Способ извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального теплоносителя с получением кремнеземсодержащего материала с пониженной концентрацией примесей
Патент 2296103
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Способ извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального теплоносителя с получением кремнеземсодержащего материала с пониженной концентрацией примесей
Иллюстрации
Изобретение относится к способам извлечения химических соединений из жидкой фазы гидротермального теплоносителя. Способ извлечения коллоидного кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя включает старение гидротермального раствора, нуклеацию и полимеризацию ортокремниевой кислоты с образованием коллоидных частиц кремнезема, ввод катионов металла и образование агрегатов частиц кремнезема. Катионы металлов вводят в количествах, меньших критических, так, что отсутствует хлопьеобразование, и после ввода катионов металлов раствор фильтруют через мембранные фильтры с диаметром пор 0,025-1,0 мкм. Результат изобретения: извлечение коллоидных частиц кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя и получение тонкодисперсного аморфного диоксида кремния с низкой концентрацией примесей до 1,0-0,1 мас.% и ниже, утилизуемого в промышленности; снижение концентрации коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате ГеоЭС, ГеоТЭС и регулирование таким образом скорости роста твердых отложений, ограничивающих возможности использования теплоносителя, в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС, повышение эффективности использования теплоносителя ГеоЭС, ГеоТЭС. 7 табл., 1 ил.
Реферат
Изобретение относится к способам извлечения химических соединений из жидкой фазы гидротермального теплоносителя. Основным объектом для извлечения кремнезема является жидкая фаза природного гидротермального теплоносителя, сформировавшегося в контакте с горячими породами при повышенном давлении и температурах 250-300°С и более, что обеспечивает высокое содержание кремнезема. Жидкая фаза теплоносителя (гидротермальный сепарат) отделяется в сепарационных устройствах от двухфазного пароводяного потока, поступающего на поверхность по скважинам. Извлечение коллоидного кремнезема может проводиться на геотермальных электрических и теплоэлектрических станциях (ГеоЭС, ГеоТЭС) одновременно с получением электрической и тепловой энергии, что позволит повысить эффективность использования теплоносителя. Кремнезем может извлекаться и в отсутствие геотермального энергопроизводства только для получения минерального сырья в виде аморфного кремнеземсодержащего материала, утилизуемого в различных отраслях промышленности.
Заявленный способ применяется для достижения следующих целей.
1. Извлечение коллоидных частиц кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя и получение тонкодисперсного аморфного диоксида кремния с низкой концентрацией примесей до 1,0-0,1 мас.% и ниже, утилизуемого в промышленности.
2. Снижение концентрации Ccol коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате ГеоЭС, ГеоТЭС и регулирование таким образом скорости роста твердых отложений, ограничивающих возможности использования теплоносителя, в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС.
3. Повышение эффективности использования теплоносителя ГеоЭС, ГеоТЭС за счет суммы нескольких факторов.
1) Снижение скорости роста твердых отложений позволит охлаждать гидротермальный сепарат до более низких температур - 100-80°С и ниже по сравнению с условиями, когда температуру сепарата в водном тракте ГеоЭС, ГеоТЭС и скважинах обратной закачки сепарата поддерживают не ниже 140-160°С, и за счет этого получать дополнительную электрическую энергию в теплообменниках бинарных энергомодулей (БЭ) ГеоЭС, ГеоТЭС, предназначенных для нагрева от сепарата органического рабочего тела (ОРТ). Нагрев ОРТ, который зависит от степени охлаждения сепарата в теплообменниках БЭ, определяет мощность по генерации электроэнергии на бинарной турбине, на которую подается ОРТ. Количество тепловой энергии, которое можно получить из сепарата и затем использовать для отопления, горячего водоснабжения, нужд сельского хозяйства и др., также зависит от степени охлаждения сепарата.
2) Получение минерального сырья в виде аморфного кремнезема, который используется в различных отраслях силикатной и химической промышленности. Область использования осажденного кремнезема зависит от его физико-химических характеристик: содержания примесей (типа Fe, Al, Са, S, As), плотности, удельной площади поверхности, пористости, распределения площади и объема по диаметру пор, среднего диаметра пор, коэффициента отражения света (белизны поверхности), микроструктуры кремнезема (размер и форма агрегатов частиц) и др. [1-3]. Кремнезем может быть использован при изготовлении бумаги, резины, клея, красителей, лаков, стекла, керамики, цемента, кирпича, буровых растворов, адгезивных средств, сорбентов, катализаторов и др.
