Способ эпоксидирования олефинов

Способ эпоксидирования олефинов

Реферат

Описание известного уровня техники

Из ЕР-А 100119 известно, что с использованием пероксида водорода пропен можно превратить в оксид пропена, если в качестве катализатора применять титансодержащий цеолит.

Непрореагировавший пероксид водорода из реакционной смеси эпоксидирования экономически эффективно рекуперировать невозможно. Кроме того, присутствие непрореагировавшего пероксида водорода связано с дополнительными усилиями и расходами, обусловленными обработкой реакционной смеси. Таким образом, в предпочтительном варианте процесс эпоксидирования пропена проводят с использованием избытка пропена, соответствующего достижению высокой степени превращения пероксида водорода. С целью добиться высокой степени превращения пероксида водорода целесообразно применять проточную реакционную систему непрерывного действия. Такая реакционная система может включать либо один или несколько трубчатых проточных реакторов, либо установку с двумя или большим числом последовательно соединенных между собой реакторов с перемешиваемым потоком. Примерами реакторов с перемешиваемым потоком служат реакторы резервуарного типа с мешалкой, реакторы с рециркуляцией, реакторы с псевдоожиженным слоем и реакторы с неподвижным слоем и рециркуляцией жидкой фазы.

Более того, подобно большинству реакций окисления реакция эпоксидирования олефинов гидропероксидами является высокоэкзотермической. Таким образом с целью управления ходом реакции для гарантии отвода достаточного количества тепла, выделяемого экзотермической реакцией, необходимо принять меры предосторожности. Эта проблема особенно резко выражена в проточных системах непрерывного действия, в которых применяют реакторы с неподвижным слоем. Кроме того, более чем чрезвычайно важное значение имеет эффективный температурный контроль, влияние которого в ходе реакций эпоксидирования определяет степень превращения и селективность в отношении продукта.

В соответствии со значительным числом патентных публикаций, примерами которых являются ЕР-А 230949, ЕР-А 568336, ЕР-А 712852, ЕР-А 757045, JP-A 4-59769, WO 97/47613 и US 5591875, реакции эпоксидирования олефинов пероксидом водорода проводят в суспензии титансодержащих цеолитов в качестве катализатора. В ходе проведения реакций по такому методу температурный контроль оказывается менее затруднительным, вследствие чего в этих патентных документах указан широкий диапазон приемлемых реакционных температур от -20 до 150°С, благодаря чему в приводимых примерах использовали температуры в пределах 0 и 85°С.

В ЕР-А 100119 в дополнение к реакции в суспензии катализатора описано применение трубчатого проточного реактора непрерывного действия с неподвижным каталитическим слоем, который погружен в охлаждающую баню, термостатируемую в пределах от 15 до 20°С.

В примере 8 WO 97/47614 описана реакция пропена с пероксидом водорода с применением трубчатого реактора с неподвижным слоем, снабженного охлаждающей рубашкой. С помощью термостата температуру охлаждающей среды регулируют в интервале между 0 и 5°С. Выход продукта и селективность в отношении него для промышленных целей оказываются все еще недостаточными.

Насколько осведомлены заявители, во всех документах, относящихся к существующему уровню техники и посвященных эпоксидированию олефинов пероксидом водорода в трубчатых реакторах с неподвижным слоем, оборудованных охлаждающими средствами, указана только температура охлаждающей среды и не представлено никакой информации, касающейся фактической температуры внутри реактора. Как известно, например, из работы Walter Brötz и др., Technische Chemie I, Weinheim, 1982, с.283, в случаях экзотермических реакций температурный профиль в поперечном сечении трубчатого реактора характеризуется параболической формой с ростом температуры от периферии к центру реактора. Кроме того, температура может варьироваться вдоль осевой линии трубчатого реактора.

