Лиганды и включающие их каталитические системы для олигомеризации этилена с получением линейных альфа-олефинов

Лиганды и включающие их каталитические системы для олигомеризации этилена с получением линейных альфа-олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к лигандам, различным предшественникам катализаторов и каталитическим системам, полученным из данных лигандов и предназначенным для олигомеризации этилена с получением линейных альфа-олефинов с высоким выходом и высокой селективностью, а также к способу получения указанных линейных альфа-олефинов.

Известны различные способы получения высших линейных альфа-олефинов (например, публикация D. Vogt, Oligomerization of ethylene to higher α-olefins в Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Ed. B. Cornils, W.A. Herrmann Vol. 1, Ch. 2.3.1.3, стр. 245, VCH 1996). Описанные коммерческие способы приводят к получению продукта с распределением олигомеров либо по закону Пуассона (Poisson), либо по закону Шульца-Флори (Schulz-Flory).

Для получения продукта с распределением олигомеров по закону Пуассона при олигомеризации не должно происходить обрыва цепи.

Однако в процессе Шульца-Флори, напротив, имеет место обрыв цепи, который происходит независимо от длины цепи. Типичным примером процесса Шульца-Флори является стадия олигомеризации этилена в присутствии Ni-катализатора в известном способе получения высших олефинов фирмы Shell (Shell Higher Olefins Process - SHOP).

В способе Шульца-Флори получают продукт, содержащий широкий спектр олигомеров, в котором фракция каждого олефина может быть вычислена исходя из так называемого К-фактора. К-фактор является показателем соотношения содержащихся в продукте олефинов и представляет собой молярное отношение [C_n+2]/[C_n], которое равно углу наклона графика зависимости log[C_n мол.%] от n, где n соответствует количеству атомов углерода конкретного олефина, содержащегося в продукте. По определению, К-фактор имеет одно и то же значение для каждого n. Изменением лиганда и подбором параметров реакции можно получать более высокое или более низкое значение К-фактора. Таким образом можно управлять процессом для получения заданного продукта с оптимальной экономической выгодой.

Поскольку спрос на фракцию С₆-С₁₈ гораздо выше, чем на фракции С_>20, процессы олигомеризации ведутся в направлении получения олефинов с более низким количеством атомов углерода. Однако получение высших олефинов неизбежно, и если не использовать дополнительную технологическую обработку, образование этих продуктов ухудшает рентабельность процесса. Для снижения отрицательного влияния этих высших олефинов и малоценной фракции С₄ была разработана дополнительная технология для повторной переработки этих потоков и превращения их в более ценные химические вещества, такие как внутренние олефины С₆-С₁₈, как это практикуется, получают в способе получения высших олефинов фирмы Shell (Shell Higher Olefins Process).

Однако такая технология является дорогостоящей как с точки зрения капитальных вложений, так и с точки зрения управления процессом и приводит к повышению стоимости продукта. Поэтому основное усилие направлено на то, чтобы удержать получение указанных высших олефинов на уровне абсолютного минимума, то есть на уровне, при котором К-фактор соответствует распределению Шульца-Флори.

В публикации WO-A-99/12981 описываются каталитические системы полимеризации 1-олефинов, в частности этилена, которые включают азотсодержащие соединения переходных металлов, включающие структурное звено формулы (В):

где М представляет собой Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III] или Ru[IV]; х представляет собой атом или группу, связанную ковалентной или ионной связью с переходным металлом М; Т представляет собой степень окисления переходного металла М; и b представляет собой валентность атома или группы Х; R¹, R², R³, R⁴ и R⁶ независимо выбраны из водорода, галогена, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, гетероуглеводородного радикала или замещенного гетероуглеводородного радикала, R⁵ и R⁷ независимо выбраны из водорода, галогена, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, гетероуглеводородного радикала или замещенного гетероуглеводородного радикала.

В публикации WO-A-00/50470 описываются каталитические композиции, которые, как указывается, могут использоваться при полимеризации или олигомеризации олефинов.

Указанные каталитические композиции включают комплекс металла, в котором лигандами являются монодентатный, бидентатный, тридентатный или тетрадентатный лиганд, где, по меньшей мере, один из донорных атомов лиганда представляет собой атом азота, замещенный 1-пирролильной или замещенной 1-пирролильной группой; где остальные донорные атомы лиганда выбраны из группы, включающей атомы C, N, P, As, O, S и Se; и где указанный металл в указанном комплексе металла выбран из группы, включающей атомы Se, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rn, Ir, Ni, Cu, Pd, Pt, Al и Ga.

