Способ получения карналлита

Изобретение относится к технике получения синтетического карналлита из хлормагниевых растворов с использованием хлоргалиевого сырья, компонентами которого являются хлористый калий либо смесь хлористого калия и электролита магниевых производств. Способ включает смешение нагретых концентрированных хлормагниевых растворов с суспензией хлоркалиевого сырья, которую готовят взаимодействием части нагретого маточного раствора с хлоркалиевым сырьем, последующее охлаждение смеси с применением вакуум-кристаллизации, выделение кристаллизата и возврат маточного раствора на стадию смешения исходных реагентов. Часть маточного раствора обрабатывают при температуре 90-100°С с выделением сульфата кальция сульфатом металла, взятым в количестве, необходимом для понижения содержания хлористого кальция в растворе до 0,9-1,5%, при этом концентрацию хлористого кальция в смеси концентрированных хлормагниевых растворов поддерживают в интервале 3-6% за счет вывода на обработку сульфатом металла части маточного раствора, а смешение растворов с исходными реагентами ведут при температуре 90-100°С. В качестве сульфата металла используют водные растворы сульфата магния, сульфата натрия, сульфата калия. В качестве хлоркалиевого сырья используют хлористый калий либо смесь хлористого калия с электролитом магниевых производств. На приготовление суспензии подают нагретый маточный раствор до или после вывода из него хлористого кальция или их смесь. Способ позволяет перерабатывать хлормагниевые растворы с повышенным содержанием хлористого кальция без вывода оборотных растворов для разгрузки системы от избыточного хлористого кальция и снизить потери полезных компонентов. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Реферат

Изобретение относится к технике получения синтетического карналлита из хлормагниевых растворов с использованием хлоркалиевого сырья, компонентами которого являются хлористый калий либо смесь хлористого калия и электролита магниевых производств.

Известен способ получения синтетического карналлита из хлормагниевого раствора и хлористого калия (см. Х.Л.Стрелец. Электролитическое получение магния. М., Металлургия, 1972, стр.63-64). Способ не позволяет перерабатывать хлормагниевые растворы с повышенным содержанием хлористого кальция без сброса карналлитового раствора, образующегося при конверсии сырья. Для поддержания концентрации хлористого кальция в системе на приемлемом уровне часть карналлитового раствора необходимо выводить, что снижает извлечение полезных компонентов (KCl, MgCl2) из раствора в целевой продукт.

Известен способ получения синтетического карналлита из хлормагниевых растворов, содержащих примеси (SU №1699921 А1, кл. C 01 F 5/30, бюлл. №47, 23.12.91), включающий обессульфачивание последних хлористым кальцием, концентрирование обессульфаченного раствора до суммарной концентрации хлорида магния не более 43%, охлаждение упаренного раствора с выделением и промывкой твердой фазы с последующей ее конверсией компонентами, содержащими хлористый калий, в оборотном карналлитовом растворе с выделением целевого продукта.

Известный способ позволяет использовать хлормагниевые растворы с повышенным содержанием хлористого кальция, так как при выделении и промывке твердой фазы хлористый кальций переходит в маточный раствор, который частично выводится из технологического процесса вместе с соединениями бора.

Однако такое техническое решение ведет к снижению извлечения хлористого магния в целевой продукт.

Известен способ получения искусственного карналлита - прототип (см. а.с. СССР №582203, кл. C 01 F 5/30. Бюлл. №44 от 30.11.77, публ. описания 13.01.78).

Способ включает смешение концентрированных хлормагниевых растворов с суспензией хлорида калия при температуре 75-80°С с последующим охлаждением суспензии, кристаллизацией, фильтрацией продукта и возвратом маточных растворов на стадию смешения исходных реагентов, при этом суспензию хлорида калия нагревают до 75-80°С и подают на смешение при концентрации хлорида калия 7-8%.

Известный способ позволяет повысить степень конверсии хлоридов магния и калия.

Недостатком известного способа является непрерывное накопление хлористого кальция в оборотных карналлитовых растворах в случае использования хлормагниевого сырья, содержащего хлористый кальций. Способ позволяет повысить степень конверсии хлоридов калия и магния при наличии в карналлитовом растворе хлористого кальция, однако не исключает накопление последнего в оборотных растворах, и, следовательно, возникает необходимость вывода части карналлитового раствора для разгрузки системы от хлористого кальция. В итоге в замкнутом технологическом цикле происходит снижение извлечения полезных компонентов из сырья в целевой продукт.

Задачей предлагаемого изобретения является создание возможности переработки хлормагниевых растворов с повышенным содержанием хлористого кальция без вывода оборотных растворов для разгрузки системы от избыточного хлористого кальция и снижение потерь полезных компонентов.

