Способ достижения прямой адгезии между текстильными армирующими материалами и каучуком

Способ достижения прямой адгезии между текстильными армирующими материалами и каучуком

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу улучшения прямой адгезии между текстильным армирующим материалом, например нитью или кордом из активированного полиэфира, и активированным каучуком. В частности, изобретение относится к составу покрытия, процессу изготовления нити, корда или ткани, причем в результате указанного процесса получается текстильный армирующий материал, обладающий повышенной адгезией с резиной, и армированное резинотехническое изделие, обладающее улучшенными динамическими усталостными свойствами.

Предпосылки изобретения

Шина - это высоко инженерно-техническое композитное изделие, предназначенное для обеспечения безопасности и долговечности. Шины, в частности шины для легковых или грузовых автомобилей или шасси самолетов, на протяжении обычного срока службы испытывают значительные динамические и статические напряжения и претерпевают значительные деформации. Эксплуатационная надежность - это основное требование к применению этого изделия ввиду серьезных последствий отказа при эксплуатации. Для того чтобы получить необходимые эксплуатационные характеристики в части надлежащего функционирования шины, требуемым компонентом композитной шины является конструктивный армирующий материал, например полиэфир, нейлон или искусственный шелк, имеющие весовой номер 1100-4400 дтекс (текс - международная весовая десятичная система нумерации пряжи, выраженная весом весовой номер 1100-4400 дтекс (текс - международная весовая десятичная система нумерации пряжи, выраженная весом 1000 метров в граммах). Указанное армирование выполняет много функций при применении шины, в частности обеспечивает общую прочность, устойчивость размеров для шины и создает механизм обеспечения рассеяния напряжений при работе (усталость). В настоящее время имеется набор продуктов/процессов для получения армирующего материала, используемого в шинах легковых и грузовых автомобилей.

Для того чтобы использовать текстильные корды в качестве армирующих материалов, текстильные корды обрабатываются соответствующими промоторами адгезии. Особого упоминания заслуживает тот факт, что в течение вот уже более 70 лет используется приклеивание ткани к каучуку водной дисперсией латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу. Кроме того, известен широкий спектр выбора катализатора каучука (обычно сода каустическая и аммиак), приготавливаемых на месте или готовых смол, молярных отношений формальдегид/резорцин (Ф/Р), отношения смола/твердые частицы латекса и добавок, являющихся промоторами адгезии. Трудность приклеивания полиэфирных волокон к каучуку обычно обусловлена присутствием на концах молекул полиэфира только гидроксильных (ОН) и карбоксильных (СООН) групп, в то время как у нейлона, например, вдоль макромолекулярной цепочки имеются амидные (CONH) группы с относительно высокой частотой. Исходя их вышеизложенного настоящее изобретение относится, главным образом, к материалам из полиэфира и особенно к активированным клеящим веществом волокнам из полиэфира в кордах, тканых, вязаных, нетканых полотнах, используемых для армирования конвейерных лент, шин и шлангов.

Для тканей, изготовленных из синтетической нити из линейного полиэфира, используется много клеящих веществ и систем склеивания ("пропиточные составы"). Обычные системы, например, глицидные эфиры, фенольные конденсаты и блокированные (или свободные) полиизоциановые эфиры, являются экономически не эффективными и, кроме того, имеют ряд других недостатков, например осаждение и неустойчивость в ваннах, в которые окунают ткани. Обычно изготовители волокон предварительно обрабатывают пряжу готовыми химическими веществами (например, силанами). Благодаря этому активированная клеящим веществом нить обеспечивает повышенную адгезию с окончательной системой адгезии. Эта окончательная система адгезии чаще всего основана на латексе, содержащем резорцино-формальдегидную смолу. Поверхность адгезии на корде наносится путем окунания в дисперсию латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу. Затем адгезия между кордом и каучуком достигается при отверждении каучука.

