Мезопористый диоксид титана и способ и полупродукт для его получения

Мезопористый диоксид титана и способ и полупродукт для его получения

Реферат

Область техники

Изобретение относится к составу и структуре мезопористых дисперсных материалов на основе диоксида титана, к способам и к составам полупродуктов для получения таких материалов.

Такие мезопористые дисперсные материалы могут быть использованы:

как катализаторы фотохимических реакций на химических предприятиях, в частности для получения молекулярного водорода как топлива для транспортных средств или как исходного реагента для таких технологических процессов, как синтез аммиака, метанола и т.п.;

как сорбенты-фотокатализаторы, например, для очистки воздуха от вредных органических соединений путем гетерогенного фотокаталитического окисления упомянутых соединений в газовой фазе до образования безопасных для здоровья человека продуктов.

Употребляемые здесь и далее термины применительно к изобретению означают:

фотокаталитическая реакция - проходящая под действием света реакция, в которой участвуют соединения, подвергающиеся химическим превращениям, и фотокатализаторы как вещества, не участвующие стехиометрически в суммарном процессе;

катализатор фотохимической реакции (фотокатализатор) - вещество, которое поглощает свет, находясь в индивидуальном виде или в комплексе с одним из реагентов, в результате чего приобретает способность индуцировать химические превращения, передавая энергию электронного возбуждения субстрату или вступая с ним в промежуточные химические взаимодействия, и, кроме того, регенерирует свой химический состав и основное электронное состояние после каждого такого цикла;

квантовый выход - одна из главних характеристик фотокаталитической реакции, указывающая какая доля молекул реагента претерпевает химическое превращение на один квант поглощенного фотокатализатором света;

темплат - материал, служащий структуронаправляющим агентом ("шаблоном"), на котором в процессе золь-гель синтеза с определенной ориентацией в пространстве закрепляются исходные реагенты и на котором формируется структура дисперсного пористого материала;

прекурсор - исходное вещество, которое в результате химических превращений, например, гидролиза становится источником материала для формирования на темплате в процессе золь-гель синтеза каркаса пористого дисперсного материала;

золь - коллоидная система с жидкой дисперсионной средой, частицы дисперсной фазы которой (мицеллы) свободно участвуют в броуновском движении и которая при коагуляции превращается в гель;

гель - структурированная коллоидная система с жидкой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы соединены между собой в рыхлую пространственную сетку, содержащую в своих ячейках дисперсионную среду;

координационное соединение, комплекс - соединение сложного состава, в котором к центральному катиону (комплексообразователю) координированы лиганды через их донорные атомы кислорода и/или азота, причем число координированных атомов зависит от природы центрального катиона и природы лиганда;

макроциклическое соединение - соединение, в котором донорные атомы кислорода и/или азота соединены между собой углеродными мостиками различной длины, содержащими также атомы водорода и/или различные заместители и которые образуют один или несколько замкнутых циклов;

оксамакроциклическое соединение (краун-эфир) - макроциклическое соединение, содержащее только донорные атомы кислорода;

оксаазамакроциклическое соединение - макроциклическое соединение, содержащее наряду с донорными атомами кислорода также атомы азота;

гидротермальная обработка - обработка веществ в условиях высоких температур и давлений, при которых вода и водные растворы способны растворять вещества, практически нерастворимые в обычных условиях и при которых исходные неорганические вещества превращаются в кристаллический продукт;

кальцинирование - прокаливание материала при высоких температурах.

Уровень техники

Дисперсные материалы на основе диоксида титана как катализаторы фотохимических реакций выделения молекулярного водорода или как сорбенты-катализаторы гетерогенных фотохимических процессов окисления органических соединений в газовой фазе должны обеспечивать:

высокие квантовые выходы реакций образования продуктов;

возможность предварительного и, желательно, равномерного концентрирования паров органических соединений на своей активной поверхности для их последующего эффективного разложения.