Лиганд h1, как полагают, представляет собой один из ряда нейтральных тридентатных лигандов, которые могут использоваться в предпочтительных каталитических композициях согласно WO-A-00/50470:

В частности, конкретно описаны некоторые симметричные бис-пирролилиминовые лиганды h16-h17, h19-h25, h28, h30 и h32. Кроме того, h29, h31 и h33 представляют собой смешанные бис-пирролилиминовые лиганды.

В примерах 59, 60 и 62 публикации WO-A-00/50470 продемонстрирована полимеризация этилена в присутствии каталитической композиции на основе железа, включающей симметричный бис-пирролилиминовый лиганд h16.

Аналогично, пример 74 относится к полимеризации этилена в присутствии каталитической композиции на основе железа, включающей симметричный бис-пирролилиминовый лиганд h17.

Кроме того, в публикации WO-A-0050470 полимеризация этилена с применением каталитических композиций на основе железа, включающих описанные выше лиганды, показана в примерах 99-125; 128; 131, 133 и 135.

Как показано в примере 4 данной настоящей заявки, применение низшего гомолога лиганда h16 публикации WO-A-00/50470, то есть лиганда (11), приводит к получению бис-пирролилиминовой каталитической композиции на основе железа, которая дает незначительную конверсию этилена или вообще не дает такой конверсии.

В настоящее время неожиданно открыт новый класс катализаторов, которые обладают значительной активностью при применении в процессе олигомеризации олефинов, в частности этилена, и которые приводят к получению линейных альфа-олефинов С_6-30, причем указанные линейные альфа-олефины имеют высокую чистоту.

Кроме того, некоторые из катализаторов данного изобретения приводят к получению продукта с распределением Шульца-Флори.

В данном изобретении предлагается смешанный бис-имин-пиридиновый лиганд формулы (I), где R₁-R₅ каждый независимо представляет собой водород, необязательно замещенный углеводородный радикал, инертную функциональную группу или любые два из R₁-R₃, вицинальные по отношению друг к другу, вместе могут образовывать цикл; Z₁, который отличается от Z₂, представляет собой необязательно замещенную арильную группу; и Z₂ содержит необязательно замещенный гетероуглеводородный фрагмент или необязательно замещенную арильную группу в сочетании с металлом, причем указанная необязательно замещенная арильная группа является π-координированной с атомом металла:

Данное изобретение предлагает также смешанный комплекс бис-имин-пиридин-МХ_n, включающий смешанный бис-имин-пиридиновый лиганд формулы (I), где М представляет собой атом металла, выбранный из атомов Fe или Со, n равно 2 или 3, и Х представляет собой галогенид, необязательно замещенный углеводородный радикал, алкоксид, амид или гидрид.

В еще одном аспекте данное изобретение предлагает способ получения альфа-олефинов, который включает контактирование одного или нескольких комплексов МХ_n данного изобретения с этиленом и вторым соединением, которое способно переносить необязательно замещенную углеводородную или гидридную группу на атом металла М, выбранный из Fe или Со, и которое способно отщеплять группу Х^- от указанного атома металла, при температуре в интервале от -100°С до +300°С.

В еще одном дополнительном аспекте данное изобретение предлагает способ получения альфа-олефинов, который включает контактирование одного или нескольких комплексов МХ_n данного изобретения с этиленом и вторым соединением, которое способно переносить необязательно замещенную углеводородную или гидридную группу на атом металла М, выбранный из Fe или Со, а также третьим соединением, которое способно отщеплять группу Х^- от указанного атома металла, при температуре в интервале от -100°С до +300°С.

Данное изобретение дополнительно предлагает смешанный комплекс [бис-имин-пиридин MY_p·L_n ⁺][NC^-]_q, включающий лиганд формулы (I), где Y представляет собой лиганд, способный к внедрению олефина; М представляет собой атом металла, выбранный из атомов Fe или Со; NC^- представляет собой некоординированный анион; и p+q равно 2 или 3 и соответствует формальной степени окисления указанного атома металла; L представляет собой нейтральную донорную молекулу Льюиса, и n=0, 1 или 2.

Данное изобретение предлагает также способ получения альфа-олефинов, включающий контактирование одного или нескольких смешанных комплексов [бис-имин-пиридин MY_p·L_n ⁺][NC^-]_q данного изобретения с этиленом при температуре в интервале от -100°С до +300°С.