Два примера попыток улучшить сцепление волокон из полиэтилентерефталата с резиной описаны в патентах США US-A-3297547 и 3383242. Как описывается в этих патентах, волокна из полиэтилентерефталата обрабатываются отделочным составом в процессе прядения, представляющим собой водную дисперсию, содержащую полиглицидный эфир ациклического углеводорода с замещением, по крайней мере, тремя гидроксильными группами, или диглицидный эфир алифатического диола соответственно, в сочетании с аминным отверждающим веществом и смазывающим средством. После тепловой обработки, выполняемой для связывания эфирных и аминных компонентов, волокна или корд, изготовленные из них, можно затем обрабатывать клеящим веществом, например латексом, содержащим резорцино-формальдегидную смолу. Эти волокна известны как активированная клеящим веществом нить.

В патенте США US-A-3297468 описывается аналогичный отделочный состав за исключением того, что полиглицидный эфир является таковым циклического углеводорода с замещением, по крайней мере, двумя гидроксильными группами.

Еще один пример добавки эпоксидного отделочного, которую можно использовать для активации адгезии между кордом шины и клеящим веществом - латексом, содержащим резорцино-формальдегидную смолу, - раскрыт в патенте США US-A-3803035. Отделочный состав содержит смазывающее масло, антистатик, эмульгатор и полиэпоксид. Среди подходящих антистатиков можно отметить катионные средства на основе четвертичного аммония и пиридина.

Патенты США US-A-3911422 и 3968304 относятся к способу приклеивания полиэфирных шинных кордов с использованием двухступенчатого процесса. На первой стадии используют пропиточный состав, который содержит полиаллилглицидный эфир в водной среде. На второй ступени используют пропиточный состав, состоящий из щелочной водной дисперсии резиноподобного сополимера винила и пиридина и реагирующего на тепло смолистого состава.

См. также патент США US-A-4348517, в котором тот же эпоксидный эфирный силан объединяют с триглицидным эфиром глицерина и определенным диглицидным эфиром и используют в качестве отделочного состава волокон для активированной клеящим веществом нити.

В патенте США US-A-3793425 также описывается способ улучшения адгезии полиэфирного материала с резиной. В этом способе невытянутую полиэфирную нить покрывают составом, содержащим эпоксидную смолу, которая предпочтительно стабилизирована буфером - щелочным средством, например натрия карбонатом, лития карбонатом, калия карбонатом или аммония гидроксидом. Использование эпоксидных смол со щелочными катализаторами в качестве составов для отделки в процессе прядения для получения активированных клеящим веществом нитей с целью улучшить адгезию полиэфира с резиной раскрыто также в патентах США US-A-3423230 и US-A-3464878.

Способ обработки химически стабилизированного полиэфирного материала для улучшения адгезии полиэфира с резиной раскрыт также в патенте США USA-4751143. Как отмечается в описании изобретения к этому патенту, время выдерживания для химически стабилизированного, активированного клеящим веществом полиэфирного материала можно сократить путем контактирования этого материала перед тем, как он практически вытянут или растянут, с составом, содержащим определенное эпоксидное соединение, катализированное ионами, по крайней мере, одного из таких элементов, как калий, цезий или рубидий, с рН примерно 7,5-13,0. Нанесение отделочных составов на поверхность полимера обычно создает определенное временное поверхностное состояние, например смазывание или рассеивание электростатического заряда, который можно удалить, если последовательно подвергать поверхность воздействию нескольких технологических стадий. Кроме того, известные модификации поверхности полиэфира для получения активированных клеящим веществом нитей с использованием эпоксидных смол для улучшения адгезии полиэфира с резиной, например, вызывают необходимость использования высокого уровня впитывания химических веществ из ванны. К числу других известных способов корректировки характеристик или свойств поверхностей органических полимеров относятся электролитические и плазменные обработки. Однако эти способы являются дорогостоящими и имеют ограниченные скорости обработки. Использование концентрированной кислоты или основания оказалось не особо эффективным для модификации поверхностей, и, кроме того, они могут проникать под поверхность, особенно в случае волокнистых структур, и вызывать потерю прочности. Для усиления адгезии при изготовлении полиэфирных нитей используются полиизоциановые эфиры (см. патент США US-A-3549740). Эти материалы наносят с относительно высокой концентрацией (выше 0,5%), и поэтому они выделяют вредные пары, создают отложения на технологических валках и сцепляют волокна с волокнами в пучок нитей. С подобными проблемами сталкиваются при нанесении известных полиэфирных клеящих веществ, например, на основе резорцино-формальдегидных смол, как описано в патентах США US-A-3660202 и US-A-3318750.