3) Снижение скорости роста твердых отложений в трубопроводах, теплооборудовании и скважинах обратной закачки (реинжекционных скважинах) ГеоЭС, ГеоТЭС и в участках трещиновато-пористых породах гидротермального резервуара, в которые проводится обратная закачка сепарата. Это позволит сократить простои станции на удаление твердых отложений из тракта ГеоЭС, ГеоТЭС, а также расходы на бурение и строительство новых скважин обратной закачки.
Способ осуществляют следующим образом.
На чертеже изображены основные элементы оборудования мембранной установки для извлечения коллоидного кремнезема. БЭ - бинарный энергоблок; 1 - танк для старения; 2 - танк для ввода коагулянта; 3 - мешалка; 4 - дозатор коагулянта; 5 - насос; 6 - керамические мембранные фильтры. Поток двухфазного гидротермального теплоносителя после подъема на поверхность по скважинам разделяют в сепараторах на пар, который далее в условиях ГеоЭС, ГеоТЭС подают на турбины для генерации электроэнергии, и жидкость (гидротермальный сепарат). Сепарат направляют в теплообменники бинарного энергоблока (БЭ), в которых он интенсивно охлаждается, передавая тепло низкокипящему органическому рабочему телу (ОРТ), которое подают на газовую турбину для генерации электроэнергии. Время пребывания гидротермального раствора в трубах теплообменника БЭ мало по сравнению со временем индукции τin, и процессы нуклеации и полимеризации ортокремниевой кислоты (ОКК) не успевают развиться. После выхода из теплообменника БЭ гидротермальный раствор направляют в танк для старения для завершения нуклеации и полимеризации ОКК и образования коллоидных частиц кремнезема заданного размера. В случае, когда извлечение проводят в отсутствие геотермального энергопроизводства, сепарат после отделения от паровой фазы направляют в танк для старения для завершения нуклеации и полимеризации ОКК. Перед вводом в танк для старения температуру сепарата можно регулировать пропусканием через теплообменники. После старения осуществляют ввод катионов металлов (Са2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ и др.) одного типа или комбинации катионов разного типа добавлением раствора коагулянта(ов) и перемешиванием. Концентрация катионов ниже критической для хлопьеобразования, и осаждения кремнезема не происходит. Далее насосом раствор направляют в мембранные фильтры. Напор ΔPMF (Па), создаваемый насосом, должен быть достаточным для фильтрования заданного расхода QGW (м3/с) раствора через мембранный слой. После извлечения кремнезема из сепарата, в котором концентрация кремнезема значительно уменьшилась, может проводиться дополнительное извлечение тепла.
Отработанный сепарат закачивают в породы резервуара через реинжекционные скважины, что необходимо для поддержания давления в резервуаре, дебита продуктивных скважин и снижения влияния на экологию окружающей среды при долгосрочном использовании геотермальных ресурсов. Количество электрической и тепловой энергии, которое получают таким образом на БЭ ГеоЭС, ГеоТЭС, зависит от температуры, до которой может охлаждаться сепарат в теплообменниках без дальнейшего образования отложений в трубопроводах и скважинах обратной закачки.
Старение раствора гидротермального сепарата, вышедшего из теплообменников бинарного энергоблока, осуществляют для завершения нуклеации и поликонденсации молекул ОКК и образования коллоидных частиц кремнезема заданных размеров и концентрации. Скорость процессов нуклеации и роста частиц кремнезема, конечный размер частиц и их концентрацию регулируют варьированием температуры, рН водного раствора, а также добавлением водных сред, несущих коллоидные частицы кремнезема, которые могут быть центрами роста.
После ввода катионы-коагулянты Са2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ и др. сорбируются поверхностью коллоидных частиц кремнезема и служат мостикообразователями между частицами для их укрупнения и образования агрегатов с размерами, превышающими размеры частиц, сформировавшихся в результате нуклеации и поликонденсации. Катионы металлов могут вводиться добавлением в раствор гидролизующихся солей металлов. Один из вариантов ввода катионов - электрохимическое растворение металлического анода (алюминий, железо и др.) при пропускании электрического тока. Катионы кальция и магния можно ввоить добавлением морской воды.
Устройства с мембранными фильтрами, через которые фильтруют раствор, имеют диаметры dp пор меньше, чем размеры агрегатов коллоидных частиц кремнезема: 0,025-1,0 мкм.