В данном изобретении используются следующие термины:

Термин "смешанный" означает, что иминовые фрагменты Z₁ и Z₂ отличаются друг от друга.

Термин "арил" относится к ароматическому циклическому углеводородному монорадикалу. Примеры включают фенил, нафтил, антраценил, фенантраценил и т.п. и их замещенные производные.

Термин "необязательно замещенная арильная группа в сочетании с металлом", причем указанная необязательно замещенная арильная группа является π-координированной с металлом, охватывает металлоценовые фрагменты и сэндвичеобразные и металл-ареновые комплексы. Таким образом, квалифицированному специалисту в данной области техники ясно, что металл необязательно может быть дополнительно π-координирован с еще одной необязательно замещенной арильной группой, которая может отличаться от необязательно замещенной арильной группы в Z₂, непосредственно связанной с атомом азота имина и/или координированной с другими лигандами, известными в данной области техники. Ясно также, что необязательно замещенная арильная группа в Z₂, которая непосредственно связана с атомом азота имина и которая также π-координирована с металлом, может содержать один или несколько гетероатомов в цикле, то есть в этом случае указанная необязательно замещенная арильная группа представляет собой необязательно замещенную гетероарильную группу. Аналогично, дополнительная необязательно замещенная арильная группа, которая может быть дополнительно π-координированой с металлом, может включать один или несколько гетероатомов в цикле. Указанный атом металла обычно может представлять собой атом железа, кобальта, никеля, хрома, титана и ванадия. Примеры таких фрагментов включают радикал, полученный из ферроцена, кобальтоцена, никелоцена, хромоцена, титаноцена, ванадоцена, бис-π-арен-ванадиевого комплекса, комплекса моно-π-арен-хром-трикарбонильного комплекса и аналогичных гетероареновых комплексов металлов, то есть комплексов бис- или моно-π-тиена или пиррола с железом или хромом.

Термин "гетероуглеводородный радикал" относится к углеводородной группе, дополнительно содержащей один или несколько гетероатомов. Указанные гетероатомы предпочтительно соединены, по меньшей мере, с двумя атомами углерода в гетероуглеводородной группе.

Указанная гетероуглеводородная группа может быть необязательно замещенным ароматическим гетероциклическим фрагментом; необязательно замещенным полиароматическим гетероциклическим фрагментом; необязательно замещенным алифатическим гетероциклическим фрагментом; или необязательно замещенным алифатическим гетероуглеводородным фрагментом.

Примеры гетероуглеводородных групп включают 1-пирролил, 2-пирролил, 3-пирролил, фурил, тиенил, инденил, имидазолил, триазолил, оксазолил, изоксазолил, карбазолил, тиазолил, бензотиазолил, тиадиазолил, пиримидинил, пиридил, пиридазинил и т.п. и их замещенные производные.

Углеводородная группа представляет собой группу, содержащую только атомы углерода и водорода. Если не указано иного, количество атомов углерода предпочтительно находится в интервале от 1 до 30.

В данном изобретении фраза "необязательно замещенный углеводородный радикал" используется для описания углеводородных групп, необязательно включающих одну или несколько "инертных" функциональных групп, содержащих гетероатом.

Термин "инертная" означает, что функциональная группа не влияет в сколько-нибудь существенной степени на процесс олигомеризации. Примерами таких инертных групп, но без ограничения только ими, являются фторид, хлорид, силаны, станнаны, простые эфиры и амины с подходящей стерической защитой, которые хорошо известны в данной области техники.

Инертная функциональная группа представляет собой группу, отличную от необязательно замещенного углеводородного радикала, которая инертна в условиях процесса.

Термин "инертная" означает, что функциональная группа в сколько-нибудь существенной степени не влияет на процесс олигомеризации. Примеры инертных функциональных групп включают галогенид, простые эфиры и амины, в частности третичные амины.

Группа первичного атома углерода представляет собой группу -СН₂-R, где R может представлять собой водород, необязательно замещенный углеводородный радикал, инертную функциональную группу. Примеры групп первичного атома углерода включают -СН₃, -С₂Н₅, -СН₂Cl, -CH₂OCH₃, -CH₂N(C₂H₅)₂, -CH₂Ph.

Группа вторичного атома углерода представляет собой группу -CH-R₂, где R может представлять собой необязательно замещенный углеводородный радикал, инертную функциональную группу. Примеры групп вторичного атома углерода включают -CH(CH₃)₂, -CHCl₂, -CHPh₂, -CH=CH₂, циклогексил.

