Способ электролиза воды и устройство для определения состава стабильных изотопов водорода и кислорода

Способ электролиза воды и устройство для определения состава стабильных изотопов водорода и кислорода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу электролиза воды для определения состава стабильных изотопов воды и устройству для проведения этого способа и анализа с использованием масс-спектрометрии для определения соотношения изотопов. Более конкретно, изобретение относится к способу электролиза воды для определения состава стабильных изотопов водорода и кислорода воды с помощью масс-спектрометра для определения соотношения изотопов.

Уровень техники

В последние годы активно ведутся исследования, направленные на установление произошедших изменений и предполагаемого предстоящего изменения глобальной природной среды путем определения стабильных изотопов водорода и кислорода воды, такой как дождевая вода, почвенная вода или водная сердцевина в блоке полярного льда, и разрабатываются также необходимые для осуществления этого масс-спектрометры для определения соотношения изотопов (см., например, Japanese Patent Gazette №3048146). Например, метеоритная вода в субтропических районах или районах с умеренным климатом обнаруживает характерные сезонные изменения в своем изотопном составе, что может предоставить важную информацию, которая дает основание полагать, что источник метеоритной воды и/или температура, при которой сконденсировался водяной пар, меняются в зависимости от сезона. Это предоставляет также коэффициент для прослеживания изменения состоянии подвижности грунтовой воды в процессе проведения оценки крупномасштабного строительного проекта.

Состав стабильных изотопов воды обычно анализируется раздельно, в процессе чего изотоп водорода определяется в виде газообразного водорода, а изотоп кислорода определяется главным образом в виде газообразного диоксида углерода или, в порядке исключения, в виде газообразного кислорода, поскольку водяной пар является адсорбирующимся газом, имеющим высокое сродство к металлам, что должно значительно понижать точность определения. Для определения состава стабильных изотопов водорода воды с помощью масс-спектрометра для определения соотношения изотопов (далее IRMS) были использованы метод восстановления, метод равновесия и им подобные методы. Метод восстановления осуществляют путем реакции молекул воды с металлами, такими как уран или цинк, при высокой температуре в вакууме, в процессе чего генерируется газообразный водород. Этот газообразный водород непосредственно попадает в IRMS (см., например, New Experimental Chemistry Series 10, Space and Geo Chemistry, 1976, MARUZEN, p.485). С другой стороны, метод равновесия осуществляется путем уравновешивания воды с произвольным газообразным водородом при постоянной температуре в присутствии платинового катализатора. Реакция представлена в виде химического уравнения 1.

[Химическое уравнение 1]

Однако метод восстановления, описанный в New Experimental Chemistry Series 10, Space and Geo Chemistry, 1976, MARUZEN, p.485, обладает такими недостатками, как необходимость в вакуумном приборе, использование для реакции дорогого платинового катализатора и трудности предохранения поверхности металла от окисления. Описанный в New Experimental Chemistry Series 10, Space and Geo Chemistry, 1976, MARUZEN, p.485 метод равновесия также обладает недостатком, состоящим в том, что для достижения равновесия изотопа водорода между водой и газообразным водородом, как показано в уравнении 1, требуется 1 час или более длительное время, а автоматическое оборудование для этой реакции является дорогим.

С другой стороны, для определения состава стабильных изотопов кислорода традиционно используют метод равновесия и метод окисления. Метод равновесия осуществляется путем уравновешивания воды с произвольным газообразным диоксидом углерода при повышенной температуре, в результате чего между ними достигается равновесие изотопов кислорода, как это представлено в химическом уравнении 2 (см., например, New Experimental Chemistry Series 10, Space and Geo Chemistry, 1976, MARUZEN, pp.486-491). Метод окисления осуществляется с использованием взаимодействия воды с фторидами, такими как пентафторид брома, с целью извлечения газообразного кислорода (см., например, New Experimental Chemistry Series 10, Space and Geo Chemistry, 1976, MARUZEN, pp.486-491).