Поставленная задача решается тем, что в отличие от известного способа, включающего смешение нагретых концентрированных хлормагниевых растворов с суспензией хлоркалиевого сырья, которую готовят взаимодействием части нагретого маточного раствора с хлоркалиевым сырьем с последующим охлаждением смеси с применением вакуум-кристаллизации, выделением кристаллизата и возвратом маточного раствора на стадию смешения исходных реагентов, по предлагаемому способу часть маточного раствора обрабатывают при температуре 90-100°С с выделением сульфата кальция сульфатом металла, взятым в количестве, необходимом для понижения содержания хлористого кальция в растворе до 0,9-1,5%, при этом концентрацию хлористого кальция в смеси концентрированных хлормагниевых растворов поддерживают в интервале 3-6% за счет вывода на обработку сульфатом металла части маточного раствора, а смешение растворов с исходными реагентами ведут при температуре 90-100°С.

По предлагаемому способу в качестве сульфата металла используют водные растворы сульфата магния, сульфата натрия, сульфата калия.

В качестве хлоркалиевого сырья используют как смесь хлористого калия с электролитом магниевых производств, так и хлористый калий, а на приготовление суспензии подают нагретый маточный раствор до или после вывода из него хлористого кальция или их смесь.

Сущность способа состоит в следующем. В отличие от известного способа часть маточного раствора обрабатывают при температуре 90-100°С с выделением сульфата кальция сульфатом металла, взятым в количестве, необходимом для понижения содержания хлористого кальция в растворе до 0,9-1,5%. При этом в качестве сульфата металла используют водные растворы таких солей как сульфат магния, сульфат натрия, сульфат калия. Концентрацию хлористого кальция в смеси концентрированных хлормагниевых растворов поддерживают в интервале 3-6% за счет вывода на обработку сульфатом металла части маточного раствора.

Проведенные нами исследования показали, что в хлормагниевом растворе, полученном, например, при солянокислотном разложении серпентинитов и используемом при получении синтетического карналлита для магниевого производства ОАО «Асбестовский магниевый завод», при содержании MgCl2˜20,6% содержится ˜0,4% CaCl2. При упаривании этого раствора в соответствии с требованиями карналлитового производства до содержания MgCl2˜34,2% концентрация CaCl2 возрастает до 0,7%.

При работе в замкнутом цикле происходит непрерывное накопление хлористого кальция в оборотных карналлитовых растворах, достигая значений 8-10%, так как из системы хлористый кальций выводится только при фильтрации с пропитывающим кристаллизат карналлитовым раствором (массовая доля свободной влаги в кристаллизате не превышает 3%).

Высокое содержание хлористого кальция в хлормагниевом растворе не позволяет получить высокую степень конверсии хлормагниевых растворов даже при нагревании суспензии, как в прототипе, в связи с чем необходимо часть карналлитового раствора выводить из технологического цикла.

В то же время наличие в концентрированных хлормагниевых растворах CaCl2 на уровне 3-6% благоприятно сказывается на условиях кристаллизации карналлита и степени извлечения полезных компонентов в целевой продукт.

В таблице 1 приведены зависимость степени конверсии хлормагниевых растворов хлоридом калия от содержания в растворе CaCl2 и показатели качества получаемого карналлита: теоретическое эквимолярное соотношение KCl/MgCl2 в целевом продукте (при теоретическом составе карналлита: KCl - 26,8%, MgCl2 - 34,3%, Н2О - 38,9% теоретическое эквимолярное соотношение KCl/MgCl2=26,8/34,3=0,783).

Таблица 1
№№ п/пМассовая доля CaCl2 в растворе, %Выход карналлита на 100 мас.ч. хлормагниевого раствора (в пересчете на 31% MgCl2), %Извлечение по KCl в целевой продукт, %Эквимолярное отношение KCl/MgCl2
1055,784,00,92
23,277,884,60,76
33,970,791,50,84
44,978,897,00,79
5674,589,50,81
6869,985,20,92

Из приведенных данных следует, что при массовой доле CaCl2 в хлормагниевом растворе свыше 6 и менее 3% снижается степень конверсии и ухудшается качество целевого продукта за счет загрязнения его хлоридом калия.

Оптимальным содержанием CaCl2 в хлормагниевом растворе, поступающем на конверсию, следует считать ˜5%, и в этом случае целевой продукт будет соответствовать требованиям магниевой промышленности по содержанию макроэлементов (MgCl2 - не менее 31%; ∑ свободных KCl, NaCl - 5-7%; Н2О свободная <3%).

Следовательно, для поддержания концентрации хлористого кальция на уровне 3-6% необходим вывод из системы избыточного хлористого кальция.