Группа третичного атома углерода представляет собой группу -C-R₃, где R может представлять собой необязательно замещенный углеводородный радикал, инертную функциональную группу. Примеры групп третичного атома углерода включают -C(CH₃)₃, -CCl₃, -CCPh, 1-адамантил, -С(СН₃)₂(ОСН₃).

Термин "лиганд, способный к внедрению олефина" означает лиганд, координированный с ионом металла, в связь которого может внедряться молекула этилена для инициирования или распространения реакции олигомеризации. В смешанных комплексах вида [арил-, (гетеро)арил-имин-пиридин MY_p·L_n ⁺][NC^-]_q согласно данному изобретению Y может представлять собой гидрид, алкил или любой другой анионный лиганд, способные к внедрению олефина.

Термин "некоординированный анион" означает анион, который по существу не координирован с атомом металла М.

Некоординированные анионы (NC^-), которые подходят для применения, включают объемные анионы, такие как тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат (BAF^-), (С₆F₅)₄B^- и анионы алкилалюминиевых соединений, например, R₃AlX^-, R₂AlClX^-, RAlCl₂X^- и "RAlOX^-", где R представляет собой водород, необязательно замещенный углеводородный радикал или инертную функциональную группу, и Х представляет собой галогенид, алкоксид или кислород.

Квалифицированному в данной области техники специалисту понятно, что в пределах граничных условий, описанных выше, заместители R₁-R₁₅ легко могут подбираться для оптимизации технологических характеристик каталитической системы и ее применения с точки зрения экономики:

Данное изобретение предлагает смешанные бис-имин-пиридиновые лиганды формулы (II), где А₁-А₆ каждый независимо представляет собой углерод, азот, кислород или серу; группа

может необязательно отсутствовать, так что А₁ соединен непосредственно с А₅; и R₁-R₁₂, R₁₄-R₁₅ и, если он присутствует, R₁₃ каждый независимо представляет собой водород, необязательно замещенный углеводородный радикал, инертную функциональную группу или любые два из R₁-R₁₅, вицинальные друг по отношению к другу, могут образовывать цикл; при условии, что когда А_1-А₅ и А₆, если он присутствует, представляют собой атомы углерода, указанные атомы составляют циклопентадиенильную или арильную часть π-координированного металла.

В предпочтительном воплощении данного изобретения в формуле (II) R₁-R₃, R₇-R₉, R₁₂, R₁₄ и, если он присутствует, R₁₃ каждый независимо представляет собой водород, необязательно замещенный углеводородный радикал и инертную функциональную группу или любые два из R₁-R₃, R₇-R₉, R₁₂-R₁₄, вицинальных по отношению друг к другу, вместе могут образовывать цикл; и

а) R₆ представляет собой инертную функциональную группу или необязательно замещенный углеводородный радикал, а R₁₀, R₁₁ и R₁₅ независимо представляют собой водород или галогенид; или

b) R₁₁ представляет собой инертную функциональную группу или необязательно замещенный углеводородный радикал, а R₆, R₁₀ и R₁₅ независимо представляют собой водород или галогенид; или

c) R₆ и R₁₀ каждый независимо представляет собой инертную функциональную группу или группу первичного или вторичного атома углерода при условии, что R₆ и R₁₀ одновременно не являются группой вторичного атома углерода, а R₁₁ и R₁₅ независимо представляют собой водород или галогенид; или

d) R₁₁ и R₁₅ каждый независимо представляет собой инертную функциональную группу или группу первичного или вторичного атома углерода при условии, что R₁₁ и R₁₅ одновременно не являются группой вторичного атома углерода, а R₆ и R₁₀ независимо представляют собой водород или галогенид; или

е) R₆ вместе c R₇ образуют цикл, R₁₀ представляет собой группу первичного атома углерода, инертную функциональную группу или водород, а R₁₁ и R₁₅ независимо представляют собой водород или галогенид; или

f) R₁₁ вместе с R₁₂ образуют цикл, R₁₅ представляет собой группу первичного атома углерода, инертную функциональную группу или водород, а R₆ и R₁₀ независимо представляют собой водород или галогенид; или

g) R₆ и R₁₀ вместе с R₇ и R₉, соответственно, образуют циклы, а R₁₁ и R₁₅ независимо представляют собой водород или галогенид; или

h) R₁₁ и R₁₅ вместе с R₁₂ и R₁₄, соответственно, образуют циклы, а R₆ и R₁₀ независимо представляют собой водород или галогенид.