[Химическое уравнение 2]

Описанный в New Experimental Chemistry Series 10, Space and Geo Chemistry, 1976, MARUZEN, pp.486-491 традиционный метод равновесия обладает недостатками, состоящими в том, что для достижения изотопного равновесия изотопа кислорода между водой и диоксидом углерода, как это показано в уравнении 2, требуется 10 ч или более длительное время. Отсутствует возможность проанализировать ¹⁷O с использованием традиционного IRMS, который имеет относительно низкое разрешение для того, чтобы разделить малую разницу в массах изотопных изомеров между ¹²С¹⁷О¹⁶О и ¹³С¹⁶О¹⁶О. Автоматическое оборудование для этой реакции является дорогим. Описанный в New Experimental Chemistry Series 10, Space and Geo Chemistry, 1976, MARUZEN, pp.486-491 традиционный метод окисления обладает недостатками, состоящими в том, что необходим вакуумный прибор, а работа с пентафторидом бора и ему подобными веществами является трудной и опасной.

Существует альтернативный способ определения изотопного состава водорода и кислорода, который представляет собой специфический способ с использованием перестраиваемой лазерно-диодной спектроскопии. Поскольку последняя не имеет того ограничения, что объекты с эквивалентными массами не могут быть определены, как это имеет место в случае масс-спектрометрии, имеется возможность определения ¹⁷О. Однако лазерная спектроскопия для определения состава стабильных изотопов воды является очень специализированным аналитическим методом и все же в настоящее время уступает в точности традиционному методу масс-спектрометрии для определения соотношения изотопов.

Учитывая названные недостатки, предлагается еще один способ, в котором делается попытка определить содержание ¹⁷О путем извлечения газообразного кислорода с помощью электролиза в одиночной электролитической камере, в которой находится платина, выполняющая функцию анода, и не содержащий кислорода угольный электрод, выполняющий функцию катода, в медно-сульфатном растворе (см., например, H.A.J.MEIJER and W.J.Li, The use of electrolysis for accurate δ¹⁷O and δ¹⁸О isotope measurements in water (Использование электролиза для точных измерений изотопов δ¹⁷О и δ¹⁸О в воде), "Isotopes Environ, Health Stud." (India), 1948, т.34, стр.349-369).

Однако согласно способу, описанному в H.A.J.MEIJER and W.J.Li, The use of electrolysis for accurate δ¹⁷O and δ¹⁸О isotope measurements in water (Использование электролиза для точных измерений изотопов δ¹⁷O и δ¹⁸О в воде), "Isotopes Environ, Health Stud." (India), 1948, т.34, стр.349-369, необходимо добавление электролита, а добавление электролита может привести к аналитической ошибке в масс-спектрометрии для определения соотношения изотопов или привести к отказу IRMS. Далее, в названном выше способе возможно только извлечение изотопа кислорода, но не изотопа водорода. Кроме того, извлечение газообразного кислорода в количестве, достаточном для использования в масс-спектрометрии, занимает 40 мин.

Наряду с этим, обычно, поскольку газообразный кислород может быть извлечен из одной пробы воды только в виде газовой смеси, для того, чтобы определить состав стабильных изотопов кислорода и/или состав стабильных изотопов водорода, необходимо введение аналитической процедуры для выделения газообразного кислорода и газообразного водорода из полученной смеси газообразного кислорода и газообразного водорода.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение было задумано в связи с названными выше проблемами и целью настоящего изобретения является предложение способа электролиза воды для определения состава стабильных изотопов воды и связанного с этим метода масс-спектрометрии для определения соотношения изотопов, который бы позволил легко, безопасно и без больших затрат проанализировать в течение очень короткого времени несколько образцов, а также создал бы возможность быстрого анализа на ¹⁷О.