В ЕР-А 659473 описан способ эпоксидирования, в котором в процессе с переточным потоком жидкую смесь пероксида водорода, растворителя и пропена пропускают через непрерывный ряд соединенных последовательно реакционных зон с неподвижными слоями. Внутри реактора средства температурного контроля для отвода тепла, выделяющегося индивидуальными реакционными зонами, отсутствуют. Таким образом, каждую реакционную зону можно рассматривать как независимый адиабатический реактор. В каждой реакционной зоне реакцию проводят до частичного превращения, из каждой реакционной зоны жидкую реакционную смесь удаляют, направляют через внешний теплообменник для отвода тепла реакции и затем основную часть такой жидкой фазы возвращают в эту реакционную зону, а небольшую часть жидкой фазы подают в следующую зону. Одновременно с этим газообразный пропен совместно со смесью жидких исходных материалов в параллельном потоке через реакционные зоны с неподвижными слоями направляют в жидкую фазу и в конце этой реакционной системы извлекают, в дополнение к жидкой реакционной смеси, в виде кислородсодержащего газового потока. Хотя осуществление такого способа реакции дает возможность увеличить выход оксида пропена в сравнении с достигаемым в обычных трубчатых реакторах без температурного контроля, как это изложено в ЕР-А 659473, оно, тем нее менее, сопряжено со значительными дополнительными затратами с учетом сложности реакционной системы, необходимой для осуществления такого способа.

Из US 5849937 известен способ эпоксидирования пропена с использованием гидропероксидов, в частности органических гидропероксидов. Реакционную смесь направляют в каскад последовательно соединенных реакторов с неподвижными слоями с переточным режимом работы каждого индивидуального реактора. Аналогично изложенному в ЕР-А 659473 в каждом реакторе осуществляют только частичное превращение и реакторы не оборудованы теплообменными средствами. Аналогично изложенному в ЕР-А 659473 тепло реакции отводят пропусканием потока, отходящего из каждого реактора, через теплообменник, после чего реакционную смесь вводят в следующий в этом ряду реактор с неподвижным слоем, что добавляет сложности данной реакционной системе.

Недостатками реакционных систем, которые обсуждаются в ЕР-А 659473 и US 5849937, являются сложность и, следовательно, увеличенные затраты при капиталовложениях.

Принимая во внимание описанный выше современный уровень техники, целью настоящего изобретения является разработка способа эпоксидирования олефинов, при осуществлении которого улучшаются степень превращения и селективность в отношении продукта в сравнении с достигаемыми по WO 97/476-14 и который можно осуществлять с применением обычных реакционных систем.

Объект изобретения

Этой цели достигают благодаря способу каталитического эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в проточной реакционной системе непрерывного действия, в котором реакционную смесь пропускают через неподвижный каталитический слой внутри реактора, оборудованного охлаждающим средством, при одновременном поддержании внутри реактора такого температурного профиля, при котором температура охлаждающей среды в охлаждающем средстве составляет по меньшей мере 40°С, а максимальная температура внутри каталитического слоя не превышает 60°С.

При создании настоящего изобретения было установлено, что проведением реакции эпоксидирования таким путем с целью удовлетворить требованию, касающемуся предусмотренного по изобретению температурного профиля, оптимизированный баланс между степенью превращения и селективностью может быть достигнут с применением обычной реакционной системы. Благодаря этому теперь доступен способ эпоксидирования олефинов с высокими степенью превращения пероксида водорода и селективностью в отношении продукта при низких капитальных затратах, что повышает экономичность способа в целом. Вследствие довольно высокой температуры активации для реакции эпоксидирования с целью достижения экономически приемлемой степени превращения процесс следует проводить при некоторой минимальной температуре. Но, с другой стороны, тепло, выделяющееся экзотермической реакцией, из реактора необходимо эффективно отводить, поскольку при повышенных температурах протекают нежелательные побочные реакции, в результате которых снижается селективность в отношении продукта. Поддержание в реакторе температурного профиля в предусмотренном по изобретению узком диапазоне дало бы возможность добиться одновременно обеих целей.

В ЕР-А 659473 сказано, что в обычных трубчатых реакторах рост температуры в каталитическом слое превышает 15°С, тогда как в соответствии с примерами, приведенными в ЕР-А 659473, рост температуры составляет не больше 8°С, а в предпочтительном варианте равен 5,5°С. Таким образом, в соответствии с изложенным в ЕР-А 659473 для достижения высоких значений выхода оксида пропилена внутри каталитического слоя необходимо поддерживать минимально возможный рост температуры. Этого уменьшенного температурного роста в соответствии с ЕР-А 659473 можно было бы добиться лишь проведением реакции в индивидуальной реакционной зоне только до частичного превращения, вследствие чего большую часть реакционной смеси следует возвращать в процесс, и промежуточным охлаждением реакционной смеси.