Проведенные нами исследования показали, что выводить CaCl2 из исходных хлормагниевых растворов добавлением водорастворимых сульфатов металлов не представляется возможным, так как при низких концентрациях CaCl2 в хлормагниевом растворе растет растворимость сульфата кальция, и для поддержания содержания SO4-2 в растворе на уровне менее 0,05% (требования магниевой промышленности к содержанию CaSO4 в целевом продукте) необходимо поддерживать уровень CaCl2 в растворе в пределах 0,9-1,5%. Кроме того, упаривание хлормагниевых растворов, из которых выведен CaCl2 в виде сульфата кальция, затруднено вследствие инкрустации греющих поверхностей соединениями кальция (CaSO4, CaSO4·0,5H2O), у которых растворимость понижается с повышением температуры.

В связи с этим по предлагаемому способу предложено выводить на обработку водорастворимым сульфатом металла: сульфатом магния, сульфатом натрия, сульфатом калия часть маточного карналлитового раствора.

При работе в оптимальном режиме маточный раствор имеет состав: KCl - 3,2%, NaCl - 1,7%, MgCl2 - 24,0%, CaCl2 - 4,9%, вода - остальное.

В таблице 2 приведены результаты вывода из карналлитового раствора хлористого кальция путем его обработки сульфатом металла.

Таблица 2
№№ п/пОстаточное содержание CaCl2 в растворе, масс. доля, %Содержание CaSO4 в жидкой фазе после обработки, масс. доля, %Температура обработки, °С
10,80,08990
20,90,05590
31,50,04090
41,60,03990
51,50,0680
61,50,035100

Из приведенных данных видно, что для осаждения сульфата кальция из карналлитового раствора оптимальной является остаточная концентрация хлористого кальция в интервале 0,9-1,5% и температура 90-100°С.

Понижение концентрации CaCl2 или температуры влечет за собой увеличение уровня CaSO4 в растворе выше допустимых пределов (менее 0,05%). Повышение уровня указанных параметров усложняет процесс: увеличивается расход карналлитового раствора для вывода эквивалентного количества CaCl2, а при температуре более 100°С, хотя и наблюдается снижение концентрации CaSO4, в растворе и улучшаются условия осаждения твердой фазы суспензии в сгустителях за счет образования CaSO4·0,5H2O, но при этом наблюдается повышенное паровыделение при эксплуатации оборудования.

По предлагаемому способу в качестве сульфата металла используют нагретые водные растворы сульфата магния, сульфата натрия, сульфата калия. Расход сульфата металла определяется по реакции:

CaCl2+SO4-2→CaSO4+2Сl-.

При этом в случае использования сульфата магния растет концентрация MgCl2 в карналлитовом растворе, сульфата калия - концентрация KCl, сульфата натрия - образуется хлористый натрий, который выводится из системы совместно с сульфатом кальция.

Карналлитовый раствор, образующийся после выделения из него гипса, может быть направлен на приготовление суспензии с хлоркалиевым сырьем.

По предлагаемому способу суспензия хлоркалиевого сырья может быть приготовлена и на карналлитовом растворе без вывода из него избыточного хлористого кальция и на их смеси, при этом существенных изменений в технологических параметрах процесса конверсии не наблюдалось.

В отличие от известного способа смешение хлормагниевых растворов с хлоркалиевым сырьем ведут при температуре 90-100°С, что позволяет не только повысить степень конверсии хлористого магния, но и улучшить условия кристаллизации карналлита на установке вакуум-кристаллизации за счет равномерности охлаждения и увеличения количества испаренной воды под вакуумом и улучшения водного баланса процесса в целом.

По предлагаемому способу в качестве хлоркалиевого сырья используют смесь хлористого калия и электролита либо хлористый калий. Последний используют при реализации электролита магниевых производств в качестве калийных удобрений или антигололедных препаратов либо при переработке электролита на хлористый калий с заданным содержанием хлорида натрия и выводом из электролита оксида магния.

Хлористый калий, полученный из электролита, позволяет упростить процесс отделения целевого продукта от хлормагниевого раствора, так как присутствующий в электролите оксид магния ухудшает фильтруемость кристаллизата, в результате чего содержание в нем свободной влаги возрастает до 3,5-5%. Кроме того, в электролите содержится повышенное количество хлористого натрия (до 25%), что создает трудности с получением кристаллизата заданного состава.

Таким образом, реализация предлагаемых технических решений позволяет перерабатывать хлормагниевые растворы с повышенным содержанием хлористого кальция без вывода оборотных растворов для разгрузки системы от избыточного хлористого кальция и снизить потери полезных компонентов.

