Активаторы катализаторов полимеризации, способ их приготовления и их применение в процессах полимеризации

Активаторы катализаторов полимеризации, способ их приготовления и их применение в процессах полимеризации

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ. К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к активаторным соединениям для катализаторов полимеризации, к способам получения этих активаторных соединений, к каталитическим системам для полимеризации, содержащим эти активаторные соединения, и к способам полимеризации с их использованием. Более конкретно активаторы по изобретению включают гетероциклическое соединение, которое может быть замещенным или незамещенным, и алюминийалкил или алюмоксан. Нанесенные на носитель активаторы по изобретению включают гетероциклическое соединение, которое может быть замещенным или незамещенным, в сочетании с алюминийалкилом или алюмоксаном и материалом носителя, предпочтительно с кремнеземным материалом носителя.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Каталитические соединения для полимеризации, как правило, совмещают с активатором (или сокатализатором) с получением композиций, обладающих свободным координационным участком, который обычно вступает в координационную связь, внедряет и полимеризует олефины. Металлоценовые катализаторы полимеризации, как правило, активируют алюмоксанами, которые в общем представляют собой олигомерные соединения, содержащие фрагменты -Al(R)-O-, где R обозначает алкильную группу. Самым обычным алюмоксановым активатором является метилалюмоксан (МАО), получаемый гидролизом триметилалюминия (ТМА). Однако МАО для использования дорог, поскольку он должен содержаться в большом избытке относительно металлоцена и вследствие высокой стоимости ТМА. Кроме того, МАО свойственна нестабильность, так как с течением времени он выпадает из раствора в осадок.

Кроме того, металлоценовые каталитические системы для полимеризации, используемые в промышленных суспензионных или газофазных процессах, как правило, иммобилизируют на носителе или подложке, например на диоксиде кремния или оксиде алюминия. Металлоцены наносят на носитель для улучшения морфологии образующихся полимерных частиц, благодаря чему они приобретают форму и плотность, которые улучшают работоспособность реактора и упрощают обращение с ними. Однако в сравнении с соответствующими не нанесенными на носитель каталитическими системами металлоценовые катализаторы, когда их наносят на носитель, как правило, проявляют более низкую активность.

В последние годы открыты альтернативные активаторы для металлоценов и других катализаторов полимеризации с единственным участком. Так, например, металлоцены могут активировать алюминийперфторфенильные и борановые комплексы, включающие одну анионоактивную азотсодержащую группу. Так, например, R.E.LaPointe, G.R.Roof, K.A.Abboud, J.Klosin, 122 J.Am.Chem.Soc. 9560-9561 (2000) и WO 01/23442 Al сообщают о синтезе (С₆F₅)₃Al(имидазол)Al(С₆F₅)₃][HNR'R'']. Кроме того, G.Kehr, R.Fröhlich, B.Wibbeling, G.Erker, 6(2) Chem.Eur.J. 258-266 (2000), сообщают о синтезе (N-пирролил)В(С₆F₅)₂.

В US №№6147173 и 6211105 описаны способ полимеризации и катализатор полимеризации, где этот катализатор включает активаторный комплекс, содержащий элемент группы 13 и по меньшей мере одну галоидированную азотсодержащую ароматическую группу в качестве лиганда.

Принимая во внимание высокую стоимость и низкую стабильность МАО, а также пониженную активность металлоценов, когда их наносят на носитель, в данной области техники существует потребность в новых недорогих, стабильных и пригодных для нанесения на носитель активаторных соединениях для катализаторов полимеризации. В данной области техники существует также потребность в способах получения этих активаторных соединений, каталитических системах для полимеризации, включающих эти активаторные соединения, и в способах полимеризации с их использованием.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте активаторные соединения по изобретению включают гетероциклическое соединение, которое может быть замещенным или незамещенным, используемое в сочетании с алюминийалкилом или алюмоксаном и необязательно с материалом носителя, предпочтительно с диоксидом кремния.

В другом варианте активатор по изобретению включает гетероциклическое соединение, содержащее один или несколько гетероатомов, выбранных из элементов группы 15 или 16, причем предпочтительным гетероатомом (гетероатомами) является атом азота, кислорода или серы. Гетероциклические соединения могут быть незамещенными или могут быть замещенными в одном или нескольких положениях. В предпочтительном варианте одно или несколько положений в гетероциклическом соединении замещают атомом галогена или галогенсодержащей группой, где атомом галогена является атом хлора, брома или фтора, предпочтительно брома или фтора, наиболее предпочтительно фтора.