Для достижения поставленной выше задачи настоящее изобретение предлагает устройство для электролиза воды с целью определения состава стабильных изотопов воды и осуществление на нем аналитического метода с использованием масс-спектрометрии для определения соотношения изотопов с целью определения состава стабильных изотопов водорода или состава стабильных изотопов кислорода. Устройство для электролиза воды (далее ПЭВ) включает протонообменную мембрану (далее ПОМ), которая выполнена из фторуглеродного полимера, неэлектролитически покрытого слоем платины, иридия родия, или иридиево-родиевого сплава и которая помещена между катодом и анодом, каждый из которых выполнен из пористого титана, покрытого слоем платины. Воду подводят к анодной стороне и подвергают электролизу, подавая между анодом и катодом постоянный ток, а генерируемые газообразные кислород и водород соответственно на анодной и катодной сторонах поступают в IRMS.

Предпочтительно, чтобы ПЭВ, предназначенный для определения состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению, обладал средством для подачи газообразного азота к каналам, проводящим генерируемые соответственно на анодной и катодной сторонах газообразные кислород и водород к IRMS, посредством чего этот газообразный азот может удалять из каждого канала атмосферный кислород и остающуюся воду.

Предпочтительно также, чтобы ПЭВ, предназначенный для определения состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению, имел в каждом канале двухтрубную осушительную деталь для удаления паров воды из газообразных кислорода и водорода, генерируемых на аноде и катоде, соответственно. Двухтрубная осушительная деталь имеет в качестве стенки внутренней трубы мембрану из фторуглеродного полимера. При пропускании высушенного силикагелем воздуха между внутренней трубкой и внешней трубкой из поступающего во внутреннюю трубку газообразного кислорода или газообразного водорода удаляются только те пары воды, которые препятствуют масс-спектрометрическому определению. Таким образом, создается возможность для осушения вводимых в IRMS газов.

Аналитический способ определения состава стабильных изотопов водорода и кислорода воды согласно настоящему изобретению отличается тем, что (1) осуществляется электролиз образца воды без добавления какого-либо электролита; (2) осуществляется раздельное извлечение газообразного водорода и газообразного кислорода с целью их ввода в IRMS; и (3) производится анализ с целью определения состава содержащихся в образце воды стабильных изотопов водорода и кислорода.

Кроме того, масс-спектрометрическое определение состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению отличается тем, что при анализе на содержащийся в воде изотоп кислорода ¹⁷O осуществляется электролиз образца воды без добавления какого-либо электролита с целью извлечения из воды газообразного кислорода и, таким образом, осуществляется анализ изотопа кислорода ¹⁷О непосредственно в виде газообразного кислорода.

Предпочтительно, чтобы при определении методом спектрометрии для определения соотношения изотопов состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению электролиз проводился с использованием электролитической ячейки, которая бы находилась в контакте с ПОМ, выполненной из фторуглеродного полимера, неэлектролитически покрытого слоем платины, иридия или иридиево-родиевого сплава, которая помещена между катодом и анодом, которые оба выполнены из пористого титана, покрытого слоем платины. В этом случае вода подвергается электролизу путем ее подачи на анодную сторону и подачи между анодом и катодом постоянного тока.

Краткое описание чертежей

Природа, принцип и полезность изобретения станут более очевидными из следующего детального описания, которое следует читать в сочетании с прилагаемыми чертежами, в которых одни и те же детали обозначаются одними и теми же ссылочными числами, где:

фиг.1 представляет блок-схему, демонстрирующую первое воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению;

фиг.2 представляет типовую диаграмму, демонстрирующую состав стабильных изотопов в зависимости от времени сбора;

фиг.3 представляет типовую диаграмму, демонстрирующую состав стабильных изотопов кислорода образца №2;

фиг.4 представляет блок-схему, демонстрирующую второе воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению;

фиг.5 представляет блок-схему, демонстрирующую первое воплощение IRMS, в которую введено третье воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению;

фиг.6 представляет блок-схему, демонстрирующую четвертое воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению; и

фиг.7 представляет блок-схему, демонстрирующую второе воплощение IRMS, в которое введено пятое воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению.

Наилучший способ осуществления изобретения

Далее воплощения настоящего изобретения будут детально разъясняться со ссылками на чертежи.

