Трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлориды, обладающие свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий, и способ их получения

Трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлориды, обладающие свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий, и способ их получения

Реферат

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу неизвестных ранее трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлоридов, обладающих свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий, которые могут быть использованы в гражданском строительстве и при устройстве автомобильных дорог, аэродромов и др.

Особенностью предлагаемого ряда соединений является то, что они в структуре молекулы одновременно содержат сложноэфирные и полиоксипропильные группировки, а также три одинаковых или различных аммонийных или гетерилониевых центра.

Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие сложноэфирные группировки с длинноцепочечными алкильными радикалами, представляющие собой N,N-диметил-N-алкил-N-[алкоксикарбонилметил]аммоний хлориды, формулы:

[Shelton R.S., Van Campen M.J., Tiport C.H. et all. Quaternary Ammonium Salts as Germicides. II. Acetoxy at Carbethoxy Derivates of Aliphatic Quaternary Ammonium Salts // j. Chem. Soc., 1946, v.68, №5., P.755-757].

Известны гетерилониевые соединения типа N-[алкилоксикарбонилметил]пиридиний хлоридов, общей формулы:

содержащие одновременно гетерилониевый центр и сложноэфирную группировку с длинноцепочечными углеводородными радикалами [Козлова Н.В., Левина А.С. Поверхностно-активные свойства N-[алкилоксикарбонилметил]пиридиний хлоридов и N-[алкилоксикарбонилметил]триэтиламмоний хлоридов // Поверхностно-активные вещества. (Синтез и свойства): Межвузов. темат. сборник - Калинин: Изд. КГУ, 1980. С.35-41].

Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие полиоксиэтильные радикалы и имеющие общую формулу:

[Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. - М.: Химия, 1990, 272 с.; Kroke H. // Cosmet. Perfum. 1975. V.90. №11. Р.31-34].

Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям, содержащими одновременно сложноэфирные группировки и полиоксиэтиленовые фрагменты, являются N-[изононилфенокси(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды общей формулы:

где: R¹=R²=CH₃; алкил фракции С₇-С₉;

R³ = алкил фракции C₇-С₉, алкил фракции С₁₀-C₁₆, алкил фракции С₁₅-C₁₈;

n=3, 10.

[Пат. 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10. Фахретдинов П.С., Романов Г.В. и др. Способ получения ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных углеводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие].

Недостатком этого известного решения является то, что указанные N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды не обладают свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий.

Технический результат настоящего изобретения - синтез новых трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлоридов, обладающих свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий и способ их получения.

Разработанные нами новые, не известные ранее трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлориды, содержащие одновременно сложноэфирные, полиоксипропильные фрагменты, а также три аммонийных центра, представляют собой соединения общей формулы:

где:

при

R¹=R²=CH₃;

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

при

R¹=R²=CH₃;

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

при

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

при

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55.

Заявляемые трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлориды являются новыми, не известными ранее соединениями, обладающими свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий.

Известен способ получения четвертичных аммониевых соединений, содержащих сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки, например, N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов, общей формулы:

где:

R¹=R²=СН₃, алкил фракции C₇-C₉;

R³ = алкил фракции C₇-C₉, алкил фракции С₁₀-C₁₆, алкил фракции C₁₅-C₁₈;

n=3, 10;

путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой, которой являются изононилфеноксиполиэтиленгликоли общей формулы:

где: n=3, 10;

и последующей обработкой аминами общей формулы:

где:

R¹=R²=СН₃, алкил фракции C₇-C₉;

R³ = алкил фракции С₇-С₉, алкил фракции С₁₀-C₁₆, алкил фракции C₁₅-C₁₈

[Патент 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10] (Прототип).

Для заявляемых нами трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлоридов предлагается способ их получения путем взаимодействия 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропанов общей формулы:

где: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-55;

с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора в среде кипящего органического растворителя, с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции N,N-диметил-N-бензиламином при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:диметилбензиламин = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно, либо смесью морфолина и пиридина при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:морфолин:пиридин = 1:3,0-3,2:1,0-1,1:2,0-2,1 соответственно.

В качестве исходных 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропанов наряду с индивидуальными соединениями можно использовать выпускаемые нефтехимической промышленностью различные оксипропилированные глицерины, в том числе:

Лапрол 3003 (ТУ 2226-022-10488057-95) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 0.

Монохлоруксусная кислота используется в виде индивидуального соединения или технического продукта по ТУ 2431-288-05763441-99.