Но вопреки такому предположению улучшенные значения общего выхода продукта в пересчете на пероксид водорода в сравнении с результатами осуществления представленных в ЕР-А 659473 наиболее предпочтительных вариантов могут быть получены, как более подробно показано ниже в примерах, несмотря на применение в соответствии с настоящим изобретением обычной реакторной системы без промежуточного внешнего охлаждения.

Подробное описание изобретения

При выполнении настоящего изобретения можно применять любой реактор, снабженный неподвижным каталитическим слоем и охлаждающим средством. В предпочтительном варианте применяют трубчатые, многотрубные или многотарельчатые реакторы. В наиболее предпочтительном варианте применяют трубчатые реакторы, снабженные охлаждающей рубашкой, поскольку они обычно доступны по относительно низкой цене. В качестве охлаждающей среды, которую прокачивают через охлаждающее средство, предпочтительно через охлаждающую рубашку, могут быть использованы все обычные охлаждающие среды подобно маслам, спиртам, жидким солям или воде. Предпочтительнее всего вода.

В соответствии с настоящим изобретением внутри реактора поддерживают такой температурный профиль, при котором температура охлаждающей среды в охлаждающем средстве трубчатого реактора составляет по меньшей мере 40°С, а максимальная температура внутри каталитического слоя не превышает 60°С, предпочтительно 55°С. В предпочтительном варианте температуру охлаждающей среды регулируют термостатом.

Максимальную температуру внутри каталитического слоя измеряют с помощью множества подходящих средств для измерения температуры, подобных термопарам или датчикам Pt-100, размещенным приблизительно вдоль осевой линии предпочтительно трубчатого реактора на приемлемом расстоянии друг от друга. Возможность измерения температуры в каталитическом слое внутри реактора в целом с той точностью, которая необходима, обеспечивают регулированием числа, положений внутри реактора и расстояний между средствами измерения температуры.

Максимальную температуру каталитического слоя можно регулировать разными средствами. В зависимости от выбранного типа реактора максимальную температуру каталитического слоя можно регулировать путем регулирования скорости потока проходящей через реактор реакционной смеси, регулированием скорости потока охлаждающей среды, проходящей через охлаждающее средство, или снижением каталитической активности, например разбавлением катализатора инертным материалом.

В предпочтительном варианте скорость потока охлаждающей среды регулируют таким образом, чтобы поддерживать разницу температур охлаждающей среды на входе в охлаждающее средство и на выходе меньше 5°С, предпочтительнее меньше 3°С, наиболее предпочтительно меньше 2°С.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом реакционную смесь пропускают через каталитический слой при расходе на единицу сечения потока от 1 до 100 м/ч, предпочтительнее от 5 до 50 м/ч, наиболее предпочтительно от 5 до 30 м/ч. Расход на единицу сечения потока определяют как соотношение объемной скорости потока/поперечного сечения каталитического слоя. Следовательно, расход на единицу сечения потока в данном трубчатом реакторе можно варьировать регулированием скорости потока реакционной смеси.

Кроме того, в предпочтительном варианте реакционную смесь пропускают через каталитический слой при среднечасовой скорости подачи жидкости (СЧСЖ) от 1 до 20 ч^-1, предпочтительнее от 1,3 до 15 ч^-1.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять по переточному варианту или варианту с восходящим потоком, вследствие чего более предпочтителен вариант с переточным потоком. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения процесс проводят с поддержанием в каталитическом слое режима "стекания тонкой струйкой".

В противоположность изложенному в ЕР-А 659473 проведение процесса превращения в индивидуальном реакторе или реакционной зоне до ограниченной степени не требуется и в соответствии с настоящим изобретением не является также предпочтительным. Однако для того чтобы иметь возможность проводить процесс непрерывно, когда катализатор эпоксидирования заменяют и/или регенерируют, можно также, если необходимо, пользоваться двумя или большим числом реакторов, размещенных параллельно или последовательно согласно вышеизложенному.

Для осуществления способа эпоксидирования в соответствии с изобретением в качестве катализаторов пригодны для использования кристаллические титансодержащие цеолиты, в особенности цеолиты состава (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x, где х обозначает число от 0,001 до 0,05, характеризующиеся кристаллической структурой MFI или MEL, известные как титансиликалит-1 и титансиликалит-2. Такие катализаторы могут быть получены, например, в соответствии со способом, описанным в US 4410501. Титансиликалитный катализатор можно применять в виде формованного катализатора в форме гранул, экструдатов или других формованных тел. Для возможности процесса формования катализатор может включать от 1 до 99% связующего вещества или материала носителя, причем приемлемы все связующие вещества и материалы носителей, которые в реакционных условиях, создаваемых для эпоксидирования, не взаимодействуют с пероксидом водорода или эпоксидом. В предпочтительном варианте в качестве катализаторов неподвижного слоя используют экструдаты диаметром от 1 до 5 мм.