В патенте США US-A-4078115 раскрыта система клеящего вещества для приклеивания полиэфирных волокон к резине, в которой используется первое покрытие, состоящее из продукта реакции полиэпоксида и кватернизованного сополимера 4-винилпиридина и аминимида. Используется также второе покрытие из клеящего вещества - латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу.

В опубликованной заявке на патент Канады 652487 раскрыта двухслойная система клеящего вещества. Один слой - это состав, содержащий триаллилцианурат, а второй - это состав, содержащий винилпиридиновый латекс. Перед приклеиванием к корду триаллилцианурат полимеризуется.

И в патенте США US-A-3318750 раскрыта двухслойная система. Один слой - это водный раствор продукта реакции альдегида и состава, полученного от реакции ненасыщенного алифатического эфира кислоты циануровой и резорцина, а второй - дисперсия латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу. Альтернативно, вторым компонентом может быть просто резиноподобный латекс сополимера. Общее твердое покрытие составляет 2-7%. Это покрытие отверждается, и корд заделывается в каучук и вулканизируется.

В способах по патентам США US-A-3419463 и US-A-3419464 как часть системы клеящего вещества также используют продукт реакции резорцина, триаллилцианурата и формальдегида (N-3).

Использование изоцианового эфира для модификации резорцино-формальдегидной смолы раскрыто в описании изобретения к патенту Японии JP 50-104104.

В опубликованной в Соединенных Штатах заявке на патент US 2003/0166743 А1 раскрыт усовершенствованный способ с использованием гексаметилена-резорцина для прямого приклеивания полиэфирных кордов в резине. Резину активируют путем компаундирования гексаметилентетрамина или гексаметоксиметилмеламина с резорцином. Полиэфирные нити активируют клеящим веществом, используя отделочный состав в процессе прядения и отделочный состав готовых нитей, обладающие функциональными возможностями эпоксидной смолы. Склеивающее взаимодействие обусловлено сшиванием эпоксидных групп с активированным каучуком. В одном примере эпоксидный активированный клеящим веществом корд был покрыт резорциновой смолой. Для достаточной адгезии требовалось 5%-ное впитывание покрытия из ванны.

Нанесение латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу, требует значительных затрат и расходов. Так, например, корды обрабатываются при высоких температурах для отверждения покрытия из клеящего вещества, что влечет за собой потребление большого количества энергии; кроме того, необходима дополнительная стадия технологического процесса для производства шин. Кроме того, этот процесс термообработки при высоких температурах используется для регулирования баланса физических свойств обработанного корда, таких как, например, прочность, модуль и усадка.

Для того чтобы улучшить адгезию в большей степени, помимо латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу, в резину добавляются промоторы адгезии.

Из литературы известно, что при использовании в составе резины соответствующего промотора слипания в достаточных количествах адгезии кордов с резиной можно добиться без применения латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу (прямая адгезия корда и резины). Крупным недостатком этого способа является большое количество промотора адгезии, необходимое для достижения желаемого эффекта. Как одно их следствий, свойства резины в большой степени определяются свойствами промотора. Кроме того, большие количества промотора адгезии, которые приходится использовать, представляют собой значительный расходный фактор.

Цели изобретения и его краткое описание

Основной целью настоящего изобретения является создание легко применяемого и требующего меньшего расхода материалов способа достижения прямого покрытия текстильного армирующего волокна на стадиях технологической обработки нитей. Это делает ненужным обычный процесс окунания как отдельной стадии изготовления.

Второй целью настоящего изобретения является создание состава покрытия, который обеспечивает повышенную адгезию покрытого текстильного армирующего материала и резины по сравнению с непокрытой текстильной армирующей нитью.

Третьей целью настоящего изобретения является создание текстильного армирующего материала, обладающего повышенным сцеплением с резиной.

Четвертой целью настоящего изобретения является создание армированного резинотехнического изделия, обладающего улучшенными динамическими усталостными свойствами.