Фиг.1 представляет блок-схему первого воплощения ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению. Представленный на фиг.1 ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды (20) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет электролитическую ячейку двухкамерного типа (11), включающую катодную камеру (8) и анодную камеру (9), в которой ПОМ помещена между катодом (2) и анодом (3). ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды (20) согласно первому воплощению настоящего изобретения используется совместно с измерением изотопа воды в IRMS (5).

В качестве ПОМ (1) используется мембрана, выполненная из фторуглеродного полимерного материала, неэлектролитически покрытого слоем платины. Кроме платины для неэлектролитического покрытия пригодны также иридий, родий или иридиево-родиевый сплав. ПОМ, выполненная из фторуглеродного полимера, неэлектролитически покрытого слоем платины, иридия, родия или иридиево-родиевого сплава, используемая в первом воплощении настоящего изобретения, обладает гораздо лучшей способностью выполнять роль газового барьера по сравнению с универсальными мембранами. Кроме того, высокую эффективность электролиза обеспечивают низкое контактное сопротивление между ПОМ и электродами и низкое удельное сопротивление ПОМ.

Как катод (2), так и анод (3) образованы пористым титаном, покрытым слоем платины. Катод (2) и анод (3) соединены с источником постоянного тока (4).

Пробу воды вначале вводят в контейнер для пробы воды (13) и затем вводят в анодную камеру (9). В число примеров проб воды входят полярный лед, дождевая вода, грунтовая вода и т.д.

Проба воды непрерывно подается к анодной камере (9). Проба воды не подается к катодной камере (8). Целью этого является повышение чистоты генерируемого газообразного водорода. Пробу воды вводят в анодную камеру (9) и затем подвергают электролизу, подавая постоянный ток между катодом и анодом. Результатом электролиза является генерирование газообразного кислорода на поверхности анода (3), помещенного в анодной камере (9).

С другой стороны, на поверхности катода (2) генерируется газообразный водород. Генерируемые на аноде протоны проходят через ПОМ (1), а на катодной стороне генерируется газообразный водород в результате связывания этих протонов в присутствии платинового катализатора, нанесенного на ПОМ. Генерируемый на аноде газообразный кислород не проходит через ПОМ из-за его высокого сродства к газовому барьеру. Генерируемый на катоде газообразный водород также не проходит через ПОМ из-за его высокого сродства к газовому барьеру.

Хотя вода вводится только в анодную камеру (9), часть водяного пара проникает к катодной стороне.

Следует заметить, что в масс-спектрометрии для определения соотношения изотопов необходимо производить коррекцию на температуру пробы воды, так как состав стабильных изотопов электролитически генерируемых газообразного водорода и газообразного кислорода меняется в зависимости от температуры. Это обусловлено тем, что изотопное фракционирование водорода и кислорода в процессе электролиза зависит от температуры воды. Для получения необходимых для такой коррекции температурных данных катодная камера (8) и дополнительно анодная камера (9) снабжены термопарными измерительными устройствами (16а), (16b).

Для изучения зависимости между температурой пробы воды и составом стабильных изотопов газообразных водорода и кислорода пробу воды №1 подвергают непрерывному электролизу в соответствии с первым воплощением ПЭВ с целью определения состава стабильных изотопов воды, из генерируемого газообразного водорода четыре раза через каждые 15 мин отбирают пробу и определяют с помощью IRMS изотопный состав водорода в этом газообразном водороде. На фиг.2 показана временная зависимость состава стабильных изотопов водорода из одной и той же пробы воды №1. На этой фигуре "δD" обозначает величину, рассчитанную из формулы 1. Более конкретно, "δD" является величиной, получаемой вычитанием изотопного отношения ²Н (дейтерия) к ¹Н в стандартном веществе из того же изотопного отношения в пробе воды, деления полученной разницы на изотопное отношение в стандартном веществе и последующее умножение полученного отношения на 1000. На фиг.2 можно видеть, что изотопный состав линейно возрастает со временем электролиза. Следовательно, при измерении состава стабильных изотопов водорода возможность мониторинга температуры пробы воды обеспечит большое преимущество, позволяя осуществлять коррекцию результата измерения.