Материал, извлеченный фильтрами, удаляют из фильтров, промывают его для снижения концентрации примесей в подкисленной водной среде, имеющей рН4-7, обезвоживают и сушат с получением тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема с низкой концентрацией примесей (1,0-0,1 мас.% и менее).
Доля извлеченного коллоидного кремнезема зависит от диаметра пор фильтра, температуры раствора, количества катионов металлов, введенных в раствор для укрупнения частиц кремнезема, рН раствора и может меняться в зависимости от указанных факторов от 0,01 до 1,0. Количество введенных катионов металлов может меняться от нуля до критической концентрации. В случае, когда количество введенных катионов равно нулю, фильтрование через мембранные фильтры позволит извлечь только те частицы кремнезема, размеры которых превышают диаметры пор мембранных фильтров.
Стоимость ExEP электрической энергии, затраченной на работу насосов при продолжительности работы установки τ(с):
ηр - КПД насоса, αE - стоимость кВт·ч электроэнергии, руб./кВт·ч. Стоимость TR химических реагентов, используемых для коагуляции коллоидных частиц, зависит от удельного расхода реагентов QR (кг/м3) и их стоимости αR (руб./кг):
Реализация заявленного способа позволит:
1) получить прибыль PrBE от продажи дополнительной электрической энергии, производимой бинарным энергоблоком:
где ηBE - КПД бинарного энергоблока, Ср - объемная теплоемкость водного раствора, Дж/м3, T1 - температура на входе в теплообменник БЭ, Т2 - температура на выходе из теплообменника БЭ;
2) получить прибыль PrAS от продажи аморфного кремнезема:
где Ct1 - концентрация на входе в установку для извлечения кремнезема (кг/м3), Ct2 - концентрация на выходе из установки (кг/м3), стоимость порошка аморфного кремнезема αAS (руб./кг); стоимость извлеченного кремнезема зависит от его физико-химических характеристик и отрасли промышленности, в которой извлеченный материал можно утилизовать;
3) получить прибыль PrS от продажи дополнительной электроэнергии за счет ликвидации простоев ГеоЭС, возникающих из-за необходимости удаления твердых отложений кремнезема из оборудования:
где NGP - мощность ГеоЭС, МВт, Δτ - продолжительность простоев ГеоЭС, с;
4) получить прибыль за счет ликвидации потерь энергии, возникающих из-за повышения перепадов давления на участках водного и парового тракта ГеоЭС:
где ΔPWP - снижение давления на участках водного тракта, на которых произошел рост твердых отложений кремнезема и уменьшилось сечение трубопроводов, требующее компенсации за счет работы водных насосов; ΔNTU - снижение мощности паровой турбины вследствие изменения давления, расхода и удельной энтальпии пара, кВт;
5) получить экономию ЕсD за счет устранения затрат на бурение скважин обратной закачки отработанного теплоносителя в случае заполнения их твердыми отложениями:
где NW - количество скважин обратной закачки, HW - средняя глубина скважин, м, αW - средняя стоимость бурения и строительства 1 м скважины обратной закачки в зонах тепловых аномалий, руб./м.
Таким образом, прибыль PrBM от использования мембранной установки для извлечения коллоидного кремнезема выражается формулами:
Образование коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе происходит в результате нуклеации и поликонденсации молекул ОКК, поступивших в гидротермальный раствор в ходе его химического взаимодействия с алюмосиликатными минералами пород в недрах гидротермальных месторождений при повышенных температуре (250-300°С и более) и давлении (свыше 3,57-8,59 МПа).
Про подъеме по продуктивным скважинам снижаются давление и температура теплоносителя, причем давление из-за гидравлических потерь на трение, начиная с некоторой глубины, может стать ниже давления насыщенного пара, поэтому часть жидкого теплоностеля переходит в паровую фазу. Из-за риска образования твердых отложений аморфного кремнезема в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании и аппаратах закачка сепарата проводится при повышенной температуре 140-160°С, что снижает эффективность использования теплоносителя для получения энергии и затрудняет извлечение полезных химических соединений.