Предлагаемый способ обеспечивает улучшенную адгезию между текстильным армирующим материалом, например текстильным кордом или армирующим элементом, и резиной резинотехнического изделия, например, шины, шланга, клинового ремня или конвейерной ленты.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет снизить производственные затраты, поскольку предварительная обработка полиэфирной нити путем окунания ее в промоторы адгезии как отдельная стадия при изготовлении в дополнение к исключению стадии термообработки становится излишней.

В своем первом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу достижения прямой адгезии между текстильным армирующим материалом и резиной, который состоит из стадий:

(A) нанесения состава покрытия на активированный клеящим веществом текстильный армирующий материал;

(B) фиксации состава покрытия на материале, полученном после стадии (А);

(C) заделывания материала со стадии (В) в каучук;

(D) отверждение каучука, содержащего полиэфирный армирующий материал, полученный со стадии (С) при температуре и в течение времени, достаточных для отверждения указанного каучука.

Во втором варианте осуществления настоящее изобретение относится к составу покрытия для придания адгезии текстильным армирующим материалам, причем указанный состав содержит:

(i) по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, две гидроксильные группы, или соединение феноло-альдегидной смолы, получаемое из гидроксильного ароматического соединения, имеющее, по крайней мере, одну, предпочтительно, по крайней мере, две гидроксильные группы, и

(ii) по крайней мере, один полидиен.

В предпочтительном варианте осуществления указанный состав содержит:

(i) по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, две гидроксильные группы, или соединение фенолоальдегидной смолы, получаемое из гидроксильного ароматического соединения, имеющее, по крайней мере, одну, предпочтительно, по крайней мере, две гидроксильные группы, растворенное в соответствующем растворителе, например в воде, и

(ii) полидиен в виде латекса.

Для обоих приведенных выше вариантов осуществления предпочтительно, чтобы отношение масс компонентов (i)/(ii) в сухом состоянии равнялось примерно 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).

В третьем варианте осуществления настоящее изобретение относится к активированному клеящим веществом текстильному армирующему материалу, получаемому способом, состоящим из стадий:

(А) нанесения состава покрытия на текстильный армирующий материал и

(В) фиксации состава покрытия на материале, полученном после стадии (А).

Текстильный армирующий материал, получаемый по предлагаемому способу, обладает улучшенной адгезией с активированным каучуком.

В четвертом варианте осуществления настоящее изобретение относится к армированному резинотехническому изделию, получаемому способом, который состоит из стадий:

(A) нанесения состава покрытия на текстильный армирующий материал;

(B) фиксации состава покрытия на материале, полученном после стадии (А);

(C) заделывания материала со стадии (В) в активированный каучук и

(D) отверждения каучука, содержащего армирующий материал, полученного со стадии (С) при температуре и в течение времени, достаточных для отверждения указанного каучука.

Предлагаемые резинотехнические изделия обладают улучшенными динамическими усталостными свойствами.

Предпочтительные и альтернативные варианты осуществления становятся очевидными из приведенного ниже описания и зависимых пунктов формулы изобретения, к которым они точно относятся.

В отличие от известных технических решений установлено, что улучшенная адгезия между обычными активированными клеящим веществом текстильными материалами и обычными активированными каучуками достигнуто без использования обычных резоцино-формальдегидных смол и обычных процессов, таких как окунание и термообработка.

Подробное описание изобретения

В соответствии с изобретением текстильный армирующий материал можно выбрать из группы, состоящей из полиэфиров, искусственного шелка, полиамида и арамида. Полиэфиры, искусственный шелк, полиамиды и арамиды, способы их получения и волокна, нити, корды, полотна, пленки, ленты и т.п. из них и способы корректировки их свойств известны специалистам в данной области техники.

В одном предлагаемом варианте осуществления подходящим полиэфиром может быть любой высокополимерный линейный полиэфир, полученный нагревом одного или нескольких гликолей ряда НО(СН₂)_nОН, где n выше 1, но не более 10 и предпочтительно равно 2-8, и более предпочтительно 2-4, с одной или несколькими кислотой(ами) дикарбоновой(ыми), предпочтительно кислотами дикарбоновыми ароматическими, содержащими 8-16 атомов углерода, более предпочтительно 8-12 атомов углерода. Типичные примеры выбираются из группы, состоящей из кислоты нафталиндикарбоновой, кислоты 4,4'-дифенилдикарбоновой или предпочтительно кислоты терефталевой, или их эфирообразующего производного. Примерами эфирообразующих производных дикарбоновых кислот являются их алифатические (включая циклоалифатические) и арильные сложные эфиры и полуэфиры, их галогенангидриды и их аммонийные и аминные соли. Типичными примерами гликолей служат этиленгликоли, триметиленгликоли, тетраметиленгликоли, гексаметиленгликоли и декаметиленгликоли.