[формула 1]

Генерируемый на анодной стороне газообразный кислород поступает вместе с насыщенным паром из пробы воды к газожидкостному сепаратору (14), который соединен с анодной камерой (9) через линию (15), где газообразный кислород проходит в газоотборник (19b) через линию (15). С другой стороны, газообразный водород непосредственно проходит в газоотборник (19а), который соединен с катодной камерой (8) через линию (15). Газообразный кислород и газообразный водород, отобранные в газоотборниках (19а), (19b), вводятся затем в IRMS (5). Накопленный в катодной камере (8) пар или воду, выгружаемую из газожидкостного сепаратора (14), сливают через линию (15), оборудованную электромагнитными клапанами (6а), (6b).

Поскольку скорость генерируемого газа зависит от его молекулярной массы, ¹⁶О электролизуется быстрее, чем ¹⁸O или ¹⁷О. Следовательно, если проба воды в результате электролиза значительно восстанавливается, ¹⁸О или ¹⁷О в оставшейся воде становятся концентрированными, вследствие чего изотопный состав кислорода в газе, генерируемом на ранней стадии, отличается от изотопного состава кислорода в газе в финальной стадии электролиза. Та же ситуация имеет место для изотопов водорода. Более легкий изотоп ¹Н имеет более высокую скорость электролиза, в результате чего более тяжелый изотоп ²Н становится концентрированным в оставшейся воде, вследствие чего изотопный состав водорода в газе, генерируемом на ранней стадии, отличается от изотопного состава водорода в газе в финальной стадии электролиза. Однако согласно настоящему изобретению для извлечения газообразного кислорода и газообразного водорода лишь небольшая часть пробы воды подвергается электролизу, благодаря чему стандартное водное вещество и пробу воды получают одним и тем же способом. Следовательно, описанная выше проблема изотопного обогащения в пробе воды окажется устраненной. Кроме того, время, необходимое для получения газообразного кислорода и газообразного водорода, может составлять всего лишь несколько минут. Кроме того, газообразный кислород и газообразный водород можно извлекать из пробы воды одновременно.

Пробу воды образца №2 подвергают электролизу в первом воплощении ПЭВ с целью определения состава стабильных изотопов воды, после чего состав стабильных изотопов кислорода определяют с помощью IRMS. На фиг.3 показаны результаты, полученные в отношении состава стабильных изотопов кислорода образца №2. На этой фигуре δ¹⁷О является величиной, рассчитанной с помощью формулы 2, а δ¹⁸О является величиной, рассчитанной с помощью формулы 3. Пробы газа отбирали дважды и вводили в IRMS. Столбики погрешности показывают пределы аналитической погрешности для IRMS. В результате было установлено, что настоящее изобретение делает возможным анализ на ¹⁷О.

[Формула 2]

[Формула 3]

Согласно первому воплощению ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды проба воды может быть подвергнута электролизу без добавления какого-либо электролита, который бы повлиял на измерение состава стабильных изотопов. Таким образом, согласно настоящему изобретению имеется возможность избежания разных проблем, связанных с масс-спектрометрией, которые возникают при добавлении электролита, такого как сульфат меди.

Согласно первому воплощению ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения, поскольку газообразный водород и газообразный кислород могут быть извлечены из пробы воды непосредственно, быстро и раздельно, имеется возможность легко, безопасно и без больших затрат проанализировать в течение очень короткого времени несколько проб и обеспечить быстрый анализ ¹⁷О.

Фиг.4 представляет блок-схему второго воплощения ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению. Во втором воплощении ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению, первое воплощение способа электролиза для состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению, как показано на фиг.1, обеспечено дополнительно средством для подачи азота. Газообразный азот подается через электромагнитные клапаны (6f), (6g) и трехходовой запорный кран (17) в три точки: перед вводом пробы воды в контейнер для пробы воды (13) через линию (15), оборудованную электромагнитными клапанами (6с), (6d), (6е); перед вводом газообразного кислорода в пробоотборник (19b) из газожидкостного сепаратора (14); и перед вводом газообразного водорода в пробоотборник (19а) из катодной камеры (8). Каждый раз, когда газообразный кислород или газообразный водород проходит в IRMS (5), вводится газообразный азот с целью того, чтобы он вытеснил атмосферный газ и воду, оставшуюся в каждом из каналов, иными словами в линии (15).