Количество кремния, поступившего в раствор при химическом взаимодействии с породами, можно оценить по растворимости Cqu (моль/кг) α-кварца в чистой воде [4]:
В результате восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах гидротермальных месторождений или при подъеме в продуктивных скважинах ГеоЭС давление и температура раствора снижаются. При этом возможно разделение раствора на паровую и жидкую фазы. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема Се (моль/кг), зависимость которой от абсолютной температуры Т для чистой воды подчиняется следующему уравнению [5]:
Состояние мономерной ОКК в пересыщенном водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора вызывает нуклеацию и полимеризацию молекул кремнекислоты с конденсацией силанольных групп, образование силоксановых связей и частичную дегидратацию согласно следующим реакциям:
Многоатомные агрегаты, возникшие в результате полимеризации, приобретают трехмерную структуру в виде коллоидных частиц кремнезема. Часть кремния после завершения полимеризации продолжает оставаться в виде молекул ортокремниевой кислоты H4SiO4, концентрация Cs которой близка к растворимости аморфного кремнезема Се(Т) в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот (Н2SiO4 -, H2SiO4 2-, HSiO3 - и т.д.) и макромолекулы поликремниевых кислот. При температуре 20-180°С и рН7,0-9,2 доля димеров по отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости Се(Т), не превышает 1,0%, доля тримеров - 0,1%, тетрамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц SiO2)<0,1%. Доля ионов H3SiO4 - и H2SiO4 2- при этих условиях не превышает 14,0%. Сумма концентраций коллоидного кремнезема Ccol, растворимой кремнекислоты Cs и ионов кремниевых кислот Cin составляет общее содержание Ct кремнезема в растворе:
Один из возможных объектов для извлечения коллоидного кремнезема - высокотемпературный теплоноситель Мутновского месторождения, характерные концентрации основных компонентов в жидкой фазе которого показаны в табл. 1. В таблице 2а приведены концентрации кремнезема в сепарате скважин Мутновского месторождения, в таблице 2б - температуры теплоносителя на забое продуктивных скважин. Диапазон значений рН сепарата 8,0-9,3 (табл.2а), температуры, при которых теплоноситель взаимодействует с породами резервуара 243-303°С.
Пересыщение SN(T), равное отношению Cs/Се, и рН - это основные факторы, определяющие скорость нуклеации IN 0 кремниевой кислоты в водном растворе. Максимальная скорость нуклеации достигается через некоторое время, превышающее время индукции τin, необходимое для роста и формирования стабильной популяции частиц с размерами, близкими к критическому. Ядра конденсации в пересыщенном растворе термодинамически неустойчивы: ядра с размерами, превышающими критический, увеличиваются, ядра с размерами менее критического - уменьшаются.
Значения критического радиуса Rcr при условиях, характерных для гидротермального раствора Мутновского месторождения (рН 8,7, Ct=700 мг/кг), увеличиваются от 0,3 до 2,3 нм с ростом температуры от 20 до 153°С. Рост температуры и снижение рН раствора одинаковым образом влияет на время индукции, концентрацию и конечный размер частиц: с ростом температуры уменьшается скорость нуклеации IN и увеличивается время индукции τin, снижается концентрация частиц Np и увеличивается конечный средний радиус частиц Rf. В общем случае на скорость процессов нуклеации, конечный размер частиц и их концентрацию влияют такие факторы, как температура, рН раствора, общее содержание кремнезема, размеры и количество ядер, введенных в раствор до начала нуклеации.
Основные факторы, определяющие кинетику полимеризации кремнекислоты и скорость ее перехода в коллоидный кремнезем: температура, рН, ионная сила водного раствора. Для сепарата скважин Мутновского месторождения характерное время τр полимеризации, в течение которого пересыщение относительно растворимости аморфного кремнезема уменьшается в 2,71 раза, при рН 8,0-9,3 и температуре 20°С находится в пределах 60 мин, при 50°С значение τр=36,0 мин, при 75°С - τр=20,9 мин, при 100°С - τр=8,3 мин. Снижение рН подкислением раствора приводит к замедлению полимеризации и увеличению значения τр. При рН 4,0-5,0 достигается ингибирование полимеризации.
Размер и концентрация коллоидных частиц зависят от температуры и рН раствора, при которых проходили нуклеация и полимеризация. Если нуклеация и полимеризация происходят неконтролируемым образом при переменной температуре, то образующаяся коллоидная система будет полидисперсной: размеры частиц будут распределены в определенном диапазоне. В таблице 3 представлены результаты измерения методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) в одной из проб гидротермального раствора Мутновского месторождения после проведения старения раствора при переменной температуре от 50 до 20°С. Результаты представлены в виде зависимости амлитуды рассеяния Sam от радиуса частиц r. Амплитуда рассеяния Sam пропорциональна количеству частиц с радиусами в соответствующем диапазоне величин. Средний радиус rср для частиц указанной пробы раствора был 11,09±0,18 нм. Коэффициент диффузии, соответствующий такому радиусу, равен D=(1,92±0,03)·10-7 см2/с. Доля частиц с радиусами в диапазоне (1-57,54) нм - 88,72%, (1-83,17) нм - 93,37%, (1-120,22) нм - 96,51% (табл.3). Средний радиус частиц в подобных пробах гидротермального раствора по данным ФКС принимает значения от 7,0 до 30,0 нм.