Кроме того, полиэфир может быть прореагировавшим или смешанным с совместимыми соединениями или полимерами, которые по существу не оказывают пагубного влияния на характеристики полиэфира. Например, в реакционную смесь для полиэфира можно добавлять соединения, образующие неэфирные связи, или с полиэфиром можно смешивать пигменты, наполнители, антиоксиданты и т.п. Предпочтительный полимер для целей настоящего изобретения будет состоять, по крайней мере, из 85%, предпочтительно 95%, полиэтилентерефталата (ПЭТ) или полиэтиленнафталата (ПЭН) и наиболее предпочтительно полностью состоять из полиэтилентерефталата или полиэтиленнафталата.

Материал, в который полиэфир формируется, может быть любого размера и конфигурации, приемлемых для обработки, в ходе которой будет выполняться активация клеящим веществом. Материалом могут быть, таким образом, волокна, нити, корды, полотна, ленты или пленки. Предпочтительно материалом является волокно или нить, сформованные из расплава с последующим резким охлаждением, в частности, предназначенные для адгезии с резиной при изготовлении шин. Иллюстрацией такого полиэфирного материала является многоволоконная нить из полиэтилентерефталата, которая является высоко кристаллической и высоко ориентированной.

Приготовление такой высоко кристаллической и высоко ориентированной нити описано, например, в патенте США US-A-4414169. Альтернативный способ приготовления многоволоконной нити из полиэтилентерефталата описан в патенте США US-A-4195052.

Полиэфирный материал, используемый в настоящем изобретении, может быть и может не быть химически стабилизированным. При типичных условиях приготовления полиэфир, например, полиэтилентерефталат, имеет содержание карбоксильных концевых групп 30-40 микроэквивалентов (микрограмм-эквивалентов) на грамм. Для химической стабилизации полиэфира в полиэфирный материал добавляется соединение, например этиленкарбонат, фенилглицидный эфир или предпочтительно этиленоксид. Например, этиленоксид можно добавлять в расплав полиэфира, который поддерживается под давлением примерно 3538-35480 кПа в соответствии с описаниями в патентах США US-A-4016142 и 4442058.

Термин "волокно", используемый в настоящем описании, относится к компонентам, которые образуют нить.

Термин "нить", используемый в настоящем описании, - это общий термин для непрерывной пряди волокон.

Термин "корд", используемый в настоящем описании, относится к нескольким полиэфирным волокнам или нитям, скрученным для получения одного шнура или армирующего элемента. В одном проиллюстрированном варианте осуществления корд состоит из 2-3 нитей, имеет линейную плотность 2200-8800 дтекс, коэффициент крутки 2,0-7,5 (витков на метр/децитекс).

Предлагаемый корд предпочтительно изготавливается из полиэфира, например из полиэтилентерефталата (ПЭТ) или полиэтиленнафталата (ПЭН).

Полиэфирные нити, используемые по настоящему изобретению, предпочтительно представляют собой активированные клеящим веществом нити, имеющие высокий модуль и низкую усадку. Такие нити, имеющие высокий модуль, предпочтительно имеют относительное удлинение при нагрузке 40 сН/текс менее 5%. Они изготавливаются высокоскоростным прядением с последующим нанесением отделки, содержащей эпоксидные соединения, как описано в патентах GB-A-1012935, ЕР-А-0420333 и US-A-3775150, или галогидроксильные соединения, описанные в US-A-5328765. Затем нить вытягивается и проходит термообработку.

Как отмечалось выше, альтернативными текстильными армирующими нитями являются активированный клеящим веществом высокопрочный на разрыв вискозный шелк, активированные клеящим веществом промышленные полиамиды, например нейлон-6, нейлон-6,6 и арамиды.