Способ осуществляется следующим образом. Исходный хлормагниевый раствор, содержащий в виде примесей хлористый кальций, упаривают до содержания MgCl2 34-35% и подвергают смешению с суспензией хлоркалиевого сырья, которую готовят взаимодействием части нагретого до температуры 90-100°С маточного раствора с хлоркалиевым сырьем - хлоридом калия либо смесью хлорида калия и электролита магниевых производств. Полученную смесь охлаждают на установке вакуум-кристаллизации, предпочтительно регулируемой до температуры 50°С. Полученную суспензию разделяют сгущением и фильтрацией с выделением целевого продукта. Часть маточного раствора обрабатывают при температуре 90-100°С водным раствором сульфата металла: сульфата магния либо сульфата натрия или калия с выделением сульфата кальция (в основном, CaSO4·0,5H2O). Сульфат металла берут в количестве, необходимом для понижения содержания хлористого кальция до 0,9-1,5%, после чего раствор направляют на смешение с упаренным раствором либо на приготовление суспензии хлоркалиевого сырья. На приготовление суспензии может быть использована и смесь нагретого маточного раствора с хлормагниевым раствором, полученным после осаждения из него сульфата кальция.

Примеры осуществления способа

Пример 1.

1000 мас.ч. хлормагниевого раствора состава: MgCl2 - 20,6%, CaCl2 - 0,4%, вода - остальное упаривали до содержания MgCl2 - 34,2%. Полученный раствор смешивали при температуре 95°С с суспензией хлористого калия состава: KCl - 84,2%, NaCl - 8,4%, H2O - 7,4%, выделенного при переработке электролита магниевого завода и 28,4 мас.ч. хлористого калия по ГОСТ 4568-95. Суспензию готовили взаимодействием 202,7 мас.ч. хлористого калия и 1878,9 мас.ч. маточного раствора, нагретого до температуры 100°С. Полученную смесь охлаждали на установке регулируемой вакуум-кристаллизации до температуры 50°С с кристаллизацией карналлита, сгущали и фильтровали с выделением целевого продукта состава: MgCl2 - 31,0%, KCl - 26,4%, NaCl - 4,0%, CaCl2 - 0,39%, вода - остальное. Маточный раствор состава: MgCl2 - 24,0%, CaCl2 - 4,9%, KCl - 3,2%, NaCl - 1,7%, вода - остальное нагрели до температуры 100°С и его часть в количестве 56,1 мас.ч. подвергли обработке 23,5%-ным раствором сульфата магния с выделением в твердую фазу сульфата кальция (в основном, CaSO4·0,5H2O). Раствор отделили от сульфата кальция сгущением и фильтрацией, после чего его использовали для смешения с упаренным хлормагниевым раствором. При этом выход карналлита на 100 мас.ч. хлормагниевого раствора (в пересчете на 31% MgCl2) составил 78,8%, извлечение по KCl - 97%.

Пример 2.

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но для выделения избыточного хлористого кальция из части маточного раствора использовали раствор сульфата натрия или сульфата калия. При этом расход сульфата натрия составил 1,18, а сульфата калия - 1,45 от расхода сульфата магния.

Пример 3.

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но в качестве хлоркалиевого сырья использовали 107,9 мас.ч. хлористого калия состава: KCl - 96,9%, NaCl - 2,6%, H2О - 0,5%, и 98,7 мас.ч. электролита магниевого производства состава: KCl - 70,6%, NaCl - 20,7%, MgCl2 - 7,4%, CaCl2 - 0,4%, н.о. - 0,9%. После осуществления процесса получили целевой продукт состава: MgCl2 - 30,4%, KCl - 25,8%, NaCl - 5,9%, CaCl2 - 0,38%, вода - остальное.

1. Способ получения карналлита, включающий смешение нагретых концентрированных хлормагниевых растворов с суспензией хлоркалиевого сырья, которую готовят взаимодействием части нагретого маточного раствора с хлоркалиевым сырьем с последующим охлаждением смеси с применением вакуум-кристаллизации, выделением кристаллизата и возвратом маточного раствора на стадию смешения исходных реагентов, отличающийся тем, что часть маточного раствора обрабатывают при температуре 90-100°С с выделением сульфата кальция сульфатом металла, взятым в количестве, необходимом для понижения содержания хлористого кальция в растворе до 0,9-1,5%, при этом концентрацию хлористого кальция в смеси концентрированных хлормагниевых растворов поддерживают в интервале 3-6% за счет вывода на обработку сульфатом металла части маточного раствора, а смешение растворов с исходными реагентами ведут при температуре 90-100°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфата металла используют водные растворы сульфата магния, сульфата натрия, сульфата калия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлоркалиевого сырья используют хлористый калий либо смесь хлористого калия с электролитом магниевых производств.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на приготовление суспензии подают нагретый маточный раствор до или после вывода из него хлористого кальция или их смесь.