В свою очередь способы получения таких дисперсных материалов на основе диоксида титана должны обеспечивать устойчивую воспроизводимость свойств материалов, а полупродукты для получения материалов должны быть устойчивы к изменениям и разложению в период хранения и в то же время легко перерабатываться в конечный продукт (пористый дисперсный диоксид титана) путем удаления из них темплата, когда возникает потребность в материалах со свежеобразованной и поэтому химически активной поверхностью.

Указанные требования до сих пор удавалось выполнить только в некоторых частичных сочетаниях.

Так, известен дисперсный материал марки Degussa P 25 фирмы Degussa, который преимущественно состоит из кристаллической модификации диоксида титана-анатаза (см., например, web-страницу фирмы Degussa: www. degussa.com/cn/producte.hlml). Именно анатаз, являясь, как известно, полупроводником OR-типа, способен к окислению и восстановлению одновременно (см., например, Бальцани В., Скандола Ф., Инфелта П. и др. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ. /Под ред. М.Гретцеля. - М.: Мир, 1986. - С.364); при поглощении им фотонов электроны возбуждаются в зону проводимости, а дырки генерируются в валентной зоне, принимая соответственно участие в реакциях восстановления и окисления молекул веществ, находящихся в контакте с этим полупроводником. При этом кристаллическая модификация диоксида титана, имея значительно меньше дефектов в сравнении с его аморфной модификацией, с одной стороны, способствует эффективному перемещению фотогенерированных зарядов в массе полупроводника, а с другой - снижает вероятность протекания весьма нежелательного обратного процесса - рекомбинации фотогенерированных зарядов. Поэтому известный материал-катализатор фотохимических реакций и, в частности, таких реакций, как выделение молекулярного водорода из водно-спиртовых смесей характеризуется достаточно высокими значениями квантовых выходов образования водорода (около 0,4) в присутствии платинового или палладиевого катализатора темновой стадии этих реакций, который, как известно (см., например, Бальцани В., Скандола Ф., Инфелта П. и др. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ./Под ред. М.Гретцеля. - М.: Мир, 1986. - С.365), способствует аккумулированию образовавшегося в результате реакции атомарного водорода и его превращению в молекулярный водород.

Однако известный дисперсный материал марки Degussa P 25 имеет практически плотную структуру и поэтому весьма незначительную удельную поверхность (около 50 м²/г вещества), образованную мелкодисперсными частичками материала. Поэтому эффективность использования этого материала для предварительного концентрирования на своей активной поверхности паров органических соединений с целью их последующего гетерогенного фотохимического разложения весьма низка.

Способ получения такой кристаллической модификации диоксида титана - анатаза, каким преимущественно является материал Degussa P 25, общеизвестен (см., например, Руководство по неоганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985. - Т.4 - С.1460-1462). Он включает введение в тетраалкоксид (этоксид, изопропоксид или бутоксид) титана при охлаждении (температура около 5°С) и интенсивном перемешивании многократного (по отношению к стехиометрическому) количества воды до образования мути гидрата окиси титана, перемешивание полученной смеси в течение нескольких часов до полного гидролиза тетраалкоксида титана, фильтрацию полученного осадка, промывку его водой, вакуумную сушку при комнатной температуре, последующий прогрев при температуре до 400°С до образования кристаллической модификации диоксида титана-анатаза и его измельчение.

Этот способ получения диоксида титана в виде анатаза сравнительно прост и, кроме того, обеспечивает практически 100%-ный выход готового продукта, обладающего фотокаталитическими свойствами.

Однако этот способ не позволяет получать пористый материал, который способен эффективно концентрировать пары органических соединений перед их фотокаталитическим разложением.

Очевидно, что полупродуктом для получения диоксида титана является гидроксид титана, который, как известно, при хранении способен терять воду и, как следствие, самопроизвольно переходить в аморфную модификацию диоксида титана (см. там же).

Известен также мезопористый диоксид титана, имеющий гораздо большую по сравнению с материалом Degussa P 25 удельную поверхность (см., например, заявку США №679029, поданную 12.06.96). Благодаря мезопористой структуре и поэтому высокоразвитой удельной поверхности известный диоксид титана обладает высокой сорбционной способностью. Поэтому он может быть хорошим концентратором паров органических соединений, подлежащих последующему разложению.