Далее, второе воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды согласно настоящему изобретению устроено таким образом, что генерируемые газы вводятся в линию (15) через электромагнитные клапаны (6f), (6g). Вентили пробоотборников (19а), (19b) закрыты за исключением того случая, когда через них пропускается накапливаемый газ. В этом случае для того, чтобы предотвратить продолжающееся перетекание газа в линию (15), в результате чего может повыситься внутреннее давление и спровоцировать взрыв, электромагнитные клапаны (6f), (6g) действуют таким образом, что обеспечивают сброс газа из линии (15) в газо-вентиляционную систему. Такое действие клапанов может повысить безопасность работы. Далее, пропуская каждый раз поток газа в линию (15) в конце испытания или в начале испытания, можно избежать загрязнения, происходящего в результате смешивания с предыдущим газом. Благодаря этому повышается надежность результатов масс-спектрометрического анализа.

Согласно второму воплощению ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения точность определения повышается благодаря тому, что оставшийся газ и водяной пар не будут поступать в IRMS и возникновение экспериментальных ошибок становится менее вероятным. При этом благодаря устранению возможности взрыва достигается и повышение безопасности работы.

Фиг.5 представляет блок-схему первого воплощения IRMS, в которое введено третье воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения. Третье воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения является почти таким же, как представленное на фиг.4 второе воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения за исключением того, что в нем отдается предпочтение поточному режиму, при котором генерируемые при электролизе газообразный кислород и газообразный водород непосредственно поступают в главный блок IRMS (21) по линии (15), по сравнению с автономным режимом, при котором осуществляется отбор проб газа в пробоотборниках (19а), (19b). Линия (15) соединена с вводом для образца в главном блоке IRMS (21) таким образом, что с помощью действия клапана отбирается только определяемый газ. Генерируемые при электролизе газообразный кислород и газообразный водород непрерывно проходят через линию, пока они не будут подвергнуты масс-спектрометрии, благодаря чему они нигде не вступают в контакт с окружающим воздухом. Главный блок IRMS (21) оборудован также двойным впускным устройством с вводом для стандартного газа. Во ввод для стандартного газа выборочно вводят в качестве рабочего стандартного газа газообразный кислород или газообразный водород с известным изотопным составом относительно стандартного вещества.

Фиг.6 представляет блок-схему четвертого воплощения ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения. В четвертом воплощении ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения предусмотрено также второе воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения с двойными трубами (7а), (7b). Двойные трубы (7а), (7b) предусмотрены для удаления влаги. Двойные трубы (7а), (7b) соединены с сушилкой для воздуха (18) и имеют клапаны (12а), (13b) для регулирования скорости потока. Воздух, подаваемый в сушилку для воздуха (18) через диафрагменный насос (10), высушивается внутри сушилки над силикагелем и поступает в двойные трубы (7а), (7b). Стенки труб в двойных трубах (7а), (7b) образованы парообменной мембраной, выполненной из фторуглеродных полимеров, таким образом, что воздух, высушенной в сушилке для воздуха (18), проходит между внутренней трубой и внешней трубой. Перед их вводом в IRMS (5) газообразный кислород и газообразный водород высушиваются путем удаления из газообразного кислорода или газообразного водорода, поступающих во внутреннюю трубу двойных труб (7а), (7b), только той влаги, которая мешает определению. Выражение "мешать определению" является синонимом выражению "создавать ошибку в масс-спектрометрическом определении газообразного кислорода и водорода или приводить к отказу IRMS".

Согласно четвертому воплощению ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения содержащийся в газообразном кислороде и газообразном водороде водяной пар также удаляется, благодаря чему в еще большей степени повышается точность определения с помощью IRMS и неудача эксперимента становится менее вероятной.