В других вариантах выполнения изобретения предлагаются способы приготовления этих активаторных композиций, применение активаторов в способах полимеризации олефина (олефинов) и полученные с их помощью полимеры.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Активатор катализатора полимеризации по изобретению включает гетероциклическое соединение, которое может быть незамещенным или замещенным, используемое в сочетании с алюминийалкилом или алюмоксаном и необязательным материалом носителя.

Принимая во внимание цели настоящего изобретения, понятия "активатор" и "сокатализатор" используют как взаимозаменяемые, понятие "катализатор" относится к соединению металла, которое, когда оно совмещено с активатором, обеспечивает полимеризацию олефинов, а понятие "каталитическая система" относится к сочетанию катализатора, активатора и необязательного материала носителя.

В одном варианте кольцо гетероциклического соединения содержит по меньшей мере один атом, выбранный из элементов группы 15 или 16 Периодической таблицы элементов. В более предпочтительном варианте кольцо гетероциклического соединения включает по меньшей мере один атом азота, кислорода и/или серы, а еще более предпочтительно включает по меньшей мере один атом азота. В предпочтительном варианте гетероциклическое соединение включает 4 или большее число кольцевых членов, а более предпочтительно 5 или большее число кольцевых членов.

Гетероциклическое соединение может быть незамещенным или замещенным одной или сочетанием замещающих групп. Примеры подходящих заместителей включают атомы водорода и галогена, алкильные, алкенильные и алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, арилзамещенные алкильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламиновые радикалы, ароиламиновые радикалы, прямоцепочечные, разветвленные или циклические, алкиленовые радикалы и любое их сочетание. Замещающие группы также могут быть замещенными атомами галогена, в частности атомом фтора или брома, или гетероатомами и т.п.

Неограничивающие примеры заместителей включают метильные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные, фенильные группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие примеры заместителей включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил и хлорбензил.

В одном варианте гетероциклическое соединение является незамещенным. В другом варианте одно или несколько положений в гетероциклическом соединении замещают атомом галогена или содержащей атом галогена группой, например галоидированной арильной группой. В предпочтительном варианте атом галогена представляет собой атом хлора, брома или фтора, более предпочтительно атом фтора или брома, а еще более предпочтительным атомом галогена является атом фтора.

Неограничивающие примеры гетероциклических соединений, используемых в активаторе по изобретению, включают замещенные и незамещенные пирролы, имидазолы, пиразолы, пирролины, пирролидины, пурины, карбазолы и индолы, фенилиндолы, 2,5-диметилпиррол, 3-пентафторфенилпиррол, 4,5,6,7-тетрафториндол и 3,4-дифторпиррол.

В предпочтительном варианте гетероциклическое соединение представляет собой индол, представленный формулой (I)

В формуле I индол включает замещающие группы Х2-Х7. Каждый из Х2-Х7 независимо выбирают из атомов водорода или галогена, предпочтительно хлора, брома или фтора, более предпочтительно брома или фтора, а наиболее предпочтительно фтора, алкильной группы, арильной группы, алкоксидной группы, арилоксидной группы или алкилзамещенной арильной группы, где группы могут быть галоидированными или частично галоидированными, предпочтительно содержащими атом фтора и/или атом брома. В одном варианте индол не пергалоидирован. В предпочтительном варианте каждый из Х2-Х7 независимо обозначает атом водорода или галогена, алкильную группу, галоидированную или частично галоидированную алкильную группу, арильную группу, галоидированную или частично галоидированную арильную группу, арилзамещенную алкильную группу или галоидированную или частично галоидированную арилзамещенную алкильную группу. В предпочтительном варианте атом галогена представляет собой атом хлора, брома или фтора, более предпочтительно брома или фтора, а наиболее предпочтительно фтора. В другом варианте каждый из Х2-Х7 независимо обозначает атом водорода или галогена, предпочтительно брома или фтора, более предпочтительно фтора. В другом варианте каждый из Х2-Х7 независимо обозначает алкильную группу, галоидированную или частично галоидированную алкильную группу, арильную группу или галоидированную или частично галоидированную арильную группу.

В одном варианте гетероциклическое соединение, описанное выше, объединяют с алюминийалкилом или алюмоксаном с получением активаторного соединения, которое во время реакции с соединением-предшественником катализатора, например с металлоценом, образует активный катализатор полимеризации.

В одном варианте гетероциклические соединения, описанные выше, используют в сочетании с алюминийалкилом, представленным формулой (II)

в которой каждый R независимо обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу и/или замещенную или незамещенную арильную группу. В предпочтительном варианте R обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 30 углеродных атомов.