Однако этот диоксид титана состоит преимущественно из аморфной фазы и потому неэффективен как катализатор фотохимических реакций выделения молекулярного водорода и, тем более, как сорбент-катализатор гетерогенных фотохимических процессов окисления органических соединений в газовой фазе.

Способ получения такого мезопористого диоксида титана путем темплатного золь-гель синтеза включает (см. там же) введение в водно-органический растворитель прекурсора в виде тетраалкоксида титана и темплата в виде органического соединения, преимущественно выбранного из числа поверхностно-активных веществ, выдержку или обработку полученного раствора при определенных условиях и режимах до образования из смеси прекурсор/темплат вначале золя, а затем геля и удаление темплата.

Этот способ позволяет получать сорбционноактивный диоксид титана со средним диаметром пор около 3 нм и с удельной поверхностью вплоть до 700 м²/г.

Однако этот способ не позволяет получать мезопористый диоксид титана, обладающий фотокаталитическими свойствами.

Соответственно полупродукт в виде пространственно организованной структуры органический темплат/диоксид титана для получения мезопористого диоксида титана имеет те же преимущества и недостатки.

Наиболее близкими по технической сути и достигаемому эффекту к заявляемой группе объектов являются мезопористый диоксид титана и способ и полупродукт для его получения, которые известны из статьи Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO₂ by a Modified Sol-Gel Method. David M. Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.lnt. Ed.Engl., 1995, V.34, №1, P.2014-2022 и статьи Synthesis, Characterization, and Photocatalytik Aktivity of Titania and Niobia Mesoporous Molekular Sieves. Viktor F. Stone, Jr. and Robert J. Davis // Chemistry of Materials, 1998, V.10, №5, P.1468-1474. В первой из этих статей охарактеризована текстура материала, выбранного нами в качестве прототипа, постадийно описан процесс-прототип получения материала с указанием условий проведения каждой стадии синтеза и описаны свойства полупродукта-прототипа для получения материала. Во второй - другими авторами изучены фотокаталитические свойства материала-прототипа (мезопористого диоксида титана) и дано объяснение природы его фотокаталитической активности.

Известный мезопористый диоксид титана (см. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO₂ by a Modified Sol-Gel Method. David M. Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.lnt. Ed.Engl., 1995, V.34, №1, P.2017) имеет средний диаметр пор около 3 нанометров и обладает удельной поверхностью около 200 м²/г. Поэтому он эффективен как концентратор паров органических соединений.

Однако этот мезопористый диоксид титана характеризуется низким значением квантового выхода образования молекулярного водорода - не более 0,01 в присутствии платинового или палладиевого катализатора темновой стадии реакции (см. Synthesis, Characterization, and Photocatalytik Aktivity of Titania and Niobia Mesoporous Molekular Sieves. Viktor F. Stone, Jr. and Robert J. Davis // Chemistry of Materials, 1998, V.10, №5, P.1470, таблица 1), что свидетельствует о преобладании в материале фотокаталитически малоактивной аморфной фазы диоксида титана (см. там же, с.1471, рисунок 4). Кроме того, снижению фотокаталитической активности известного материала способствует и содержание в его порах фрагмента темплата-фосфора (см. там же). Поэтому данный мезопористый диоксид титана по комплексу свойств недостаточно эффективен и как сорбент-фотокатализатор.

Способ получения известного мезопористого диоксида титана включает (см. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous Ti02 by a Modified Sol-Gel Method. David M. Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.lnt. Ed.Engl., 1995, V.34, №1, P.2017) растворение в воде темплата-монододецилфосфата и регулятора рН - гидроксида калия, растворение в органическом растворителе - ацетилацетоне - прекурсора в виде тетраалкоксида (изопропоксида) титана, смешивание полученных растворов, выдержку смеси при температуре около 80°С в изолированном от внешней среды сосуде до окончательного формирования из нее пространственной структуры, которое, как известно, включает промежуточные стадии образования вначале золя, а затем геля (см., например, Химический энциклопедический словарь. / Под ред. И.Л.Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1983. - С.549), отделение осадка, его промывку, сушку и обработку до удаления из него темплата.