Коллоидные частицы кремнезема неустойчивы по отношению к катионам металлов, введенных в раствор добавлением коагулянтов. В таблице 4 приведены данные по критическому расходу относительно хлопьеобразования для каждого коагулянта и коагулирующего катиона.
Существующие способы извлечения кремнезема основаны на использовании коагулянтов в количествах, равных или превышающих критические концентрации относительно хлопьеобразования [6, 7]. Способ-прототип (Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.) предполагает ввод катионов металлов (алюминия, железа, меди и др.) за счет растворения металлического анода при пропускании электрического тока. Осаждение происходит в режиме хлопьеобразования, поверхность хлопьев сорбирует примеси, находящиеся в растворе, в результате чего концентрация примесей в осажденном материале достигает высоких значений.
Заявленный способ исключает хлопьеобразование и позволяет получить материал с концентрациями примесей более низкими, чем в случае применения существующих методов. За счет снижения концентрации примесей в извлеченном материале расширяются области его использования. Заявленный способ предполагает сокращение расхода химических реагентов по сравнению с существующими методами. При этом уменьшаются габариты танков-смесителей, количество дозаторов и перемешивающих устройств и расход электроэнергии на их работу.
Пример 1. Ввод катионов металлов в количестве меньше критического приводит к образованию агрегатов коллоидных частиц кремнезема и увеличению их среднего размера без хлопьеобразования. В таблице 5 приведены данные, полученные методом ФКС, показывающие изменение среднего размера частиц после ввода катионов Са2+, Al3+, Ni2+. Катионы Са2+ вводили добавлением гашеной извести, катионы Ni2+ и Al3+ - добавлением гидролизующихся солей: сернокислого никеля NiSO4·7H2O и сернокислого алюминия Al2(SO4)3·7Н2O. Затем пробы раствора фильтровали через фильтр с диаметром пор 0,22 мкм, и в растворе, прошедшем через фильтр, повторяли измерения методом ФКС, что позволяло судить об изменении размеров агрегатов коллоидных частиц после прохождения через поры фильтра.
После ввода катионов увеличивалась интенсивность рассеянного света и средний радиус частиц: после ввода катионов Са2+ средний радиус частиц возрос до 172,4 нм, после ввода Al3+ - до 73,4-100,2 нм (табл.5). Укрупнение частиц отмечено и в пробах, обработанных электрохимической коагуляцией на алюминиевых электродах: при силе тока 0,5 А, плотности тока j=37,5 А/м2 и длительности обработки 5 мин средний радиус частиц возрос до 70-74 нм, при длительности электрообработки 15 мин средний радиус имел значения 111-147 нм. После пропускания раствора через мембранный фильтр происходило резкое снижение интенсивности рассеянного света IFC, а также уменьшение среднего радиуса частиц (табл.5).
Пример 2. Результаты извлечения коллоидных частиц кремнезема с применением мембранных фильтров приведены в таблице 6. Диаметр dp пор фильтра был 0,2 мкм. Перед фильтрованием в раствор добавлялся коагулянт: Al2(SO4)·18H2O или AlCl3·6Н2O. Концентрация коагулянтов была ниже критической. В таблице 6 показана доля алюминия по отношению к SiO2 в материале, задержанном фильтром, определенная по разности концентрации катионов алюминия и кремнезема в растворе до и после фильтрования.
Катионы Al3+, введенные в раствор, сорбировались поверхностью коллоидных частиц, что приводило к укрупнению частиц и образованию агрегатов с размерами более 0,2 мкм. Укрупненные агрегаты задерживались фильтром при фильтровании. Практически весь коллоидный кремнезем задерживался при вводе 150-170 мг/кг Al2(SO4)3·18H2O и 60-110 мг/кг AlCl3·6Н2О. Такие количества коагулянтов соответствовали концентрации Al3+ 12,1-13,7 мг/кг при вводе Al2(SO4)3·18Н2O и концентрации Al3+ 6,6-12,2 мг/кг при вводе AlCl3·6Н2O. Концентрация алюминия в материале, извлеченном с использованием мембранных фильтров, была ниже, чем в материале, полученном осаждением с хлопьеобразованием при концентрации коагулянтов выше критической: отношение Al/SiO2 было в пределах 0,00921-0,0215 при добавлении Al2(SO4)3·18H2O, при добавлении AlCl3·6Н2O оно принимало значения 0,00993-0,017 (табл.6). Понизить содержание алюминия в извлеченном материале до таких значений без использования мембранных фильтров в режиме хлопьеобразования не удается.