Заместители R_1-15, если они присутствуют, могут независимо быть связаны вместе и образовывать циклические структуры. Примеры таких структур включат связывание, например, R₆ с R₇ c образованием базисной структуры нафтила или тетрагидронафтильного звена.

Кроме того, квалифицированному специалисту в области гомогенного катализа понятно, что варианты заместителей R_1-5, R_7-9 и R_12-14, если они присутствуют, могут быть выбраны таким образом, чтобы улучшать другие желательные свойства предшественников катализаторов и каталитических систем, таких как растворимость в неполярных растворителях и расширение области подходящих исходных веществ для их синтеза.

Предпочтительными воплощениями данного изобретения являются лиганды формулы (I) и их производные, в которых R и Z являются следующими группами:

R₁-R₃ представляют собой водород; и/или

Z₁ представляет собой необязательно замещенный фенил, и Z₂ представляет собой необязательно замещенный ферроценил или необязательно замещенный 1-пирролил.

Предпочтительными воплощениями данного изобретения являются лиганды формулы (II), их производные, в которых R является следующими группами:

R₁-R₃ представляют собой водород; и/или R₄ и R₅ представляют собой метил, водород или фенил, предпочтительно метил; и/или

отсутствует, и А₁-А₅ представляют собой атомы углерода, образуя тем самым циклопентадиенильную часть ферроценильного фрагмента; или

А₃ представляет собой атом азота,

отсутствует, и А₁, А₂, А₄, А₅ представляют собой атомы углерода, образуя тем самым пирролильный цикл; и/или

сочетания ортозаместителей, в которых R₆ представляет собой метил, этил, изопропил, фенил, третбутил или связан с R₇ с образованием нафтильной структуры; R₁₀ представляет собой водород, фторид или хлорид; R₁₁ и R₁₅ независимо представляют собой водород, фторид или хлорид, и/или

сочетания ортозаместителей, в которых R₆ и R₁₀ независимо представляют собой метил, этил или вместе с R₇ и R₁₀, соответственно, образуют антраценовую структуру, предпочтительно метил; R₁₁ и R₁₅ независимо представляют собой водород, фторид или хлорид.

Особенно предпочтительно, R₁₁ и R₁₅ независимо представляют собой водород или фторид.

В предпочтительном воплощении предлагается лиганд формулы (II), где R₁-R₃ представляют собой водород; А₆-R₁₃ отсутствуют, и А_1-А₅ представляют собой атомы углерода, образуя тем самым циклопентадиенильную часть ферроценильного фрагмента; R₄, R₅, R₆, R₈ и R₁₀ представляют собой метил; R₇, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₄ и R₁₅ представляют собой водород.

В другом предпочтительном воплощении предлагается лиганд формулы (II), где R₁-R₃ представляют собой водород; А₆-R₁₃ отсутствуют, и А₁-А₅ представляют собой атомы углерода, образуя таким образом циклопентадиенильную часть ферроценильного фрагмента; R₄ и R₅ представляют собой метил; R₆ и R₁₀ представляют собой этил; R₇, R₈, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₄ и R₁₅ представляют собой водород.

В еще одном предпочтительном воплощении предлагается лиганд формулы (II), где R₁-R₃ представляют собой водород; А₃ представляет собой атом азота, А₆-R₁₃ отсутствуют, и А₁, А₂, А₄, А₅ представляют собой атомы углерода, образуя таким образом 1-пирролильный цикл; R₄ и R₅ представляют собой метил; R₆ и R₁₀ представляют собой этил; R₇, R₈, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₄ и R₁₅ представляют собой водород.

В особенно предпочтительном воплощении предлагается лиганд формулы (II), где R₁-R₃ представляют собой водород; А₃ представляет собой атом азота, А₆-R₁₃ отсутствуют, и А₁, А₂, А₄ и А₅ представляют собой атомы углерода, образуя таким образом 1-пирролильный цикл; R₄, R₅, R₆, R₈ и R₁₀ представляют собой метил; R₇, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₄ и R₁₅ представляют собой водород.

В полученном смешанном комплексе бис-имин-пиридин-МХ_n Х может представлять собой галогенид, предпочтительно хлорид.

В предпочтительном воплощении смешанного комплекса бис-имин-пиридин-МХ_n атом металла М представляет собой Fe, и n равно 2. В другом предпочтительном воплощении атом металла М представляет собой Fe, и n равно 3.