(А) Нанесение покрытия

Текстильный армирующий материал покрывается путем контактирования этого материала, предпочтительно после того, как он вытянут и/или термостабилизирован, с составом покрытия, содержащим

(i) по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, две гидроксильные группы, или соединение феноло-альдегидной смолы, получаемое из гидроксильного ароматического соединения, имеющее, по крайней мере, одну, предпочтительно, по крайней мере, две гидроксильные группы, предпочтительно в соответствующем растворителе, например воде, и

(ii) по крайней мере, один полидиен.

Под соединением феноло-альдегидной смолы, получаемым из указанного гидроксильного ароматического соединения, имеющим, по крайней мере, одну, предпочтительно, по крайней мере, две гидроксильные группы, подразумеваются резиноподобные материалы, получаемые реакцией, например реакцией конденсации, гидроксильного ароматического соединения с соответствующим реактивом, например альдегидами и кетонами.

В предпочтительном варианте осуществления армирующий материал контактирует с составом покрытия, содержащим компоненты (i) и (ii) с отношением масс компонентов (i)/(ii) в сухом состоянии примерно 50/50-80/20 по общей массе состава покрытия в сухом состоянии, для образования активированного клеящим веществом текстильного армирующего материала.

Полидиен - это полимер или сополимер, состоящий из одного или нескольких диеновых сомономеров, альтернативно содержащий другие полимеризующиеся мономеры. Предпочтительно полидиен добавляется в гидроксильное ароматическое соединение или соединение феноло-альдегидной смолы в виде латекса. Таким образом, в контексте настоящего изобретения термины "латекс", "полимерный латекс" и "полидиеновый латекс" применяются взаимозаменяемо.

В частности, в одном варианте осуществления состав покрытия, наносимый в соответствии с настоящим изобретением, содержит:

(i) по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, две гидроксильные группы, и

(ii) полидиеновый латекс.

Предпочтительно отношение масс соединения (i) и полидиенового латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).

В другом варианте осуществления состав покрытия, наносимый в соответствии с настоящим изобретением, содержит:

(i) соединение феноло-альдегидной смолы, получаемое реакцией гидроксильного ароматического соединения, имеющего, по крайней мере, одну гидроксильную группу, с альдегидом или кетоном, предпочтительно с молярным отношением альдегида (или кетона) к гидроксильному ароматическому соединению менее примерно 1,0, и

(ii) полидиеновый латекс.

Предпочтительно отношение масс соединения фенолоальдегидной смолы (i) и полидиенового латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).

Типично состав покрытия, наносимый в соответствии с настоящим изобретением, содержит:

(i) соединение феноло-альдегидной смолы, имеющее содержание твердого вещества примерно от 10% примерно до 100%, предпочтительно примерно от 15% примерно до 80%, наиболее предпочтительно примерно 20%, получаемое реакцией гидроксильного ароматического соединения, имеющего, по крайней мере, одну гидроксильную группу, с альдегидом или кетоном, предпочтительно с молярным отношением альдегида (или кетона) к гидроксильному ароматическому соединению менее примерно 1,0, и

(ii) полидиеновый латекс, имеющий содержание твердого вещества примерно от 30% примерно до 50%, предпочтительно примерно от 35% примерно до 45%, наиболее предпочтительно примерно 40%,

причем отношение масс полимера (i) и полидиенового латекса (ii) в сухом состоянии находится в пределах примерно 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).

Далее по тексту описания альдегид или кетон условно обозначается Ф, а гидроксильное ароматическое соединение условно обозначается Р. Латекс условно обозначается Л. Таким образом, состав покрытия ФРЛ означает состав, содержащий продукт реакции (конденсации) альдегида или кетона с гидроксильным ароматическим соединением и полидиеновый латекс. Покрытие РЛ означает состав, содержащий гидроксильное ароматическое соединение и полидиеновый латекс. Как будет показано далее и на примерах, покрытия ФРЛ и РЛ предпочтительно являются водными составами.

В предпочтительном способе молярное отношение альдегида (или кетона) (Ф) к гидроксильному ароматическому соединению (Р) находится в пределах примерно от 0,2 примерно до 0,7 или примерно до 0,9, предпочтительно примерно 0,3-0,6 и наиболее предпочтительно равно примерно 0,4.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения альдегид представлен формальдегидом (Ф), а гидроксильное ароматическое соединение представлено резорцином (Р).