В качестве кислотного катализатора используют H⁺-форму катионообменной смолы КУ-2-8, которая представляет собой твердые, ограничено набухающие высокомолекулярные полисульфокислоты сополимера стирола с дивинилбензолом общей формулы:

и выпускается в различных модификациях, отличающихся количеством дивинилбензола в сополимере. Например, марки катионита КУ-2-8 и КУ-2-10 содержат 8 и 10% дивинилбензола соответственно [Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. Под ред. Салдадзе К.М. Москва: Гос. научн. - техн. изд. хим. лит., 1960, С.112-114]. Катионообменная смола КУ-2-8 выпускается по ГОСТ 20298-74.

В качестве органического растворителя для реакции взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют ароматический углеводородный растворитель, например толуол, ксилол, нефрас-А-120/200.

Под условным обозначением Нефрас-А-120/200 нефтехимической промышленностью выпускается сольвент нефтяной тяжелый по ТУ 38-101809-90, получаемый из продуктов каталитического риформинга и содержащий смесь ароматических углеводородов C₈-C₉ (ксилолы, пропилбензолы, метилэтилбензолы, мезитилен, псевдокумол и др.).

Предлагаемый способ получения новых, не известных ранее соединений типа трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан хлоридов имеет некоторое сходство со способом получения других рядов четвертичных аммониевых соединений, например N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов [Пат. 1531416 РФ. Опубл. 1995.04.10]. Но и различия этих двух способов являются существенными. В известном способе в качестве спиртовой компоненты используют изононилфеноксиполиэтиленгликоли общей формулы:

а в качестве аминосоединений - длиноцепочечные алифатические третичные амины типа N,N,N-триалкиламинов фракции C₇-С₉, N,N-диметил-N-алкиламинов фракции С₁₀-C₁₆ или фракции C₁₅-C₁₈.

В предлагаемом способе в качестве спиртовой компоненты используют гидроксилсодержащие производные пропана, являющиеся 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропанами общей формулы:

где: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-55;

а в качестве аминосоединений -N,N-диметил-N-бензиламин при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:диметилбензиламин = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно, либо смесью морфолина и пиридина при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:морфолин:пиридин = 1:3,0-3,2:1,0-1,1:2,0-2,1 соответственно.

Таким образом, предлагаемый способ получения новых трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлоридов существенно отличается от существующих способов получения известных рядов четвертичных аммониевых соединений.

Предлагаемый способ получения заявляемых соединений является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.

Предлагаемый способ позволяет получить неизвестные ранее трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлориды, обладающие свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий.

Приводим конкретные примеры выполнения изобретения.

Пример 1. Трис[(N,N-диметил-N-бензиламмонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49.

Смесь 70,0 г (2,4·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49; 6,8 г (7,2·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 140,0 мл толуола; 2,1 г (3,0% от веса гидроксильного производного пропана)H⁺ формы катионообменной смолы КУ 2-8 (в качестве кислотного катализатора) кипятят с ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником до полного прекращения выделения воды и снижения кислотного числа реакционной массы до величин, меньших или равных 2 мг КОН/г. Величины кислотного числа в пробах определяют титрованием спиртовым раствором КОН. Время реакции 15 часов. Отфильтровывают реакционную массу от катализатора, в вакууме удаляют растворитель (толуол) и не вступившую в реакцию монохлоруксусную кислоту.

Полученный продукт реакции нагревают при эффективном перемешивании при температуре 60-90°С с раствором 9,7 г (7,2·10^-2 г-моля) N,N-диметил-N-бензиламина в 96 мл изопропанола течение 12 часов. Контроль реакции ведут титрометрически, определяя содержание свободных аминов титрованием спиртовым раствором соляной кислоты. Реакцию прекращают при остаточном содержании свободных аминов менее 0,2%. Растворитель удаляют в вакууме. Выход 84,1 г (99,0% от теор.) вязкой кристаллизующейся жидкости белого цвета.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1749 см^-1; ν_(C-O)ацикл=1108 см^-1; ν_{(C-O)ацетатн}=1254 см^-1.

Пример 2.

Трис[(N,N-диметил-N-бензиламмонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55.

Получен аналогично примеру 1 из 75,0 г (2,3·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55; 6,9 г (7,3·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты, 150,0 мл толуола; 3,8 г (5,0% от веса гидроксильного производного пропана) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 9,9 г (7,3·10^-2 г-моля) N,N-диметил-N-бензиламина. Выход 88,8 г (99,5% от теор.) вязкой кристаллизующейся жидкости белого цвета. ИК-спектр: ν_(C=O)=1750 см^-1; ν_{(C-O)ацикл}=1108 см^-1; ν_{(C-O)ацетатн}=1255 см^-1.

Пример 3.

[(Морфолинио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]-бис[(пиридинио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49.