Неограничивающие примеры алюминийалкилов включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, триизооктилалюминий, трифенилалюминий и их сочетания.

В другом варианте гетероциклические соединения, описанные выше, используют с алюмоксанами, которые обычно представляют собой олигомерные соединения, содержащие фрагменты -Al(R)-O- или -Al(R)₂-O-, где R обозначает алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан, изобутилалюмоксан, тетраэтилдиалюмоксан и диизобутилалюмоксан. Алюмоксаны могут быть получены гидролизом соответствующего триалкилалюминиевого соединения. ММАО может быть получен гидролизом триметилалюминия и более высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых представлены US №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018,4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346, в ЕР-А 0561476, ЕР-В1 0279586, ЕР-А 0594218 и ЕР-В1 0586665, а также в РСТ WO 94/10180 и WO 99/15534.

В одном варианте активаторы по изобретению представлены формулой (IIIa) или (IIIb)

или

или

В формулах (IIIa), (IIIb) и (IIIc) M обозначает атом элемента группы 13, предпочтительно бора или алюминия, а более предпочтительно алюминия. (JY) обозначает гетероциклическую группу, присоединенную к M. В (JY) Y обозначает гетероциклическую группу в целом, a J обозначает по меньшей мере один гетероатом, содержащийся в группе Y. М может быть связанным с любым атомом, содержащимся в Y, но в предпочтительном варианте связан с гетероатомом J.

В предпочтительном варианте J обозначает атом, выбранный из группы 15 или 16 Периодической таблицы элементов, более предпочтительный J обозначает атом азота, кислорода или серы, а наиболее предпочтительный J обозначает атом азота.

Неограничивающие примеры (JY) включают пирролиловую, имидазолиловую, пиразолиловую, пирролидиниловую, пуриниловую, карбазолиловую и индолиловую группы.

Гетероциклическая группа (JY) может быть незамещенной или замещенной одной или сочетанием замещающих групп. Примеры подходящих заместителей включают атомы водорода и галогена, линейные и разветвленные алкильные, алкенильные и алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, арилзамещенные алкильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламиновые радикалы, ароиламиновые радикалы, прямоцепочечные, разветвленные и циклические, алкиленовые радикалы и их сочетание. Замещающие группы также могут быть замещенными атомами галогена, в частности атомом фтора, или гетероатомами или т.п.

Неограничивающие примеры заместителей включают метильные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные, фенильные группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие примеры заместителей включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил.

В предпочтительном варианте одно или несколько положений в гетероциклической группе (JY) замещено атомом галогена или содержащей атом галогена группой, причем предпочтительный атом галогена представляет собой атом хлора, брома или фтора, более предпочтительно брома или фтора, а наиболее предпочтительно фтора. В еще более предпочтительном варианте заместителем является атом фтора или фторированная арильная группа, такая как фторированная фенильная группа.

В формуле (IIIa) n обозначает 1 или 2. В формуле (IIIb) n обозначает 2. В формуле (IIIc) n обозначает число от 1 до 1000, предпочтительно от 1 до 100, более предпочтительно от 5 до 50, а еще более предпочтительно от 5 до 25;

m обозначает число от 1 до 10;

сумма х+y равна валентности М в формуле (IIIa), сумма х+y равна валентности М-1 в формуле (IIIb) и сумма х+y равна валентности М-2 в формуле (IIIc).

Каждый R' независимо обозначает замещающую группу, связанную с М. Неограничивающие примеры замещающих групп R' включают водородный атом, линейные и разветвленные алкильные и алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламиновые радикалы, ароиламиновые радикалы, прямоцепочечные, разветвленные и циклические алкиленовые радикалы и их сочетание.

Каждый R' может обозначать метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную или фенильную группу, включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие приемлемые заместители R' включают гидрокарбильные радикалы, такие как фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил; гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис-(трифторметил)силил, метилбис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, бифениламин, метилфенилфосфин, и халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные.

К другим заместителям R' относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п. К замещающим группам R' также относятся олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R', предпочтительно две смежные группы R', могут быть связанными с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Более того, замещающая группа R', такая как 1-бутанил, с атомом металла М может образовывать углеродную сигму-связь.

В одном варианте каждый R' обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу и/или замещенную или незамещенную арильную группу, а в предпочтительном варианте каждый R' обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 30 углеродных атомов.