Известный способ позволяет получать мезопористый диоксид титана с хорошо упорядоченой структурой пор и высокоразвитой поверхностью (см. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO₂ by a Modified Sol-Gel Method. David M. Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.lnt. Ed.Engl., 1995, V.34, №1, P.2017).

Однако этот способ не позволяет получать мезопористый диоксид титана с высоким содержанием фотокаталитически активной кристаллической фазы - анатаза. Кроме того, использование в соответствии с известным способом монододецил-фосфата как темплатирующего реагента препятствует полному удалению фрагментов этого реагента из пор готового продукта (см. Synthesis, Characterization, and Photocatalytik Aktivity of Titania and Niobia Mesoporous Molekular Sieves. Viktor F. Stone, Jr. and Robert J. Davis // Chemistry of Materials, 1998, V.10, №5, P.1471).

Очевидно, что полупродуктом для осуществления известного способа получения мезопористого диоксида титана является пространственно организованная структура монододецилфосфат/диоксид титана (см. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO₂ by a Modified Sol-Gel Method. David M. Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.lnt. Ed.Engl., 1995, V.34, №1, P.2017). Такая структура устойчива к разложению при хранении и легко перерабатывается в конечный продукт (мезопористый диоксид титана) путем прокаливания или экстракции спиртом (см. там же).

Однако содержащийся в этом полупродукте монододецилфосфат не позволяет его использовать для получения конечного продукта (мезопористого диоксида титана) с необходимым для сорбента-фотокатализатора комплексом свойств (см. Synthesis, Characterization, and Photocatalytik Aktivity of Titania and Niobia Mesoporous Molekular Sieves. Viktor F. Stone, Jr. and Robert J. Davis // Chemistry of Materials, 1998, V.10, №5, p.1470-1471).

Сущность изобретения

В основу группы изобретений положена задача путем усовершенствования состава и текстуры мезопористого диоксида титана создать сорбент-фотокатализатор с высокими сорбционными и фотокаталитическими показателями, путем подбора реагентов для осуществления способа получения мезопористого диоксида титана и условий синтеза обеспечить воспроизводимость комплекса свойств такого сорбента-катализатора и, наконец, путем усовершенствования состава полупродукта для получения мезопористого диоксида обеспечить устойчивость полупродукта к изменениям и разложению в период хранения и, в то же время, легкую переработку его (путем удаления темплата) в конечный продукт - сорбент-фотокатализатор со свежеобразованной, не содержащей нежелательных примесей и потому активной поверхностью.

Поставленная задача решена тем, что мезопористый диоксид титана согласно изобретению содержит кристаллическую фазу анатаза в количестве не менее 30 мас.%, имеет пористую структуру со средним диаметром пор от 2 до 16 нм, удельную поверхность не менее 70 м²/г и как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей обеспечивает квантовый выход реакции не менее 0,5 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

Первое дополнительное отличие заключается в том, что он дополнительно содержит лантан в количестве не более 0,019 грамма на один грамм вещества.

Поставленная задача решена также тем, что в способе получения мезопористого диоксида титана, включающем введение в водно-органический растворитель прекурсора - тетраалкоксида титана и темплата органической природы, выдержку смеси реагентов до окончательного формирования из нее пространственной структуры через последовательные стадии образования золя, а затем геля, отделение полученного продукта реакции и его обработку до удаления темплата, согласно изобретению процесс проводят в водно-спиртовом растворителе, содержащем не более 7 мас.% воды, в качестве темплата в растворитель вводят по меньшей мере один из лигандов, выбранных из группы макроциклических соединений, состоящей из окса- и оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода, и/или из комплексов указанных макроциклических соединений с ионами металлов, выбранных из группы щелочных, или щелочноземельных, или f-металлов, состоящей из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, лантана и церия, до образования золя смесь реагентов перемешивают, поддерживая ее температуру не выше 35°С, и до окончательного формирования из смеси реагентов пространственной структуры смесь выдерживают при такой же температуре в открытом сосуде в условиях свободного доступа к смеси паров воды.