При выполнении настоящего изобретения в предпочтительном варианте поступающий в реактор общий поток включает водный раствор пероксида водорода, олефин и органический растворитель. Таким образом, эти компоненты можно вводить в реактор в виде независимых исходных материалов или перед введением в реактор несколько таких исходных материалов смешивают. В предпочтительном варианте температуру поступающего в реактор потока (потоков) регулируют таким образом, чтобы она отличалась от температуры охлаждающей среды меньше чем на Х°С, предпочтительнее доводят до уровня, который примерно равен ее температуре.

Применение способа в соответствии с изобретением позволяет эпоксидировать любые олефины, в частности олефины, содержащие от 2 до 6 углеродных атомов каждый. Способ в соответствии с изобретением больше всего приемлем для эпоксидирования пропена до оксида пропена. По экономическим причинам для проведения процесса в промышленном масштабе предпочтительно использование пропена не в чистом виде, а в форме технической смеси с пропаном, которая как правило включает от 1 до 15 об.% пропана. Пропен можно вводить в реакционную систему в жидкой, а также в газообразной форме.

При осуществлении способа в соответствии с изобретением пероксид водорода используют в виде водного раствора с содержанием пероксида водорода от 1 до 90 мас.%, предпочтительно от 10 до 70 мас.%, а особенно предпочтительно от 30 до 50 мас.%. Пероксид водорода можно применять в виде технически доступных стабилизированных растворов. Приемлемы также нестабилизированные водные растворы пероксида водорода, такие, как образующиеся при осуществлении антрахинонового метода получения пероксида водорода.

Для того чтобы повысить растворимость олефина, предпочтительно пропена, в жидкой фазе, в предпочтительном варианте реакцию проводят в присутствии растворителя. Для применения в качестве растворителя подходят все растворители, которые в выбранных реакционных условиях пероксидом водорода не окисляются или окисляются лишь в слабой степени и которые растворяются в воде в количестве больше 10 мас.%. Предпочтительны растворители, которые полностью смешиваются с водой. Приемлемые растворители включают спирты, такие как метанол, этанол и трет-бутанол; гликоли, такие как, например, этиленгликоль, 1,2-пропандиол или 1,3-пропандиол; циклические простые эфиры, такие как, например, тетрагидрофуран, диоксан или пропиленоксид; гликолевые простые эфиры, такие как, например, этиленгликольмонометиловый эфир, этиленгликольмоноэтиловый эфир, этиленгликольмонобутиловый эфир или пропиленгликольмонометиловый эфир; и кетоны, такие как, например, ацетон или 2-бутанон. Особенно предпочтителен для применения в качестве растворителя метанол.

Давление внутри реактора обычно поддерживают на уровне от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 25 бар.

В предпочтительном варианте с целью обеспечить значительное потребление пероксида водорода олефин используют в избытке относительно пероксида водорода, причем в предпочтительном варианте значение молярного соотношения между олефином, предпочтительнее пропеном, и пероксидом водорода выбирают в интервале от 1,1 до 10. Когда добавляют растворитель, в предпочтительном варианте количество растворителя выбирают таким образом, чтобы в реакционной смеси присутствовала только жидкая фаза. В предпочтительном варианте растворитель добавляют при значении массового отношения к количеству используемого раствора пероксида водорода от 0,5 до 20. Используемое количество катализатора можно варьировать в широком интервале, причем в предпочтительном варианте его выбирают таким образом, чтобы в создаваемых реакционных условиях в течение периода от 1 мин до 5 ч потребление пероксида водорода превышало 90%, предпочтительнее превышало 95%.

Далее сущность настоящего изобретения более подробно представлена со ссылками на следующие примеры.

Примеры 1 и 2 и сравнительные примеры с 1 по 6

Во всех примерах использовали титансиликатный катализатор. Из титансиликатного порошка с использованием коллоидного раствора кремнекислоты в качестве связующего вещества в соответствии с примером 5 в ЕР 00106671.1 формовали 2-миллиметровые экструдаты. Используемый Н₂О₂ готовили в соответствии с антрахиноновым методом в виде водного раствора концентрацией 40 мас.%.