Литература
1. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ, № 2186025, 2000.
2. Потапов В.В. Способ использования кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, для повышения прочности бетона. Патент РФ, № 2243951, 2003.
3. Потапов В.В., Гусева О.В. Способ использования кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, как сорбента для газовой хроматографии. Патент РФ № 2259558, 2004.
4. Crerar D.A., Anderson G.M. Solubility and solvation reactions of quartz in dilute hydrothermal solutions // Chem. Geol. - 1971. - V.8. - Р.107-122.
5. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities. I. Behaviour in aqueous sodium nitrate solutions: 25-300°C, 0-6 molal // Geochim. et Cosmochim. Acta. - 1980. - V.44. - P.907-913.
6. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.
7. Потапов В.В., Карпов Г.А., Поваров К.О. Способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды. Патент РФ, № 2219127, приоритет - 6 марта 2002 года.
| Таблица 1 | |||
| Концентрации анионов и катионов в гидротермальном сепарате с линии обратной закачки Верхне-Мутновской ГеоЭС, ионная сила Is=14,218 ммоль/кг, уд. электропроводность σ=1250 мкСм/см, (H4SiO4)t - общее содержание кремнезема, (H4SiO4)s - концентрация растворенной ОКК, н.о. - концентрация не определена, (-) - значения не рассчитаны. рН9,35 | |||
| Компонент | мг/л | мг·экв/л | |
| мг·экв/л | % мг·экв/л | ||
| Na+ | 239,4 | 10,413 | 88,044 |
| K+ | 42,0 | 1,074 | 9,080 |
| Са2+ | 1,6 | 0,0798 | 0,6747 |
| Mg2+ | 0,72 | 0,0592 | 0,5005 |
| Fe2,3+ | <0,1 | <0,0053 | 0,0448 |
| Al3+ | 0,27 | 0,033 | 0,2790 |
| NH4 + | 1,1 | 0,0609 | 0,5149 |
| Li+ | 0,71 | 0,102 | 0,8624 |
| Сумма по катионам | 285,9 | 11,827 | 100,0 |
| Cl- | 198,5 | 5,591 | 47,664 |
| НСО3 - | 81,0 | 1,327 | 11,312 |
| СО3 2- | 19,9 | 0,663 | 5,652 |
| SO4 2- | 192,1 | 3,9995 | 34,096 |
| HS- | 4,95 | 0,15 | |
| H2S0 | 5,92 | - | - |
| F- | н.о. | н.о. | - |
| Сумма по анионам | 496,5 | 11,73 | 100,0 |
| Н3ВО3 | 106,9 | - | |
| (H4SiO4)t | 1190 | - | |
| (H4SiO4)s | 222 | - | |
| Mh, мг/кг | 1638,9 |
| Таблица 2а. | |||||||||||
| Химический состав сепарата скважин Мутновского месторождения. | |||||||||||
| № скв. | рН | М г/л | Cl, мг/л | SO4, мг/л | НСО3, мг/л | Na, мг/л | К, мг/л | Са, мг/л | Mg, мг/л | NH4, мг/л | SiO2, мг/л |
| M1 | 8 | 1705 | 250 | 156 | 100 | 250 | 51,4 | 2,8 | 0,2 | 1,25 | 775 |
| М24 | 9 | 1678 | 222 | 192 | 83,6 | 230 | 45,3 | 4,4 | 0,4 | 0,2 | 797 |
| М01 | 8,5 | 1882 | 308 | 106 | 55,5 | 242 | 54,8 | 0,7 | 0,01 | 0,1 | 962 |
| М012 | 8,3 | 1577 | 169 | 289 | 66,9 | 286 | 38,2 | 2,9 | 630 | ||
| М013 | 8,8 | 1831 | 282 | 144 | 80,5 | 253 | 61,8 | 2,3 | 0,01 | 0,85 | 860 |
| М014 | 6,8 | 1636 | 227 | 192 | 93,3 | 217 | 46,5 | 3,6 | 0,01 | 0,85 | 706 |
| М020 | 8,5 | 1964 | 462 | 44,4 | 73,96 | 339 | 65 | 3,9 | 1,52 | 0,7 | 876,8 |