Первое дополнительное отличие заключается в том, что темплат удаляют из полученного продукта реакции кальцинированием при температуре от 300°С до 600°С. Использование таких режимов прокаливания способствует практически полному удалению из продукта реакции темплата, глубокому направленному процессу кристаллизации материала с преимущественным образованием фазы анатаза и, как следствие, получению фотокаталитически активного материала-сорбента.

Второе дополнительное отличие состоит в том, что темплат удаляют из продукта реакции экстракцией спиртом. Этот, альтернативный предыдущему, прием также позволяет практически полностью удалить органический темплат из продукта реакции.

Третье дополнительное к первому и второму отличие состоит в том, что перед удалением темплата продукт реакции обрабатывают гидротермально при температуре от 100°С до 200°С. Сочетание гидротермальной обработки продукта с приведенными приемами его детемплатирования позволяет практически полностью завершить гидролиз тетраалкоксида титана, образовать фотокаталитически активную фазу анатаза и сохранить параметры сформированной мезопористой структуры после практически полного удаления органического темплата из продукта реакции.

Четвертое дополнительное отличие состоит в том, что в водно-спиртовый растворитель дополнительно вводят соль лантана. Это позволяет дополнительно повысить термическую устойчивость неорганической составляющей пространственной структуры диоксид титана/органический темплат при ее последующей термической обработке и в итоге - дополнительно стабилизировать мезопористую структуру полученного конечного продукта без изменения его фотокаталитических свойств.

Поставленная задача решена еще и тем, что полупродукт для получения мезопористого диоксида титана, содержащий диоксид титана и органическое соединение, согласно изобретению содержит в качестве органического соединения по меньшей мере один из лигандов, выбранных из группы макроциклических соединений, состоящей из окса- и оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода и/или из комплексов указанных макроциклических соединений с ионами металлов, выбранных из группы щелочных, или щелочноземельных, или f-металлов, состоящей из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, лантана и церия, причем на один моль диоксида титана в полупродукте приходится от 0,001 моля до 0,2 моля лиганда.

Первое дополнительное отличие состоит в том, что полупродукт дополнительно содержит соль лантана в количестве не более 0,006 моля на один моль диоксида титана.

Наилучшие варианты воплощения изобретений

Далее сущность группы изобретений поясняется обобщенными примерами способа получения мезопористого диоксида титана через промежуточную стадию получения полупродукта состава диоксид титана/органический темплат, методиками определения параметров пористой структуры конечного продукта (мезопористого диоксида титана), методикой определения фазового состава конечного продукта и методикой оценки фотокаталитических свойств готового продукта на примере его использования как катализатора фотохимической реакции выделения молекулярного водорода из водно-спиртовых смесей, а также методикой определения количественного состава полупродукта.

Сущность группы изобретений поясняется также конкретными примерами способа получения мезопористого диоксида титана (включая стадию получения соответствующего полупродукта), в которых приведены определенные по этим методикам (без повторной ссылки на них) параметры пористой структуры, фазовый состав и фотокаталитические свойства полученного мезопористого диоксида титана, а также состав каждого конкретного полупродукта.

Пример 1. Обобщенный способ получения мезопористого диоксида титана через стадию получения полупродукта состава диоксид титана/органический темплат, обобщенные методики определения параметров пористой структуры, фазового состава и фотокаталитических свойств мезопористого диоксида титана, а также методика определения состава полупродукта

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали по меньшей мере одно из окса- или оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода (предпочтительно не более десяти) и/или один из комплексов названных макроциклических соединений с ионом щелочного (литий, натрий, калий, рубидий, цезий), или щелочноземельного (магний, кальций, стронций, барий ), или f-металла (лантан, церий). Отметим, что органические темплаты в виде окса- и оксаазамакроциклических соединений, а также комплексы этих соединений с перечисленными металлами, которые содержат менее четырех атомов кислорода, в литературе не описаны. Использование же окса- и оксаазамакроциклических соединений, а также их комплексов с этими металлами, которые содержат более десяти атомов кислорода, не исключено, но, как свидетельствуют результаты наших исследований, при этом увеличивается вероятность возникновения неоднородной структуры мезопористого материала и нарушается стабильность параметров его текстуры.