В альтернативном варианте осуществления наносимый состав покрытия содержит:

(i) соединение фенолоальдегидной смолы, получаемое реакцией триаллилциануратов и/или триаллилизоциануратов с гидроксильным ароматическим соединением, например, упомянутым выше, например резорцином (Р), затем реакцией результирующего продукта с альдегидом или кетоном, например, формальдегидом (Ф) и солюбилизацией его в водном основном (щелочном) растворе с молярным отношением Ф/Р менее 1,0;

(ii) полидиеновый латекс,

предпочтительно с отношением масс полимера (i) и латекса (ii) в сухом состоянии примерно в пределах 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).

В конкретном предпочтительном варианте осуществления состав наносимого покрытия содержит:

(i) соединение фенолоальдегидной смолы, имеющее содержание твердого вещества примерно 10-100%, предпочтительно примерно 15-80%, наиболее предпочтительно примерно 20%, получаемое реакцией триаллилциануратов и/или триаллилизоциануратов с гидроксильным ароматическим соединением, например резорцином (Р), затем реакцией результирующего продукта с альдегидом или кетоном, например формальдегидом (Ф), и солюбилизацией его в водном основном (щелочном) растворе с молярным отношением Ф/Р менее 1,0;

(ii) полидиеновый латекс, имеющий содержание твердого вещества примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%,

предпочтительно с отношением масс полимера (i) и латекса (ii) в сухом состоянии примерно в пределах 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).

В предпочтительном варианте осуществления молярное отношение альдегида (или кетона) (Ф) к гидроксильному ароматическому соединению (Р) находится в пределах примерно от 0,2 примерно до 0,7 или примерно до 0,9, предпочтительно примерно 0,3-0,6 и наиболее предпочтительно равно примерно 0,4.

Типично реакция между триаллилциануратом и/или триаллилизоциануратом и гидроксильным ароматическим соединением, например резорцином, протекает при высоких температурах, например в пределах примерно 200-275°С, предпочтительно в пределах примерно 200-250°С.

Отношение масс триаллилцианурата (и/или триаллилизоцианурата) и гидроксильного ароматического соединения не критично, но предпочтительно находится в пределах примерно 1/6-1/12, наиболее предпочтительно в пределах примерно 1/8-1/10.

Обычно соединение фенолоальдегидной смолы содержит 2 или более ароматических гидроксильных групп. Предпочтительными классами являются продукты конденсации гидроксильных ароматических соединений, конденсированные альдегидом или кетоном, с молярным отношением альдегида/кетона к фенолоальдегидному полимеру менее 1,0.

Примеры гидроксильных ароматических соединений с 2 или более ароматическими гидроксильными группами содержат 5-14, предпочтительно 6-10 атомов углерода. Типичными примерами служат резорцин, 4,4'-сульфонилдифенол и 4,4'-оксидифенол, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-нафталиндиолы, причем предпочтительным является резорцин. Примеры гидроксильных ароматических соединений, которые содержат, по крайней мере, одну гидроксильную группу, предпочтительно две гидроксильные группы, предпочтительно выбираются из группы, состоящей из фенола, хлорфенола, резорцина, крезола и м-аминофенола, причем предпочтительным является резорцин. Реакции конденсации соединений, содержащих гидроксильные группы, например, предлагаемых гидроксильных ароматических соединений, с альдегидами или кетонами, хорошо известны специалистам.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительные альдегиды содержат примерно 1-12 атомов углерода, предпочтительно 1-7 атомов углерода. Предпочтительные кетоны содержат примерно от 3 до 8 или 13 атомов углерода, предпочтительно 3-6 атомов углерода. Конкретными примерами альдегидов и кетонов служат формальдегид, фурфурол, ацетальдегид, глутаральдегид, бензальдегид, пропионовый альдегид, янтарный альдегид, ацетон, метилэтилкетон и 1,4-циклогексадион, причем предпочтительным является формальдегид. Предпочтительными кетонами являются ацетон и т.п.