| М022 | 8,4 | 1996 | 445 | 96 | 27 | 307 | 72 | 0,4 | 0,2 | 977 | |
| М027 | 8,6 | 1314 | 212 | 219 | 50 | 250 | 34 | 1,4 | 3,3 | 505 | |
| M029W | 8,9 | 1617 | 284 | 188 | 35 | 243 | 42 | 13 | 0,7 | 771 | |
| М045 | 8,5 | 2008 | 463 | 89 | 14 | 318 | 72 | 0,3 | 0,2 | 965 | |
| М048 | 8,2 | 1622 | 275 | 126 | 95 | 250 | 43 | 1,5 | 1,8 | 780 | |
| M049N | 8,8 | 1489 | 284 | 188 | 52 | 307 | 41 | 11 | 1,5 | 487 | |
| М055 | 9,3 | 1681 | 325 | 137 | 55 | 277 | 48 | 1,3 | 1 | 831 | |
| Таблица 2б. | |||||||||||
| Температура теплоносителя на дне продуктивных скважин Мутновского месторождения. | |||||||||||
| Скважина | Температура, °С | ||||||||||
| M1 | 288 | ||||||||||
| М24 | 283 | ||||||||||
| М01 | 299 | ||||||||||
| М012 | 243 | ||||||||||
| М013 | 293 | ||||||||||
| М022 | 303 | ||||||||||
| М023 | 289 | ||||||||||
| М027 | 245 | ||||||||||
| М037 | 261 | ||||||||||
| М045 | 296 | ||||||||||
| М047 | 245 | ||||||||||
| М048 | 261 | ||||||||||
| М055 | 262 |
| Таблица 3. | |||||||
| Результаты измерений методом ФКС в пробе гидротермального раствора скважины Мутновского месторождения. r - радиус частиц, rcp - средний радиус для интервала, нм, Sam - амплитуда рассеивания света, Sr - доля частиц, имеющих радиусы в диапазоне от 1 нм до значения, соответствующего концу указанного интервала. (-) - показатель не определяется. | |||||||
| r, нм | rср, нм | Sam | Sr, % | r, нм | Rcp, нм | Sam | Sr, % |
| 1,0-1,44 | 1,22 | 0,0222322 | 2,59 | 83,17-120,22 | 101,69 | 0,0270527 | 96,51 |
| 1,44-2,089 | 1,76 | 0,0335038 | 6,49 | 120,226-173,78 | 147,00 | 0,0169228 | 98,49 |
| 2,0893-3,01995 | 2,55 | 0,0479776 | 12,08 | 173,78-251,189 | 212,48 | 0,00925547 | 99,58 |
| 3,019-4,365 | 3,69 | 0,0649203 | 19,64 | 251,189-363,078 | 307,13 | 0,00361224 | 100,00 |
| 4,365-6,309 | 5,33 | 0,0820874 | 29,21 | 363,078-524,807 | 443,94 | 0,0 | - |
| 6,309-9,12 | 7,71 | 0,0956918 | 41,07 | 524,807-758,578 | 641,69 | 0,0 | - |
| 9,12-13,18 | 11,15 | 0,101794 | 52,23 | 758,578-1096,48 | 927,52 | 0,0 | - |
| 13,18-19,05 | 16,11 | 0,0986029 | 63,71 | 1096,48-1584,89 | 1340,68 | 0,0 | - |
| 19,05-27,54 | 23,29 | 0,0875023 | 73,91 | 1584,89-2290,87 | 1937,88 | 0,0 | - |
| 27,54-39,81 | 33,67 | 0,0718849 | 83,19 | 2290,87-3311,3 | 2801,08 | 0,0 | - |
| 39,81-57,54 | 48,67 | 0,0552209 | 88,72 | 3311,3-4786,3 | 4048,8 | 0,0 | - |
| 57,544-83,176 | 70,36 | 0,0398972 | 93,37 | 4786,3-10000,0 | 7393,15 | 0,0 | - |
| Таблица 4. | ||||
| Критический расход катионов металлов относительно хлопьеобразования и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе при температуре 20°С. | ||||
| Коагулянт | Коагулирующий катион | Критический расход коагулянта, мг/кг | Критический расход катиона, | |
| мг/кг | ммоль/кг | |||
| СаО | Са2+ | 80,0 | 57,1 | 1,424 |
| CaCl2 | Са2+ | 500,0 | 180,18 | 4,495 |
| CuSO4·5H2O | Cu2+ | 200,0 | 50,9 | 0,801 |