Соединения, которые способны переносить необязательно замещенный углеводородный радикал или гидридную группу на атом металла М и которые способны также отщеплять группу Х^- от атома металла М, включают алкилалюминиевые соединения, такие как алкилалюмоксан и галогениды алкилалюминия. Предпочтительным соединением является метилалюмоксан.

Соединения, которые способы переносить необязательно замещенный углеводородный радикал или гидридную группу на атом металла М, включают алкилалюминиевые соединения, в том числе алкилалюмоксаны, алкиллитиевые соединения, реактивы Гриньяра, соединения алкилолова и алкилцинка.

Соединения, которые способны отщеплять группу Х^- от атома металла М, включают сильные нейтральные кислоты Льюиса, такие как SbF₅, BF₃ и Ar₃B, где Ar представляет собой сильную электроноакцепторную арильную группу, такую как С₆F₅ или 3,5-(CF₃)₂C₆H₃.

Нейтральная донорная молекула Льюиса представляет собой соединение, которое может выступать в качестве основания Льюиса, такое как простые эфиры, амины, сульфиды и органические нитрилы.

Применение донорных молекул (основания Льюиса), таких как триэтиламин или 2,6-ди-третбутилпиридин, и/или акцепторных молекул (кислоты Льюиса), таких как диэтилцинк, может оказывать позитивное влияние на селективность процесса олигомеризации этилена в направлении получения 1-олефинов.

Кроме того, кислоты Льюиса, такие как триизобутилалюминий (TIBA), могут улучшать непрерывный процесс олигомеризации этилена с применением Fe- или Со-катализаторов, позволяя получать стабильные и прозрачные растворы предшественников катализаторов в противоположность МАО-активируемым и солюбилизируемым каталитическим растворам, которые могут становиться мутными при хранении.

В смешанном комплексе [бис-имин-пиридин MY_p·L_n ⁺][NC^-]_q согласно данному изобретению L может представлять собой нейтральную донорную молекулу Льюиса, способную замещаться этиленом, или свободный координационный сайт.

В смешанном комплексе [бис-имин-пиридин MY_p·L_n ⁺][NC^-]_q согласно данному изобретению атом металла М предпочтительно представляет собой Fe, и формальная степень окисления указанного атома металла может равняться 2 или 3.

Каталитическая система может быть получена смешением комплекса и необязательно дополнительных соединений, предпочтительно в растворителе, таком как толуол или изооктан.

Обычно в реакционной смеси реакции олигомеризации используется такое количество каталитической системы, которое содержит от 10^-4 до 10^-9 грамм-атомов, более предпочтительно от 10^-6 до 10^-7 грамм-атомов метала М, в частности Fe[II] или [III], на моль этилена, вступающего в реакцию.

Реакция олигомеризации может наиболее удобным образом проводиться в температурном интервале от -100°С до +300°С, предпочтительно в интервале от 0°С до 200°С, более предпочтительно в интервале от 50°С до 150°С.

Реакция олигомеризации может наиболее удобным образом проводиться при давлении в интервале от 0,01 до 15 МПа (от 0,1 до 150 бар) (абс.), более предпочтительно в интервале от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар) (абс.), наиболее предпочтительно от 1,5 до 5 МПа (15 до 50 бар) (абс.).

Оптимальный режим температуры и давления, используемый для конкретной каталитической системы с целью получения максимального выхода олигомера и снижения до минимума побочных реакций, таких как димеризация и полимеризация, может легко определяться квалифицированным специалистом в данной области.

Температура и давление предпочтительно выбираются так, чтобы получить набор продуктов со значением К-фактора в интервале от 0,50 до 0,90, наиболее предпочтительно в интервале от 0,60 до 0,80. В данном изобретении полимеризация, как полагают, имеет место, когда набор продуктов имеет К-фактор более 0,9.

Реакция олигомеризации может проводиться в газовой фазе, или жидкой фазе, или смешанной газожидкостной фазе, в зависимости от летучести исходных и конечных олефинов.

Реакцию олигомеризации проводят в присутствии инертного растворителя, который может также служить носителем для катализатора и/или исходного олефина. Подходящие растворители включают алканы, алкены, циклоалканы и ароматические углеводороды. Например, растворители, которые могут подходящим образом использоваться согласно данному изобретению, включают гексан, изооктан, бензол, толуол и ксилол.

Подходящее время реакции, как было установлено, составляет от 0,1 до 10 часов в зависимости от активности катализатора. Реакция предпочтительно проводится в отсутствие воздуха или влаги.