В качестве прекурсора-тетраалкоксида титана для синтеза мезопористого диоксида титана использовали тетраэтоксид титана, тетраизопропоксид титана, тетраизобутоксид титана, тетрапропоксид титана или тетрабутоксид титана.

В качестве водно-спиртового растворителя для синтеза мезопористого диоксида титана использовали метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, гексиловый или амиловый спирты, содержание воды в которых не превышало 7 мас.%. Как показали наши эксперименты, можно использовать и другие спирты с количеством атомов углерода от двух до девяти, содержание воды в которых не превышает 7 мас.%. Использование же таких водно-спиртовых растворителей с большим содержанием воды нецелесообразно, так как это приводит к значительному ускорению процесса гидролиза тетраалкоксида титана и, как следствие, к нарушению однородности мезопористой структуры конечного продукта - диоксида титана.

Перед синтезом мезопористого диоксида титана готовили порции одного из названных веществ-прекурсоров и одного из произвольно выбранных (из числа названных) веществ-темплатов. При этом на один моль тетраалкоксида титана (прекурсора) брали от 0,001 моля до 0,2 моля органического темплата. Как удалось выяснить, относительное уменьшение количества темплата ниже нижнего предела приводит к тому, что удельная поверхность конечного продукта синтеза получается слаборазвитой (менее 70 м²/г), что сказывается на сорбционных свойствах продукта. Относительное же увеличение количества темплата выше верхнего предела нецелесообразно, так как при этом темплат остается в избытке, лишь частично принимая участие в синтезе.

В стеклянный стакан наливали один из водно-спиртовых растворителей в количестве, достаточном для растворения в нем порции вещества-темплата при комнатной температуре. В другой стеклянный стакан наливали такой же растворитель в количестве, достаточном для растворения в нем порции вещества-прекурсора при такой же температуре. В ряде случаев, когда темплат, используемый для синтеза диоксида титана, представлял собой одно из окса- или оксаазамакроциклических соединений или комплекс одного из таких макроциклических соединений, не содержащий ион лантана, в водно-спиртовый растворитель, дополнительно к темплату вводили соль лантана в количестве не более 0,006 моля на один моль тетраалкоксида титана (прекурсора). После приготовления в первом стакане раствора вещества-темплата или смеси вещества-темплата с солью лантана, а во втором стакане - раствора вещества-прекурсора, в содержимое первого стакана при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор вещества-прекурсора. После того как вся порция раствора вещества-прекурсора была введена в раствор вещества-темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение нескольких часов до образования из смеси золя. Так как золообразование сопровождается резким увеличением вязкости смеси, завершение этой стадии процесса синтеза легко фиксировали, например, по резкому уменьшению скорости вращения электрической мешалки. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза, начиная от смешивания растворов и заканчивая золообразованием, поддерживали не выше 35°С. После золообразования, не прекращая поддерживать температуру смеси не выше 35°С, ее перемешивание прекращали. Смесь оставляли в открытом сосуде в условиях свободного доступа к ней паров воды из окружающей среды (если относительная влажность среды была не меньшей 60%) или помещали сосуд с реакционной смесью в камеру, где относительную влажность не меньше 60% специально создавали с помощью насыщенных растворов соответствующих солей по общепринятой методике (см., например, Справочник химика./Под ред. Б.П.Никольского. - М.: Госхимиздат, 1963. Т.1, С.1047). Контакт смеси с парами воды обеспечивали в течение нескольких недель до окончательного формирования из реакционной смеси пространственной структуры диоксид титана/темплат. Критерием завершения этого этапа синтеза служил отчетливо наблюдаемый визуально эффект синерезиса (см., например, Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1988, Т.1, С.513) - самопроизвольное окончательное уплотнение пространственной структуры диоксид титана/темплат и, как следствие, прекращение вытеснения из нее жидкой фазы.