Эпоксидирование проводили непрерывно в реакционной трубке объемом 300 мл, диаметром 10 мм и длиной 4 м. Более того, оборудование включало три контейнера для жидкостей и соответствующие насосы, а также сосуд для отделения жидкости. Три контейнера для жидкостей содержали метанол, 40%-ный Н₂О₂ и пропен. Значение рН 40%-ного Н₂О₂ аммиаком доводили до 4,5. Реакционную температуру регулировали водной охлаждающей жидкостью, которая циркулировала в охлаждающей рубашке, благодаря чему с помощью термостата регулировали температуру охлаждающей жидкости. Абсолютное давление в реакторе составляло 25 бар. Массовый расход питающих насосов регулировали с тем, чтобы в результате концентрация исходного пропена составляла 21,5 мас.%, концентрация исходного метанола составляла 57 мас.%, а концентрация исходного Н₂О₂ была равной 9,4 мас.%. Реактор работал в переточном варианте.

В ходе проведения экспериментов этих примеров и сравнительных примеров, как представлено в таблице, варьировали температуру в охлаждающей рубашке (Т_охлажд) и общий массовый расход и измеряли максимальную температуру (Т_макс). Скорость потока регулировали с целью добиться сопоставимых значений превращения. Выход продукта определяли газовой хроматографией, а степень превращения - Н₂О₂-титрованием. По результатам газового хроматографического анализа углеводородов рассчитывали селективность. Ее определяли по количеству образовавшегося оксида пропена относительно количества всех образовавшихся кислородсодержащих углеводородов.

Таблица
№	Тохлажд (°С)	Тмакс (°С)	Скорость потока (кг/ч)	Степень превращения Н2O2 (%)	Селективность в отношении оксида пропена (%)
СП1	30	40	0.35	71	98
СП2	30	35	0,7	45	99
П1	41	59	0,35	96	96

№	Тохлажд (°С)	Тмакс(°С)	Скорость потока (кг/ч)	Степень превращения H2O2 (%)	Селективность в отношении оксида пропена (%)
П2	41	51	0,7	79	98
СП3	49	78	0,7	90	91
СП4	49	67	1,4	80	93
СП5	61	81	2,8	74	91

Приведенные в таблице данные показывают, что в узком диапазоне температур охлаждающей среды и максимальной температуры в каталитическом слое достигают, как указано в описании настоящего изобретения, оптимизированного баланса между степенью превращения и селективностью в отношении продукта.

1. Способ каталитического эпоксидирования С₃-С₆-олефинов пероксидом водорода в проточной реакционной системе непрерывного действия, в котором реакционную смесь пропускают через неподвижный каталитический слой внутри реактора, оборудованного охлаждающим средством, при одновременном поддержании внутри реактора такого температурного профиля, при котором температура охлаждающей среды в охлаждающем средстве составляет по меньшей мере 40°С, а максимальная температура внутри каталитического слоя составляет не больше 60°С.

2. Способ по п.1, в котором внутри реактора поддерживают такой температурный профиль, при котором максимальная температура внутри каталитического слоя составляет не больше 55°С.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реактор представляет собой трубчатый реактор, а охлаждающим средством служит охлаждающая рубашка.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реакционную смесь пропускают через каталитический слой по переточному варианту.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в неподвижном каталитическом слое поддерживают режим отекания тонкой струйкой.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реакционную смесь пропускают через каталитический слой с расходом на единицу сечения потока от 1 до 100 м/ч, предпочтительно от 5 до 50 м/ч, наиболее предпочтительно от 5 до 30 м/ч.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реакционную смесь пропускают через каталитический слой со среднечасовой скоростью подачи жидкости (СЧСЖ) от 1 до 20 ч^-1, предпочтительно от 1,3 до 15 ч^-1.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором давление внутри реактора поддерживают на уровне от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 25 бар.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в качестве катализатора используют титансодержащий цеолит.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором поступающий в реактор общий поток сырья включает водный раствор пероксида водорода, С₂-С₆-олефин и органический растворитель.

11. Способ по п.10, в котором органический растворитель представляет собой метанол.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором олефин представляет собой пропен.