| CoSO4·5H2O | Со2+ | 400,0 | 83,88 | 1,423 |
| Pb(NO3)2 | Pb2+ | 150,0 | 93,6 | 0,451 |
| NiSO4·7H2O | Ni2+ | 225,0 | 47,0 | 0,801 |
| ZnSO4·7H2O | Zn2+ | 250,0 | 56,85 | 0,869 |
| Al2(SO4)·18Н2O | Al3+ | 250,0 | 20,2 | 0,748 |
| AlCl3·6Н2O | Al3+ | 150,0 | 16,65 | 0,617 |
| FeCl3·6Н2O | Fe3+ | 250,0 | 55,66 | 0,996 |
| Таблица 5. | ||||||
| Изменение размеров агрегатов катионов металлов и коллоидных частиц кремнезема после фильтрования через мембранный фильтр, установленное методом ФКС. н.о. - измерения не проводились. dp=0,22 мкм. | ||||||
| Номер пробы | Катион металла | Концентрация катионов, мг/кг | Средний радиус частиц rср, нм | Интенсивность рассеянного света IFC, Гц | ||
| до фильтрования | после фильтрования | до фильтрования | после фильтрования | |||
| 1 | Са2+ | 28,6 | 172,4 | 14,6 | 206181 | 14597 |
| 3 | Al3+ | 1,61 | 73,9C | 0,0 | 50217 | 1301 |
| 4 | Al3+ | 3,2 | 100,2 | 0,0 | 110129 | 1413 |
| 5 | Al3+ | 4,8 | 96,1 | 30,13 | 118105 | 67597 |
| 6 | Al3+ | 6,4 | 89,9 | 30,1 | 336067 | 1431 |
| 7 | Ni2+ | 20,9 | 206,3 | н.о. | 162081 | 0 |
| 8 | Ni2+ | 31,4 | 414,8 | н.о. | 32617 | н.о. |
| Таблица 6. | |||||||
| Результаты экспериментов по извлечению коллоидного кремнезема с использованием мембранных фильтров, dp=0,2 мкм при 20°С. КК - концентрация коагулянта, введенного в раствор перед пропусканием через фильтр. | |||||||
| Al2(SO4)·18H2O | AlCl3·6Н2O | ||||||
| КК, мг/кг | Ct, мг/кг | Cs, мг/кг | Al/SiO2 | КК, мг/кг | Ct, мг/кг | Cs, мг/кг | Al/SiO2 |
| 170,0 | 145,3 | 112,5 | 0,0173 | 110,0 | 112,5 | 112,5 | 0,0179 |
| 165,0 | 210,9 | 118,75 | 0,0161 | 105,0 | 114,0 | 112,5 | 0,0170 |
| 160,0 | 153,1 | 125,0 | 0,0141 | 100,0 | 115,6 | 112,5 | 0,0149 |
| 155,0 | 215,6 | 118,75 | 0,0215 | 90,0 | 139,4 | 134,4 | 0,0148 |
| 150,0 | 209,4 | 134,4 | 0,0188 | 80,0 | 171,9 | 137,5 | 0,0123 |
| 140,0 | 239,0 | 128,1 | 0,0132 | 70,0 | 175,0 | 134,4 | 0,0136 |
| 130,0 | 400,0 | 134,4 | 0,0168 | 65,0 | 206,25 | 128,1 | 0,0125 |
| 120,0 | 375,0 | 118,75 | 0,0137 | 60,0 | 209,4 | 131,25 | 0,0100 |
| 110,0 | 383,1 | 121,9 | 0,0136 | 55,0 | 390,6 | 118,75 | 0,0165 |
| 100,0 | 437,5 | 123,75 | 0,00921 | 50,0 | 337,5 | 115,6 | 0,0125 |
| 90,0 | 531,25 | 118,75 | 0,0123 | 45,0 | 406,25 | 112,5 | 0,00993 |
| 80,0 | 571,9 | 118,75 | 0,0108 | 40,0 | 518,75 | 115,6 | 0,0151 |
Способ извлечения коллоидного кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя, включающий старение гидротермального раствора, нуклеацию и полимеризацию ортокремниевой кислоты с образованием коллоидных частиц кремнезема, ввод катионов металла и образование агрегатов частиц кремнезема, отличающийся тем, что катионы металлов вводят в количествах, меньших критических, так, что отсутствует хлопьеобразование, и после ввода катионов металлов раствор фильтруют через мембранные фильтры с диаметром пор 0,025-1,0 мкм.