Важно, чтобы молярное отношение альдегида (или кетона) к гидроксильному ароматическому соединению было менее примерно 1,0, чтобы каучук не претерпевал самополимеризацию и мог проникать в текстильный материал, например нить или корд.

Растворителем для гидроксильного ароматического соединения и соединения фенолоальдегидной смолы предпочтительно является вода и, при необходимости, соединение фенолоальдегидной смолы растворяется с основанием. Основанием могут быть натрия гидроксид, калия гидроксид, аммония гидроксид, тетраэтиламмония гидроксид, триэтаноламин, диэтаноламин, триэтиламин, причем предпочтительным является аммония гидроксид. Основание добавляется в количестве, достаточном для растворения фенольного соединения в водной системе.

Состав покрытия может содержать другие компоненты, например индикаторные добавки, красители, эмульгаторы, смазочные добавки и т.п.

В альтернативном варианте осуществления соединением фенолоальдегидной смолы может быть смола, получаемая реакцией между триаллилциануратом, триаллилизоциануратом или их смеси и гидроксильным ароматическим соединением, содержащим, по крайней мере, одну гидроксильную группу, например резорцином, при высоких температурах, затем реакцией результирующего продукта с альдегидом, например формальдегидом, и солюбилизацией продукта реакции в водном основном (щелочном) растворе с молярным отношением Ф/Р менее 1,0. Приемлемые компоненты фенолоальдегидной смолы (i), содержащие триаллилцианурат, хорошо известны, например, из патентов США US-A-3419463 и US-A-3419464 под названием N-3. Предпочтительное молярное отношение Ф/Р находится в пределах примерно 0,2-0,7 с предпочтительным значением рН в пределах примерно 8,5-9,3.

Предпочтительной формой полидиена в составе покрытия является водная дисперсия, обычно называемая латексом.

Предлагаемый латексный компонент (ii) не должен рассматриваться ограничивающимся одним каким-либо конкретным типом латекса из синтетического или натурального каучука. Напротив, это могут быть все сравнимые соединения полидиенового латекса, обычно использующиеся в промышленности по производству резины. Предпочтительно, однако, чтобы использовался какой-либо винилпиридиновый латекс. Этот хорошо известный вид латекса состоит из бутадиена, стирола и винилпиридиновых мономеров с предпочтительным массовым отношением примерно 65-75/10-20/10-20, обычно примерно 70/15/15.

Состав покрытия может содержать и смазочную добавку, например бутилстеарат, этоксилированные длинноцепные спирты, этоксилированные полисилоксаны и их смеси в количествах от 0 до 50% по массе в сухом состоянии.

Кроме того, состав покрытия может содержать растворитель, например воду, ацетон, бутилкарбитол, изопропанол, этанол и их смеси. Предпочтительным растворителем является вода в количестве от 50 до 99 мас.%, предпочтительно, 85-98 мас.%. В качестве растворителя для состава, используемого в качестве покрытия, предпочтительно используется вода.

К числу других компонентов, которые могут присутствовать в составе покрытия, относятся красители, флуоресцентные отбеливатели, эмульгаторы, пеногасители, противомикробные соединения, сокатализаторы, сореагенты, стабилизаторы дисперсии, аналитические индикаторы, пластификаторы, например метакрилаты и их смеси. Общее содержание твердых веществ (т.е. всех компонентов за исключением растворителя) в составе покрытия обычно находится в пределах примерно 1-50 мас.%, предпочтительно 2-15 мас.%.

Состав покрытия можно наносить на полимерный материал любым подходящим средством, которое выбирается, главным образом, в зависимости от вида полимерного материала. Примеры таких средств включают дозированный аппликатор, валок для нанесения покрытия контактным способом, аэрозоль или пену. Способствующий адгезии состав покрытия присутствует на армирующем полиэфирном материале в количестве примерно 0,1-3 мас.%, предпочтительно 0,2-2 мас.%, наиболее предпочтительно 0,4-1,5 мас.% по массе покрытого активированного клеящим веществом полиэфирного армирующего материала в сухом состоянии. Примером предпочтительного количества состава покрытия является менее примерно 1% от общей массы высушенного покрытого полиэфирного материала, например корда или нити.

Фиксация покрытия (В)

После нанесения состава покрытия на текстильный армирующий матер