В одном из вариантов в формуле (IIIa), (IIIb) или (IIIc) М обозначает Al или В, предпочтительно Al, J обозначает атом азота, содержащийся в гетероциклической группе Y, а в предпочтительном варианте (JY) обозначает замещенную или незамещенную индолиловую группу, где предпочтительными заместителями являются атомы водорода или галогена, алкильная группа, галоидированная или частично галоидированная алкильная группа и арильная группа, галоидированная или частично галоидированная арильная группа, арилзамещенная алкильная группа, галоидированная или частично галоидированная арилзамещенная алкильная группа или их сочетания, предпочтительный J связан с М, а R' обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу и/или замещенную или незамещенную арильную группу, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 30 углеродных атомов.

В другом варианте в формуле (IIIa), (IIIb) или (IIIc) М обозначает Al или В, предпочтительно Al, J обозначает атом азота, связанный с М и содержащийся в гетероциклической группе Y, где гетероциклический лиганд (JY) является незамещенной гетероциклической группой. В еще одном варианте одно или несколько положений в гетероциклической группе замещено атомами хлора, брома и/или фтора или содержащими атомы хлора, брома и/или фтора группами, более предпочтительно атомами фтора или содержащими атом фтора группами, а R' обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу и/или замещенную или незамещенную арильную группу, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 30 углеродных атомов. В другом варианте (JY) не обозначает пергалоидированную группу.

В другом варианте в формуле (IIIa), (IIIb) или (IIIc) М обозначает Al или В, предпочтительно Al, J обозначает атом азота, связанный с М и содержащийся в гетероциклической группе Y, где гетероциклический лиганд (JY) является незамещенной гетероциклической группой. В еще одном варианте одно или несколько положений в гетероциклической группе замещено атомом галогена, таким как атомы хлора, брома и/или фтора, или группами, содержащими атом галогена, такой как атомы хлора, брома и/или фтора. В более предпочтительном варианте гетероциклическая группа замещена атомами фтора или содержащими атом фтора группами. В другом варианте по меньшей мере один R' связан с материалом носителя, предпочтительно с кремнеземным материалом носителя.

В другом варианте один или несколько активаторов по изобретению можно использовать в сочетании между собой или в сочетании с другими активаторами или методами активации. Так, например, активаторы по изобретению можно использовать в сочетании с другими активаторами, включая алюмоксан, модифицированный алюмоксан, три(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)бор, трис-перфторфенилборметаллоидный предшественник или трис-перфторнафтилборметаллоидный предшественник, полигалоидированные гетероборановые анионы, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис-(2,2',2''-нонафторбифенил)фторалюминат, перхлораты, периодаты, иодаты и гидраты, (2,2'-бис-фенилдитриметилсиликат)·4ТГФ и органоборалюминиевое соединение, силилиевые соли и диоктадецилметиламмоний-бис-(трис-(пентафторфенил)боран)бензимидазолид и их сочетания.

Каталитические композиции

Активатор по изобретению можно использовать в сочетании с любым приемлемым каталитическим соединением для полимеризации или соединениями для полимеризации олефина (олефинов). Примеры приемлемых каталитических соединений включают металлоценовые каталитические композиции с объемистым лигандом, содержащие атом металла группы 15, полимеризационные каталитические композиции и феноксидные каталитические композиции с переходным металлом. Ниже приведено неограничивающее обсуждение различных катализаторов полимеризации, которые можно использовать с активаторами по изобретению.

Металлоценовые каталитические композиции с объемистым лигандом

Активаторные комплексы по настоящему изобретению можно использовать для активации металлоценовых каталитических композиций с объемистым лигандом. В общем эти каталитические соединения с объемистыми лигандами включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистыми лигандами описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла.

Объемистые лиганды могут представлять собой раскрытые, ациклические, конденсированные кольца или кольцевые системы, или их сочетание. Кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) этих объемистых лигандов, как правило, состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов. Предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор, алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды или лигандные структуры циклопентадиенильного типа. Объемистые лиганды могут также представлять собой другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантанидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтителен переходный металл группы 4, преимущественно Ti или Zr, или Hf.

В одном варианте металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом, которые можно использовать с активаторным комплексом по изобретению, можно представить формулой (IV)

где М обозначает атом металла Периодической таблицы элементов, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 или к ряду лантанидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана.

Объемистыми лигандами L^A и L^B являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой любую вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. По другому варианту L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и другие полиазомакроциклы. Каждый из L^A и L^B может независимо обозначать объемистый лиганд такого же типа, как связанный с М, или другого типа. В одном варианте в формуле (IV) содержится только один лиганд: либо L^A, либо L^B.