Фиг.7 представляет блок-схему второго воплощения IRMS, в которое введено пятое воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения. Пятое воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения является почти таким же, как представленное на фиг.6 четвертое воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения за исключением того, что в нем отдается предпочтение поточному режиму, при котором генерируемые при электролизе газообразный кислород и газообразный водород непосредственно поступают в главный блок IRMS (21) по линии (15), по сравнению с автономным режимом, при котором осуществляется отбор проб газа в пробоотборниках (19а), (19b). В этом отношении выбранное выше воплощение является таким же, как второе воплощение IRMS, в которое введено третье воплощение ПЭВ для определения состава стабильных изотопов воды настоящего изобретения.

Первое воплощение способа электролиза воды для определения состава стабильных изотопов воды включает электролиз пробы воды без добавления какого-либо электролита, который повлиял бы на определение состава стабильных изотопов; отдельное извлечение газообразного водорода или газообразного кислорода и введение их в IRMS; и анализ изотопов применительно к содержащемуся в пробе воды изотопу водорода или изотопу кислорода. Поскольку электролитическая ячейка, в которой проводится электролиз, вне зависимости от того, относится ли она к однокамерному типу, к двухкамерному типу либо к трехкамерному типу, является пригодной, если она позволяет отдельно извлекать газообразный водород или газообразный кислород без добавления электролита, влияющего на определение состава стабильных изотопов. Особенно предпочтительной является электролитическая ячейка двухкамерного типа, которая включает ПОМ, выполненную из фторуглеродного полимера, неэлектролитически покрытого слоем платины, иридия, родия или иридиево-родиевого сплава, и катод и анод, выполненные из пористого титана, покрытого слоем платины, с помещенной между ними ПОМ, в которой (ячейке) вода подвергается электролизу путем введения воды в камеру на анодной стороне и подачей постоянного тока между анодом и катодом. В частности, для определения состава стабильных изотопов воды первое воплощение ПЭВ является более подходящим для использования.

Состав стабильных изотопов кислорода в стандартной средней океанической воде, используемой в качестве стандартного вещества, на основании известных данных выражается как ¹⁶О¹⁷О¹⁸О=99,762:0,038:0,200 и в отличие от ¹⁸O изотоп кислорода ¹⁷O в виде соединений, состоящих из кислорода и других атомов, например воды, диоксида углерода и закиси азота, не может быть измерен с помощью IRMS из-за присутствия изотопа водорода D, изотопа углерода ¹⁷С или изотопа азота ¹⁵N. В случае закиси азота ¹⁴N¹⁵N¹⁶O, имеющую молекулярную массу 44,99809760, невозможно отличить от ¹⁴N₂ ¹⁶О, имеющей молекулярную массу 45,0052790, с помощью существующего IRMS, который имеет относительно низкое разрешение, чтобы их разделить. Кроме того, разница между ¹³C¹⁶O₂, имеющим молекулярную массу 44,9931840, и ¹²С¹⁶О¹⁷О, имеющим молекулярную массу 44,9940456, намного меньше, и такую разницу невозможно измерить даже с использованием IRMS высокого разрешения, который имеет намного более высокое разрешение по сравнению с традиционным IRMS (см., например, Japanese Patent Gazette №3048146).

В противоположность сказанному выше первое воплощение способа электролиза воды для определения состава стабильных изотопов воды обеспечивает возможность непосредственного анализа изотопа кислорода ¹⁷О в виде молекулы кислорода с помощью электролиза пробы воды без добавления электролита, который бы повлиял на определение состава стабильных изотопов, и извлечения кислорода в виде газообразного молекулярного кислорода. Непосредственное определение такого изотопа кислорода ¹⁷O воды было традиционно невозможно в виде таких соединений, как вода, диоксид углерода или закись азота из-за перекрывания пиков изотопов, имеющих одинаковое массовое число. Согласно первому воплощению способа электролиза воды для определения состава стабильных изотопов воды, имеется возможность отдельно извлекать газообразный кислород и газообразный водород с помощью электролиза пробы воды и введения газообразного кислорода непосредственно в традиционный IRMS. Разница в массе между ¹⁷О¹⁶О (массовое число 33) и ¹⁶О¹⁶О (массовое число 32) может быть определена с помощью традиционного IRMS. Имеется возможность установить изотопный состав О в пробе воды с высокой точностью.