Для каждой отдельно взятой для синтеза мезопористого диоксида титана смеси конкретных реагентов (прекурсора, органического темплата (в том числе содержащего соль лантана) и водно-спиртового растворителя) время окончательного формирования из нее пространственной структуры состава диоксид титана/органический темплат при разных режимах синтеза определяли экспериментально.

Как удалось установить, повышение температуры реакционной смеси сверх указанного предела (35°С) на таких этапах синтеза мезопористого диоксида титана, как золообразование и формирование пространственной структуры состава диоксид титана/органический темплат, приводит к ухудшению текстурных характеристик конечного продукта (диоксида титана) и, в первую очередь, способствует образованию продукта с малой удельной поверхностью. Нижним, установленным экспериментально температурным пределом, при котором следует осуществлять эти этапы синтеза мезопористого диоксида титана, является 10°С. При более низких температурах наблюдается устойчивая тенденция к уменьшению количества мезопор в образцах конечного продукта и, соответственно, к увеличению в них количества микропор.

В зависимости от выбранных методики удаления темплата (кальцинированием или экстракцией спиртом) из окончательно сформированной из смеси реагентов пространственной структуры и методики получения в диоксиде титана необходимого количества фотокаталитически активного анатаза, полученную пространственную структуру подвергали различной предварительной обработке.

В случае, когда для удаления темплата из окончательно сформированой пространственной структуры диоксид титана/темплат и образования в диоксиде титана необходимого количества фотокаталитически активного анатаза использовали кальцинирование, структуру предварительно отделяли фильтрацией от маточного раствора, сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя, а затем измельчали в диспергаторе. Высушенную измельченную смесь засыпали в тигель и взвешивали вместе с тиглем на аналитических весах. Затем тигель со смесью помещали в муфельную печь, где смесь кальцинировали при температуре от 300°С до 600°С в течение 4-7 часов до полного удаления из нее органического темплата. Критерием полного удаления из структуры темплата и получения конечного продукта - мезопористого диоксида титана служило достижение содержимым тигля постоянной массы после ее убыли в процессе детемплатирования, что легко определяли последовательным взвешиванием на аналитических весах тигля с материалом после их остывания. Как показали результаты рентгенофазового анализа готового продукта (мезопористого диоксида титана), времени, отведенного на детемплатирование структуры диоксид титана/темплат кальцинированием по вышеописанной методике, вполне достаточно и для образования в диоксиде титана не менее 30 мас.% фотокаталитически активной фазы анатаза.

Отметим, что практически все органические темплаты, перечисленные в формуле изобретения, удаляются из пространственной структуры диоксид титана/темплат уже при температуре кальцинирования 300°С. Однако длительность процесса кальцинирования структуры при такой температуре до полного удаления из нее темплата и завершения процесса кристаллизации диоксида титана с преимущественным образованием фазы анатаза составляет около 7 часов. Поэтому для ускорения процесса полного детемплатирования и образования достаточного количества фотокаталитически активной фазы анатаза кальцинирование структуры диоксид титана/темплат усуществляли при температурах гораздо более высоких, однако не превышающих 600°С. За этим верхним температурным пределом величина удельной поверхности конечного продукта (мезопористого диоксида титана) заметно уменьшалась и получить мезопористый диоксид титана с удельной поверхностью ≥70 м²/г не представлялось возможным. Кроме того, кальцинирование структуры при температурах выше 600°С способствовало нежелательному увеличению диаметра мезопор до размеров микропор.

В ряде случаев перед кальцинированием окончательно сформированой пространственной структуры диоксид титана/темплат ее подвергали гидротермальной обработке при температуре от 100°С до 200°С. Для этого пространственную структуру вместе с маточным раствором помещали в герметичный автоклав, где при температуре 100°С-200°С и повышенном давлении, возникшем при этих температурах, ее обрабатывали гидротермально в течение около двух суток до полного завершения гидролиза тетраалкоксида титана и начала образования фотокаталитически активной фазы анатаза. После этого структуру с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили ее на воздухе до практически полного удаления растворителя, измельчали в диспергаторе, а затем кальцинировали по вышеописанной методике. В результате из структуры практически полностью удаляли темплат и завершали начатый при гидротермальной обработке процесс образования в диоксиде титана необходимого количества фотокаталитически активного анатаза.

Отметим, что сочетать процесс кальцинирования структуры диоксид титана/темплат с процессом ее предварительной гидротермальной обработки весьма желательно, но не обязательно, так как кальцинирование структуры даже без ее предварительной подготовки способствует образованию мезопористого диоксида титана с необходимым количеством фотокаталитически активного анатаза.

В случае же, когда темплат из окончательно сформированой пространственной структуры диоксид титана/темплат удаляли экстракцией спиртом, структуру, не отделяя от маточного раствора, обязательно предварительно подвергали гидротермальной обработке в автоклаве в течение около четырех суток при температуре от 100°С до 200°С. Такие режимы предварительной гидротермальной подготовки способствовали не только полному завершению гидролиза тетраалкоксида, но и образованию в диоксиде титана необходимого количества фотокаталитически активного анатаза.

После такой предварительной гидротермальной обработки структуру с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили ее на воздухе до практически полного удаления растворителя, а затем измельчали в диспергаторе. Полученный порошок структуры помещали в стеклянный стакан. При интенсивном перемешивании в стакан добавляли предварительно нагретый до температуры кипения спирт, преимущественно этиловый (при этом на один грамм порошка структуры брали около 300 г спирта) и экстракцией удаляли из сформированой пространственной структуры диоксид титана/темплат органический темплат. Не допуская сильного охлаждения суспензии, фильтрацией отделяли от нее твердую фазу. Используя новые порции горячего спирта, отделенную фильтрацией твердую фазу еще дважды последовательно обрабатывали по такой же методике. В результате получали мезопористый диоксид титана, практически не содержащий органический темплат. Его сушили до практически полного удаления растворителя, измельчали в диспергаторе и до использования как сорбента-фотокатализатора хранили в закрытой стеклянной посуде.

Удельную поверхность полученного мезопористого диоксида титана рассчитывали по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) из изотерм адсорбции метанола, используя известную методику (см., например, Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1970. - С.73 или Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. - М.: Иностр. лит., 1948, Т.1. - С.784). Изотермы адсорбции и десорбции метилового спирта регестрировали при температуре 20°С весовым адсорбционным методом, используя вакуумную установку с пружинными кварцевыми весами Мак Бена-Бакра с чувствительностью 0,25-0,35 мм/мг (см., например, М.М.Дубинин. Физико-химические основы сорбционной техники. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: ОНТИ, 1935. - 346 с. или Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии // под ред. А.В.Киселева и В.П.Древинг. - М.: МГУ, 1973. - 448 с. или Н.В.Кельцев. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1948, Т.1. - 592 с.). Навеску воздушно-сухого образца мезопористого диоксида титана массой около 0,1 г помещали в стеклянную чашечку, которую подвешивали на пружинных кварцевых весах в трубе вакуумной установки. Полость вакуумной установки с образцом вакуумировали в течение 3 часов, поддерживая величину остаточного давления в полости, равной 10^-3 мм рт.ст. При этом образец мезопористого диоксида титана в течение всего этого времени дополнительно термостатировали при температуре около 100°С. После этого, не меняя величину остаточного давления в полости установки, температуру образца в ней понижали до 20°С. С помощью катетометра с ценой деления 0,01 мм фиксировали начальную величину растяжения пружины весов с подвешенным на ней образцом и по тарировочной таблице определяли на