Получен аналогично примеру 1 из 150,0 г (5,1·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49; 14,5 г (15,3·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 300 мл ксилола; 4,5 г (3,0% от веса гидроксильного производного пропана) H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 4,4 г (5,1·10^-2 г-моля) морфолина и 8,1 г (10,2·10^-2 г-моля) пиридина. Выход 172,2 г (99,0% от теор.) вязкой жидкости красного цвета.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1752 см^-1; ν_{(С-O)ацикл}=1111 см^-1;

ν_{(C-O)ацетатн}=1253 см^-1.

Пример 4.

[(Морфолинио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]-бис[(пиридинио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55.

Получен аналогично примеру 1 из 90,0 г (2,7·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55; 8,3 г (8,8·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 180,0 мл нефраса-А-120/200; 4,5 г (5,0% от веса гидроксильного производного пропана) H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 2,5 г (2,9·10^-2 г-моля) морфолина и 4,5 г (5,8·10^-2 г-моля) пиридина. Выход 102,2 г (99,5% от теор.) вязкой жидкости красного цвета.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1751 см^-1; ν_{(C-O)ацикл}=1110 см^-1;

ν_{(C-O)ацетатн}=1253 см^-1.

Испытание соединений в качестве эмульгаторов катионных битумных эмульсий

На основе заявляемых соединений - эмульгаторов, полученных по примеру 1-4, и эталона сравнения были приготовлены образцы катионных битумных эмульсий следующего состава, % масс:

Битум БНН 50/80	60,0
Эмульгатор по примеру 1-4	0,5-2,0
Соляная кислота до рН 2,5	до 0,1
Вода	37,9-39,5

В качестве эталона сравнения использовали эмульгатор для катионных битумных эмульсий по пат. 2209110 РФ (прототип) [Пат. 2209110 РФ. МКИ 7 В 01 F 17/19, С 08 L 95/00. Фахрутдинов Р.З., Шамгунов P.P. и др. Способ получения эмульгатора для катионных битумных эмульсий].

Полученные эмульсии испытывают по ГОСТ 18659-81, данные приведены в таблице 1.

Как видно из приведенных в табл.1 данных, эмульсии, приготовленные с применением предлагаемых соединений, по показателям однородности через 1 сутки после приготовления и сцеплению вяжущего с минеральным материалом находятся на уровне эмульсий, приготовленных с применением прототипа. По значению однородности через 30 суток после приготовления они превосходят прототип, так как при 0,5-2,0% концентрациях предлагаемых эмульгаторов однородность эмульсий через 30 суток составляет 0,34-0,82%, в то время как однородность эмульсий с применением прототипа составляет 0,85-0,99%. Отсюда видно, что применение предлагаемых соединений позволяет получать эмульсии с меньшим содержанием частиц крупнее 0,14 мм (показатель однородности), чем при применении прототипа.

Таблица 1
Свойства битумных эмульсий, полученных с использованием соединений-эмульгаторов.
Соединения-эмульгаторы	Концентрация эмульгатора, % масс.	Сцепление пленки вяжущего эмульсии с минеральным материалом, %	Однородность по ГОСТ 18659-81,%
через 1 сутки после получения эмульсии	через 30 суток после получения эмульсии
1	0,5	95	0,18	0,82
2	95	0,18	0,82
3	94	0,12	0,75
4	94	0,12	0,75
Прототип	95	0,17	0,99
1	2,0	98	0,12	0,65
2	98	0,12	0,65
3	97	0,10	0,34
4	97	0,10	0,34
Прототип	97	0,13	0,85

1. Трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтилокси)]пропан трихлориды общей формулы

где при

R¹=R²=CH₃;

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

при

R¹=R²=CH₃;

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

при

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

при

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55.

2. Соединения по п.1, обладающие свойствами эмульгаторов битумных эмульсий.

3. Способ получения соединений по п.1, заключающийся во взаимодействии 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана общей формулы

где а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-55,

с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора в среде кипящего органического растворителя с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции N,N-диметил-N-бензиламином при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана: монохлоруксусная кислота: диметилбензиламин = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно, либо смесью морфолина и пиридина при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана: монохлоруксусная кислота: диметилбензиламин: морфолин: пиридин = 1:3,0-3,2:1,0-1,1:2,0-2,1 соответственно.

4. Способ по п.3, заключающийся в том, что в качестве кислотного катализатора используют H⁺-форму катионообменной смолы КУ-2-8, взятую в количестве 3-5% от веса исходного гидроксильного производного пропана.

5. Способ по п.3, заключающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ароматический углеводородный растворитель, например толуол, ксилол, нефрас-А-120/200.

6. Способ по п.3, заключающийся в том, что обработку продукта реакции монохлоруксусной кислоты с гидроксильным производным пропана обрабатывают диметилбензиламином или смесью морфолина с пиридином при температуре 60-90°С