодного тока 0,013 А/см³. Процесс ведется в течение 6 часов. По результатам измерений в поглотителе с раствором 2 моль/л NaOH 98,9% рутения. В азотнокислом растворе в электролизере остается 0,4% рутения.

Пример 3. В электролизер вносят навеску рутения 103,5 мг и навеску смеси продуктов, имитирующих нерастворимый остаток от растворения облученного ядерного топлива: RuO₂ 12.4 mг; Мо металлический 22.8 мг; MoO₂ 26,1 мг; МоО₃ 30,6 мг; PdO 103,4 мг; ZrO; 5,1 мг и раствор азотной кислоты 3 моль/л, содержащий азотнокислое серебро (0,05 моль/л). Включается пульсационное перемешивание и прокачка воздуха (5 л/час). На электроды подается напряжение до достижения плотности анодного тока 0,013 А/см³. Процесс ведется в течение 8 часов. По результатам измерений в поглотителе с раствором 2 моль/л NaOH 94,1% рутения. В азотнокислом растворе в электролизере остается 0,6% рутения.

Пример 4. В электролизер вносят реальный нерастворимый остаток от растворения уран-оксидного облученного ядерного топлива реактора ВВЭР-1000 с выгоранием 40 Мвтхсутки/кг урана в количестве 155 мг. Общая γ-актавность остатка составляет 461.7 МБк. По данным γ-спектрального анализа в остатке содержится (МБк): ¹⁰⁶Ru - 199,4; ¹²⁵Sb - 103,8; ¹⁵⁵Eu - 1,0; ¹⁵⁴Eu - 1,5; ¹³⁷Cs - 135,8; ¹³⁴Cs - 13,2. Затем в электролизер вносится раствор азотной кислоты 4 моль/л, содержащий азотнокислое серебро (0,05 моль/л). Включается пульсационное перемешивание и прокачка воздуха (5 л/час). На электроды подается напряжение до достижения силы тока 400 mA. Процесс ведется в течение 6 часов. По результатам измерений γ-спектра в поглотителе с раствором 2 моль/л NaOH 185,0 MBk ¹⁰⁶Ru, спектрально чистого от остальных γ-радиоактивных примесей. В азотнокислом растворе в электролизере (МБк): ¹⁰⁶Ru - 1,5; ¹²⁵Sb - 103,8; ¹⁵⁵Eu - 1,0; ¹⁵⁴Eu -1,5; ¹³⁷Cs - 135,8; ¹³⁴Cs - 13,2. После промывки коммуникаций раствором HCl в нем по результатам анализа содержится 12.9 MBk ¹⁰⁶Ru. Степень извлечения ¹⁰⁶Ru из нерастворимого остатка в препарат - 92,8%. После проведения в азотнокислом растворе визуально не обнаружено наличие твердой фазы.

Таким образом, в приведенных примерах показано, что при электрохимическом выделении рутения в азотной кислоте с добавлением серебра рутений можно выделить из нерастворимых остатков от переработки отработавшего ядерного топлива достаточно полно и спектрально чистым от γ-радиоактивных примесей с полным растворением загружаемого материала.

Способ выделения рутения из нерастворимых остатков от переработки облученного ядерного топлива, включающий анодное растворение остатков в 1,0-7,0 моль/л азотной кислоте, содержащей 0,001-0,05 моль/л азотно-кислого серебра, при прокачке потока воздуха с улавливанием образующегося легколетучего соединения RuO₄ в аппарате, заполненном поглотителем.