В соответствии с методом электролиза воды для определения состава стабильных изотопов воды, поскольку стабильные изотопы водорода и стабильные изотопы кислорода могут быть непосредственно и быстро (за несколько минут) извлечены из пробы воды в виде газообразного водорода (такого как ¹Н²H, ¹Н¹H) или газообразного кислорода (такого как ¹⁶О¹⁷О, ¹⁶О¹⁸О, ¹⁶О¹⁶О), имеется возможность легко, безопасно и без больших затрат проанализировать в течение очень короткого времени несколько проб и обеспечить быстрый анализ ¹⁷О.

Изобретение не ограничено приведенными выше воплощениями и поэтому возможны различные модификации без выхода за рамки сути и объема изобретения. Возможно любое усовершенствование, касающееся как части, так и всех компонентов.

Применимость в промышленности.

Поскольку ЦУВ для определения состава стабильных изотопов воды и способ электролиза воды для определения стабильных изотопов воды в настоящем изобретении конфигурированы, как описано выше, имеется возможность легко, безопасно и без больших затрат проанализировать в течение очень короткого времени несколько проб и обеспечить быстрый анализ ¹⁷O.

1. Устройство для электролиза воды с целью определения состава стабильных изотопов воды и проведения масс-спектрометрии состава стабильных изотопов водорода или состава стабильных изотопов кислорода, отличающееся тем, что устройство для электролиза воды включает протонообменную мембрану, которая выполнена из фторуглеродного полимера, неэлектролитически покрытого слоем платины, иридия, родия или иридиево-родиевого сплава, и катода и анода, выполненных из пористого титана, покрытого слоем платины, причем протонообменная мембрана расположена между катодом и анодом, где вода подвергается электролизу путем введения ее с анодной стороны и подачи постоянного тока между анодом и катодом, в то время как генерируемый на аноде газообразный кислород и генерируемый на катоде газообразный водород подают, соответственно, в масс-спектрометр для определения соотношения изотопов.

2. Устройство для электролиза воды по п.1, отличающееся тем, что дополнительно содержит приспособление для подачи газообразного азота к каждому из каналов, один из которых проводит генерируемый на аноде газообразный кислород к масс-спектрометру для определения соотношения изотопов, а другой проводит генерируемый на катоде газообразный водород к масс-спектрометру для определения соотношения изотопов, посредством чего остающиеся в каждом из каналов газ и вода могут быть удалены каждый раз, когда газообразный кислород или газообразный водород подают в масс-спектрометр для определения соотношения изотопов.

3. Устройство для электролиза воды, предназначенное для определения состава стабильных изотопов воды, по п.1, отличающееся тем, что дополнительно содержит двухтрубную осушительную деталь в каждом из каналов, один из которых проводит генерируемый на аноде газообразный кислород к масс-спектрометру для определения соотношения изотопов, а другой проводит генерируемый на катоде газообразный водород к масс-спектрометру для определения соотношения изотопов, причем стенка внутренней трубы двухтрубной осушительной детали представляет собой протонообменную мембрану, выполненную из фторуглеродного полимера, благодаря чему при пропускании высушенного силикагелем воздуха между внутренней трубкой и внешней трубкой из поступающего во внутреннюю трубку газообразного кислорода или газообразного водорода удаляются только те пары воды, которые препятствуют масс-спектрометрическому определению, благодаря чему газы могут быть высушены перед их вводом в масс-спектрометр для определения соотношения изотопов.

4. Способ электролиза воды, предназначенный для определения состава стабильных изотопов воды с целью масс-спектрометрии либо состава стабильных изотопов водорода, либо состава стабильных изотопов кислорода, отличающийся тем, что

(1) осуществляется электролиз пробы воды без добавления какого-либо электролита;