Реакция олигомеризации может проводится традиционным образом. Она может проводиться в реакторе смешения, где олефин и катализатор или предшественники катализатора непрерывно добавляют в емкость с перемешиванием, реагенты, продукт, катализатор и неиспользованный реагент удаляют из емкости с перемешиванием вместе с выделяемым продуктом и катализатор и неиспользованный реагент рециркулируют в емкость с перемешиванием.

Альтернативно, реакция может проводиться в реакторе периодического действия, где предшественники катализатора и олефиновый реагент загружают в автоклав и после реагирования в течение подходящего интервала времени продукт выделяют из реакционной смеси традиционными способами, такими как отгонка.

По истечении подходящего времени реакция олигомеризации может быть завершена быстрым выдуванием газообразного этилена для дезактивации каталитической системы.

Полученные альфа-олефины содержат от 4 до 100 атомов углерода в цепи, предпочтительно от 4 до 30 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода.

Олефиновый продукт подходящим образом может быть выделен отгонкой и при необходимости подвергнуться дополнительному разделению методами отгонки в зависимости от предполагаемого целевого применения олефинов.

Далее данное изобретение будет иллюстрироваться с помощью примеров, которые не следует рассматривать как ограничение области данного изобретения, а также с помощью чертежей, на которых:

Фиг.1 представляет данные регрессионного анализа примера 2;

Фиг.2 представляет данные регрессионного анализа примера 5;

Фиг.3 представляет данные регрессионного анализа примера 8; и

Фиг.4 представляет данные регрессионного анализа примера 10.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ

Общие методики и методы идентификации

Все работы с каталитическими системами проводят в атмосфере азота.

Безводный толуол (98,8% чистоты) (Aldrich) очищают в колонке, содержащей молекулярные сита (4Е) (конечное содержание воды примерно 3 ч/млн).

Этилен (99,5% чистоты) очищают в колонке, содержащей молекулярные сита (4Е) и катализатор BTS (например, от BASF) для снижения содержания воды и кислорода до значения <1 ч/млн.

2,6-диацетилпиридин, 2,4,6-триметиланилин, 4-третбутиланилин, 2,6-диэтиланилин и безводный хлорид железа[II] доступны от Aldrich. 1-аминопиррол приобретен в TCI (Япония).

Ферроцениламин получен в соответствии со способами, описанными в литературе (D. van Leusen and B. Hessen, Organometallics, 2001, 20, 224-226).

Полученные олигомеры характеризуют газовой хроматографией (ГХ) для оценки олигомерного состава с использованием аппарата HP 5890 series II в следующих условиях.

Колонка НР-1 (поперечносшитый метилсилоксан), толщина пленки = 0,25 мкм, внутренний диаметр = 0,25 мм, длина 60 м (Hewlett Packard); температура впрыскивания: 325°С; температура детектирования: 325°С; начальная температура: 40°С в течение 10 минут; скорость повышения температуры: 10,0°С/мин; конечная температура: 325°С в течение 41,5 минут; внутренний стандарт: н-гексилбензол. Факторы отклика линейных α-олефинов с четным числом атомов углерода для внутренних гексенов: цис- и транс-2-гексен и цис- и транс-3-гексен, для разветвленных гексенов: 3-метил-1-пентен и 2-этил-1-бутен, относительно н-гексилбензола (внутренний стандант) определяют с использованием стандартной калибровочной смеси. Характеристические факторы разветвленных и внутренних додеценов, как принято считать, равны соответствующим линейным α-олефинам.

Выходы олефинов С₄-С₃₀ получают ГХ-анализом, из которого К-фактор и теоретический выход олефинов С₄-С₁₀₀, то есть всего продукта олигомеризации (общий продукт), определяют регрессионным анализом с использованием данных для С₆-С₂₈.

Относительные количества линейного 1-гексена среди всех изомеров гексена и относительные количества 1-додецена среди всех изомеров додецена, определенные с помощью ГХ-анализа, используют в качестве меры селективности катализатора в направлении получения линейных альфа-олефинов.

Данные ЯМР получают при комнатной температуре на приборах марки Varian с частотой 300 МГц или 400 МГц.

Компоненты катализатора

1. Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридина (1)

2,6-диацетилпиридин (7,3 г, 44,8 ммоль) и 2,4,6-триметиланилин (5,74 г, 42,55 ммоль) растворяют в 450 мл толуола. К полученному раствору добавляют молекулярные сита (4Е) и небольшое количество п-толуолсульфоновой кислоты (0,22 ммоль). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 16 часов. После фильтрования растворитель удаляют в вакууме. После нескольких кристаллизаций из этанола получают 3,42 г (28,7%) моноимина (1).