Каждый из L^A и L^B может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома, линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающие группы R содержат до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогенов, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. К другим гидрокарбильным радикалам относятся фторметил-, фторэтил-, дифторэтил-, иодпропил-, бромгексил-, хлорбензил- и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис-(трифторметил)силил, метил-бис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с концевыми винильными группами, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещающая группа R, такая как 1 -бутанил, с атомом металла М может также образовывать углеродную сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие как по меньшей мере одна уходящая группа Q. Принимая во внимание цели описания данной заявки на патент и прилагаемой формулы изобретения, понятием "уходящая группа" обозначают любой лиганд, который может быть отщеплен от металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом с получением металлоценового каталитического катиона с объемистым лигандом, способного к полимеризации одного или нескольких олефинов. В одном варианте Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (IV) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогенов и т.п., и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси, этокси, пропокси, фенокси, бис-(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

В другом варианте активаторный комплекс по изобретению используют с металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом формулы (V), где L^А и L^В связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, как это представлено следующей формулой:

Эти связанные мостиками соединения формулы (V) известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами. L^A, L^B, М, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиковой группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такие как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогенов и железа. Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R'₂C, R'₂Si, R'₂SiR'₂Si, R'₂Ge, R'P, где R' независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. По одному из вариантов связанные мостиками металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом формулы (V) содержат по две или большее число мостиковых групп А (см. ЕР-В1 664301).

По другому варианту активаторный комплекс по изобретению можно использовать с металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом, где заместители R объемистых лигандов L^A и L^B формул (IV) и (V) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из таких объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды L^A и L^B формул (IV) и (V) являются разными.

В другом варианте активаторный комплекс по изобретению можно использовать с другими металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом, с такими как те, которые представлены в US №№5064802,5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031,5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517 и 5939503, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221, ЕР-А 0578838, ЕР-А 0638595, ЕР-В 0513380, ЕР-А1 0816372, ЕР-А2 0839834, ЕР-В1 0632819, ЕР-В1 0748821 и ЕР-В1 0757996.

В еще одном варианте активаторный комплекс по изобретению можно использовать с металлоценовыми катализаторами с объемистым лигандом, которые включают металлоценовые каталитические соединения, содержащие по одному объемистому лиганду, со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 и WO 99/20637, US №№5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405, и в ЕР-А 0420436.

В данном варианте активаторные комплексы по изобретению используют с металлоценовым каталитическим соединением с объемистым лигандом, представленным формулой (VI)

где М обозначает атом металла групп с 3 по 12 или атом металла, выбранного из рядов актиноидов и лантанидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления, преимущественно Ti или Zr, или Hf; L^C обозначает замещенный или незамещенный объемистый лиганд, связанный с М; J связан с М; А связан с L^C и J; J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд; А обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд; n обозначает целое число 0, 1 или 2. В формуле (VI), приведенной выше, L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов формулы (VI) L^C имеет такие же значения, как указанные выше для L^A. А, М и Q в формуле (VI) имеют такие же значения, как указанные выше для формулы (V).

В формуле (VI) J обозначает гетероатомсодержащий лиганд, у которого J обозначает элемент группы 15 с координационным числом три или элемент группы 16 с координационным числом два Периодической таблицы элементов. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

По еще одному варианту активаторный комплекс по изобретению используют с металлоценовым каталитическим соединением с объемистым лигандом, которое представляет собой комплекс металла, предпочтительно переходного металла, объемистого лиганда, предпочтительно замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда, и одного или нескольких гетероаллильных остатков, такой как те, которые представлены в US №№5527752 и 5747406 и в ЕР-В1 0735057.

По другому варианту активаторный комплекс по изобретению используют с содержащим лиганд металлоценовым каталитическим соединением, которое можно представить формулой (VII)

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16, предпочтительно атом переходного металла групп с 4 по 12, а наиболее предпочтительно атом переходного металла группы 4, 5 или 6; L^D обозначает объемистый лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М, a Q₂(YZ) образует однозарядный полидентатный лиганд; А или Q обозначает одновалентный анионный лиганд, также связанный с М; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; n обозначает 1 или 2.

В формуле (VII) L и М имеют значения, указанные выше для формулы (IV); Q имеет значения, указанные выше для формулы (IV), предпочтительные значения Q выбирают из ряда, включающего -О-, -NR-, -CR₂- и -S-; Y обозначает либо С, либо S; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, замещенные и незамеще