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ 8,55 (д, 1H, Py-H_m), 8,11 (д, 1H, Py-H_m), 7,92 (т, 1H, Py-H_p), 6,89 (с, 2H, ArH), 2,77 (с, 3H, Me), 2,27 (с, 3H, Me), 2,22 (с, 3H, Me), 1,99 (с, 6H, Me).

2. Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(4-третбутилфенилимино)этил]пиридина (2)

Моноимин (1, 2,8 г, 10 ммоль) и 4-третбутиланилин (1,49 г, 10 ммоль) растворяют в 100 мл толуола. К полученному раствору добавляют молекулярные сита (4Е) и небольшое количество п-толуолсульфоновой кислоты (0,1 ммоль). К смеси добавляют дополнительно молекулярные сита (4Е) и оставляют на 5 дней, затем кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов. Смесь фильтруют и растворитель удаляют в вакууме. Остаток промывают метанолом и перекристаллизовывают из этанола. Получают 2,4 г (58%) смешанного диимина (2).

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ 8,42 (д, 1Н, Py-H_m), 8,34 (д, 1H, Py-H_m), 7,86 (т, 1H, Py-H_p), 7,38 (д, 2H, ArH), 6,89 (с, 2H, ArH), 6,78 (д, 2H, ArH), 2,42 (с, 3H, Me), 2,29 (с, 3H, Me), 2,22 (с, 3H, Me), 2,00 (с, 6H, Me), 1,34 (с, 9H, Bu^t).

3. Получение комплекса 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(4-трет-бутилфенилимино)этил]пиридина и хлорида железа[II] (3)

В инертной атмосфере раствор 1,5 г диимина (2, 3,6 ммоль) в 100 мл дихлорметана добавляют к 420 мг FeCl₂ (3,3 ммоль) в 150 мл дихлорметана. Смесь перемешивают в течение недели. Выпавший голубой осадок выделяют фильтрованием и сушат в вакууме. Получают 1,5 г (84%) комплекса железа (3).

¹H-ЯМР (Cl₂CDCDCl₂, уширенные сигналы) δ 79,3 (1H, Py-H_m), 77,7 (1H, Py-H_m), 27,0 (1H, Py-H_p), 20,7 (3H, Me), 17,3 (6H, Me), 15,0 (2H, ArH), 14,3 (2H, ArH), 1,2 (9H, Bu^t), -2,6 (3H, MeC=N), -17,9 (2H, o-ArH), -32,1 (3H, MeC=N).

4. Получение 2,6-бис[1-(ферроценилимино)этил]пиридина (4)

В инертной атмосфере 2,5-диацетилпиридин (50 мг, 0,30 ммоль) и ферроцениламин (123,4 мг, 0,61 ммоль) растворяют в 50 мл толуола. К полученному раствору добавляют молекулярные сита (4Е). Полученный раствор оставляют при комнатной температуре на 65 часов и затем растворитель удаляют в вакууме. Остаток кристаллизуют из этанола. Получают 75 мг (46%) кристаллов диимина 4 красного цвета.

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ 8,26 (д, 2H, Py-H_m), 7,78 (т, 1H, Py-H_p), 4,43 (т, 4H, CpH), 4,22 (т, 4H, CpH), 4,21 (с, 10H, CpH), 2,54 (с, 6H, Me).

5. Получение комплекса 2,6-бис[1-(ферроценилимино)этил]пиридина и хлорида железа[II] (5)

В инертной атмосфере раствор красного цвета 390 мг диимина (4, 0,737 ммоль) в 10 мл дихлорметана добавляют к 89 мг FeCl₂ (0,702 ммоль) в 10 мл дихлорметана. Смесь перемешивают в течение 16 часов. К смеси добавляют 6 мл гексана, полученный осадок голубого цвета выделяют центрифугированием, промывают гексаном и сушат в вакууме. Получают 200 мг (44%) комплекса железа 5.

¹H-ЯМР (CD₂Cl₂, уширенные сигналы) δ 83,0 (2H, Py-H_m), 9,3 (4H, CpH), 3,3 (10H, CpH), 2,7 (6H, MeC=N), -1,5 (4H, CpH), -5,2 (1H, Py-H_p).

6. Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(ферроценилимино)этил]пиридина (6)

Моноимин 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимин