Смешанные металлоценовые каталитические системы, содержащие компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, и компонент, обеспечивающий хорошее включение сомономера

Смешанные металлоценовые каталитические системы, содержащие компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, и компонент, обеспечивающий хорошее включение сомономера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к катализирующим полимеризацию соединениям, каталитическим системам, включающим эти каталитические соединения, и к их применению в полимеризации этилена и по меньшей мере одного сомономера. Так, в частности, изобретение относится к каталитической системе, включающей каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера, и каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера. В предпочтительном варианте каталитическое соединение, обеспечивающее включение малого количества сомономера, представляет собой металлоцен, содержащий по меньшей мере один замещенный или незамещенный лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, который направлен, по существу, на переднюю часть молекулы, включает длинную мостиковую группу или включает 1-замещенный бисинденильный лиганд, который определяют как обуславливающий плохое включение сомономера. Изобретение также относится к способам подбора металлоцена, обеспечивающего плохое включение сомономера, в пару к металлоцену, обеспечивающему хорошее включение сомономера, в полимеры, получаемые с использованием каталитических систем по изобретению, и к изделиям, преимущественно к пленкам на основе полиэтилена, обладающим улучшенными свойствами, изготовленными из него.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Металлоценовые каталитические соединения, которые обеспечивают плохое включение сомономера, как правило, демонстрируют очень низкую активность. Кроме того, полимерные молекулы, обладающие низким содержанием сомономерных звеньев, обычно являются более кристаллическими и характеризуются высокой температурой плавления, что является недостатком в таких областях применения, как изготовление пленки, где требуется мягкость или прозрачность. Однако полимеры, получаемые с помощью этих компонентов, обуславливающих плохое включение, могут быть использованы, как установлено, в приготовлении полимерных смесей. Такие смеси включают, например, два полимера, причем оба полимера обладают одинаковой молекулярной массой, но разным содержанием сомономерных звеньев. Как правило, эти смеси обладают улучшенными механическими, физическими и/или химическими свойствами, что позволяет изготавливать из них изделия с превосходными свойствами. Так, например, полимерные смеси, приготовленные с широким бимодальным композиционным распределением, состоящие из двух компонентов с узким распределением, известны как обладающие превосходными свойствами, такими как высокие значения прочности пленок на раздир.

В патенте US №5382630, выданном на имя Stehling и др., описаны смеси линейных этиленовых сополимеров, приготовленные из компонентов, которые могут обладать одинаковой молекулярной массой, но разным содержанием сомономерных звеньев, или одинаковым содержанием сомономерных звеньев, но разной молекулярной массой, или содержанием сомономерных звеньев, которое с увеличением молекулярной массы возрастает.

В патенте US №6051728, выданном на имя Resconi и др., описан класс металлоценовых соединений, обладающих двумя замещенными циклопентадиенильными кольцами, связанными в качестве мостика алкилиденовой группой, где группы могут быть инденильными группами. Эти металлоцены характеризуются тем, что (I) циклопентадиенильные группы замещены в 3-м положении заместителем, отличным от водородного атома, тогда как во 2-м положении содержится водородный атом или оно является частью конденсированного бензольного кольца; (II) мостик представляет собой замещенный метиленовый мостик и (III) циклопентадиенильные группы замещены идентично. Такие каталитические композиции используют в полимеризации олефинов, в частности в полимеризации пропилена. Однако общеизвестно, что катализаторы с короткими мостиками, такими как метиленовые мостики, в частности катализаторы с инденильными или флуоренильными лигандами обычно обладают очень высокой способностью вводить сомономер.

В Angew.Chem. 101 (1889) 1536 Herrman, Rohrmann и др. обсуждают бис-инденильные металлоцены с четырехатомными мостиками.

В промышленности существует потребность в том, чтобы иметь возможность идентифицировать катализирующие полимеризацию соединения, обладающие низкой способностью включать сомономер и повышенной активностью, в получении полимеров и полимерных смесей с улучшенными свойствами.

Кроме того, в промышленности существует потребность в каталитических системах для получения полимеров с улучшенными свойствами, придаваемыми каталитическими системами, включающими катализаторы, обеспечивающие плохое включение сомономера, с целью получения полимеров с использованием в одном реакторе больше одного катализатора.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения являются каталитические системы для полимеризации, которые включают каталитическое соединение, обеспечивающее включение сомономера в большем количестве, чем соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера (далее соединение обозначено как соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера) и металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера (далее соединение в тексте обозначено как соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера), которое содержит по меньшей мере один лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, а также применение этих каталитических систем в процессах полимеризации олефина (олефинов). Металлоценовое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера, содержит один или несколько лигандов на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, которые могут быть гидрированными или замещенными и которые могут быть связанными мостиком или не связанными мостиком с другим лигандом.

Объектом изобретения является также подбор каталитических соединений, обеспечивающих плохое включение сомономера, в пару к каталитическим соединениям, обеспечивающим хорошее включение сомономера, при приготовлении каталитических систем для полимеризации олефина (олефинов) с получением полимеров, обладающих улучшенными свойствами, которые просты в переработке, преимущественно при изготовлении полимерных пленок, обладающих улучшенными свойствами. Предпочтительными процессами полимеризации являются газофазные или суспензионные процессы, а наиболее предпочтительны газофазные процессы, преимущественно те, в которых каталитическая система нанесена на носитель.

В одном варианте выполнения изобретения предлагается способ полимеризации для полимеризации этилена в сочетании с одним или несколькими другими олефиновыми сомономерами в присутствии каталитической системы, включающей металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее плохое ввключение сомономера, и каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера.

В другом варианте каталитическую систему по изобретению, включающую компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, и по меньшей мере одно второе каталитическое соединение, используют для получения полимеров в одном газофазном реакторе.

В другом варианте каталитическая система по изобретению включает, по существу, рац-изомеры или как рац-, так и мезо-изомеры, или, по существу, мезо-изомеры металлоценовых каталитических соединений, предпочтительно металлоценового каталитического соединения, обеспечивающего плохое включение сомономера.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлен вид сверху металлоцена, где показаны ось x, проходящая через атом металла М между уходящими группами Q и мостиковой группой, ось y, проходящая через атом металла М и разделяющая уходящие группы Q, и угол α, образуемый центроидами объемистого лиганда и атомом металла.

На фиг.2 представлен график зависимости между мольным соотношением сомономера (гексен) и этилена и плотностью полиэтилена, полученного с использованием нескольких металлоценовых каталитических соединений.

На фиг.3 представлен график ЭФПТ (элюирование фракций с повышением температуры) полимера примера 2В.

На фиг. с 4А по 4Г представлены графики ЭФПТ полимеров примера 3В.

На фиг.5А представлен график ЭФПТ полимера примера 5В. На фиг.5Б представлен график ММР полимера примера 5В.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Каталитические системы для полимеризации по изобретению включают металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера, и металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера. Каталитические соединения, обеспечивающие плохое включение, содержат по меньшей мере один замещенный или незамещенный лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами. В предпочтительном варианте каталитические системы по изобретению используют в полимеризации этилена и по меньшей мере одного сомономера.

Если принять во внимание цели описания данной заявки на патент, то понятие "катализатор" относится к соединению металла, которое, когда его используют в сочетании с активатором, обуславливает полимеризацию олефинов. Понятие "активатор" используют как взаимозаменяемое с понятием "сокатализатор", а понятие "каталитическая система" относится к сочетанию катализатора, активатора и необязательного материала носителя. Понятие "компонент, обеспечивающий плохое включение", которое определено в настоящем описании ниже, относится к катализирующему полимеризацию соединению, предпочтительно к металлоценовому катализирующему полимеризацию соединению, которое, если его сравнить с бис(инденил)цирконийдихлоридом, при аналогичных технологических параметрах обуславливает получение полиэтилена более высокой плотности. Понятие "компонент, обеспечивающий хорошее включение" в том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, является относительным понятием, указывающим на включение большего количества сомономера, чем в случае "компонента, обеспечивающего плохое включение", с которым оно находится в паре.

Предлагаемый в изобретении способ относится к получению в одном реакторе полимеров с бимодальным композиционным распределением и улучшенными свойствами с использованием каталитической системы, включающей как каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера, так и каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера. Более существенное различие в способности обеспечивать включение сомономера у компонента, обеспечивающего хорошее включение, и компонента, обеспечивающего плохое включение, обычно приводит к образованию полимера с более широко дифференцированным бимодальным составом, что, в свою очередь, обычно приводит к еще более улучшенным свойствам такого полимера.

О способности обеспечивать включение сомономера в процессе полимеризации часто судят по тому мольному соотношению между концентрацией сомономера и концентрацией этилена, которого необходимо добиться в полимеризационной среде для достижения определенных плотности полимера или среднего содержания сомономерных звеньев. В процессе газофазной полимеризации его, по-видимому, определяют по концентрации сомономера и мономера в газовой фазе. В процессе суспензионной полимеризации его, по-видимому, определяют по концентрации сомономера и мономера в фазе жидкого разбавителя. В процессе полимеризации в гомогенной растворной фазе его, по-видимому, определяют по концентрации сомономера и мономера в растворной фазе.

Так, например, на фиг.2, в таблице 1 и таблице 2 представлен газофазный процесс, проводимый с использованием гексенового сомономера, в котором для каталитической системы, включающей (Ind)₂ZrCl₂, с целью получения полимера с плотностью 0,920 г/куб. см требуется мольное соотношение между сомономером и мономером примерно 0,019. В случае катализатора, включающего в качестве компонента, обеспечивающего плохое включение, рац-O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂, для получения полимера аналогичной плотности требуется мольное соотношение между сомономером и мономером примерно 0,050. Для достижения целевой плотности полимера 0,920 г/куб. см в случае такого компонента, обеспечивающего плохое включение, необходимое мольное соотношение между сомономером и мономером больше, чем вдвое превышает мольное соотношение при применении компонента, обеспечивающего хорошее включение.

В предпочтительном варианте при применении катализаторов по изобретению мольное соотношение между сомономером и мономером, необходимое в случае компонента катализатора, обеспечивающего плохое включение сомономера, для получения полимера с плотностью 0,920 г/куб. см по меньшей мере вдвое превышает значение мольного соотношения между сомономером и мономером, необходимое в случае компонента, обеспечивающего хорошее включение, для достижения плотности полимера 0,920 г/куб. см более предпочтительно в три раза превышает это значение, еще более предпочтительно в четыре раза превышает это значение, а еще более предпочтительно в пять раз превышает это значение.

Металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера

Каталитическая система по изобретению включает металлоценовые каталитические соединения, обеспечивающие плохое включение сомономера. Компоненты, обеспечивающие плохое включение, включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по меньшей мере один, предпочтительно два лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами и по меньшей мере одну уходящую группу, связанную с атомом металла. Лиганды на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами представляют собой те лиганды, которые включают замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу, которая обобществляет пару углеродных атомов с другой циклической или ароматической структурой.

Кольцо лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, как правило, состоит из атомов, выбранных из атомов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем в предпочтительном варианте эти атомы выбирают из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, бора, алюминия и их сочетания. В наиболее предпочтительном варианте кольцо лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами состоит из углеродных атомов. Лиганды на основе циклопентадиенила также включают другие аналогичные по функциональности лигандные структуры, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендииловый и имидный лиганды.

В предпочтительном варианте атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и рядов лантанидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. В предпочтительном варианте металл представляет собой переходный металл из групп с 4 по 12, более предпочтительно из групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно металл из группы 4.

Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятием "уходящая группа" называют любой лиганд, который можно отщеплять у металлоценовых каталитических соединений по изобретению с образованием металлоценового каталитического катиона, способного обеспечить полимеризацию одного или нескольких олефинов.

Согласно одному из вариантов, металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера, представлено формулой (I):

где М обозначает атом металла групп с 3 по 12 или выбранный из ряда лантанидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана, а наиболее предпочтительным значением М является атом циркония.

L^A и L^B независимо обозначают объемистые лиганды, связанные с М, где по меньшей мере один из L^A и L^B представляет собой объемистый лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами. Объемистые лиганды в настоящем описании определяют как раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, такие как незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды на циклопентадиенильной основе, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды.

Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., а также включают их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды.

Неограничивающие примеры лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами включают инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды и т.п., а также включают их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды.

В одном из вариантов L^A и L^B могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М η-связи, предпочтительно η³-связи с М, а наиболее предпочтительно η⁵-связи с М, причем по меньшей мере один из L^A или L^B представляет собой лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами. В другом варианте L^A и L^B оба обозначают лиганды на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, которые могут быть одинаковыми или разными.

В одном варианте по меньшей мере один из L^A и L^B, а предпочтительно L^A и L^B оба обозначают замещенные или незамещенные инденильные радикалы.

В еще одном варианте L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов.

Каждый из L^A и L^B может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома и линейных и разветвленных алкильных и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания.

Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., а также включают все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие заместители включают гидрокарбильные радикалы, такие как фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил; гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; и халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные.

К другим заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п. К замещающим группам R также относятся олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил и гекс-5-енил. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R могут быть связанными с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Более того, замещенная группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М может образовывать углеродную сигму-связь.

Каждый Q независимо обозначает уходящую группу, связанную с М. В одном варианте Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, диены и простые эфиры; моноанионных оснований, таких как карбоксилаты, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогенов и т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают такие заместители у R, как указанные выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

В зависимости от состояния окисления М значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (I) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение.

А является необязательной группой. Когда группа А содержится, она представляет собой мостиковую группу, связанную с L^A и L^B. Неограничивающие примеры мостиковой группы А включают группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемому двухвалентным остатком, такому как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия. Наиболее предпочтительная мостиковая группа А включает по меньшей мере один, предпочтительнее 2 атома кремния или по меньшей мере один атом углерода. В другом варианте А содержит два, предпочтительно больше двух, более предпочтительно 3 или 4, а наиболее предпочтительно 3 атома групп с 13 по 16.

В другом варианте мостиковая группа А содержит замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогена и железа. Мостиковая группа А может быть представлена формулой R'₂C, R'₂Si, R'₂SiR'₂Si, R'₂Ge, R'P, R'₂Si-NR'-R'₂Si или R'₂Si-O-R'₂Si, где каждый R' независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, предпочтительно алкил, содержащий от 1 до 8 углеродных атомов, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, замещенный бор, замещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. В другом варианте связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения формулы (I) могут обладать двумя или большим числом мостиковых групп А.

В другом варианте металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера, отвечает формуле (II):

в которой М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла, выбранного из рядов актиноидов или лантанидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления. Наиболее предпочтительным значением М является атом циркония или гафния.

L^C связан с М и обозначает объемистый лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, как указанный выше, который может быть замещенным или незамещенным группой R, как она представлена выше.

J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд, связанный с М. J содержит элемент группы 15 с координационным числом три или элемент группы 16 Периодической таблицы элементов с координационным числом два. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

А имеет вышеуказанные значения и представляет собой мостиковую группу, связанную с L^C и J.

Q обозначает одновалентный анионный лиганд, а n обозначает целое число 0, 1 или 2.

В вышеприведенной формуле (II) L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов в формуле (II) L^C имеет такие же значения, как указанные выше для L^A. В другом варианте А, М и Q в формуле (II) имеют значения, указанные выше для формулы (I).

В другом варианте выполнения изобретения предлагается металлоценовый катализатор, обеспечивающий плохое включение сомономера, где металлоценовая структура включает по меньшей мере один лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, предпочтительно два, которые направлены, по существу, на переднюю часть молекулы, как это показано ниже. Лиганды могут быть направлены на переднюю часть молекулы мостиковой группой А или замещающей группой (группами). Что касается фиг.1, то на ней представлен вид сверху одного варианта металлоцена, обеспечивающего плохое включение сомономера, по настоящему изобретению, где атом металла М находится в плоскости листа (первый лиганд), в данном случае инденильные лиганды в плоскости листа находятся выше (пунктирные линии) и ниже (сплошные линии). Ось у проходит через атом металла М, находится в плоскости листа и разделяет уходящие группы Q. Ось х проходит через атом металла М, находится в плоскости листа и пересекается с осью у под углом 90°. Переднюю часть молекулы определяют как обращенную к уходящим группам Q. Хотя мостиковая группа А на фиг.1 приведена, необходимо иметь в виду, что мостиковая группа А является необязательной и может как присутствовать, так и отсутствовать. Лиганды, которые представлены на фиг.1 инденильными группами, направлены на переднюю часть молекулы под углом α. Угол α определяют как угол между осью х и r, где r является проекцией в плоскости листа линии, проведенной между центроидом кольца, связанного с атомом металла, в данном случае циклопентадиенильного кольца, и центроидом конденсированного кольца, в данном случае бензильного кольца, связанного с циклопентадиенильным кольцом.

Очевидно, что если имеются два конденсированных лиганда на основе циклопентадиенила, то вновь в соответствии с фиг.1 угол α для конденсированного кольца выше плоскости листа может быть или может не быть таким же, как угол α для конденсированного кольца ниже плоскости листа.

Угол α можно определить по рентгеновской кристаллографии и/или рассчитать по методу молекулярного моделирования, который в данной области техники известен. В одном варианте также в соответствии с фиг.1 значение а составляет больше 30°, предпочтительно больше 45°, более предпочтительно больше 60°, предпочтительнее в пределах 30 и меньше 90°, а еще более предпочтительно от примерно 80 до примерно 90°.

В другом варианте имеются два лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, которые связаны мостиком посредством по меньшей мере 3 атомов, выбранных из групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, где угол α первого лиганда составляет от примерно 80 до примерно 90° и где угол α второго лиганда превышает 15°.

В еще одном варианте выполнения изобретения предлагается металлоценовый катализатор, обеспечивающий плохое включение сомономера, где металлоценовая структура включает по меньшей мере один лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, связанный мостиком с другим циклопентадиенильным лигандом, как это показано выше в формуле I, где мостик А представляет собой длинный мостик, определяемый как мостик, содержащий 2 или большее число, предпочтительно 3 или большее число атомов. В предпочтительном варианте длинный мостик А включает атом кислорода, кремния и углеродные атомы, а более предпочтительный длинный мостик А включает группу Si-O-Si, где атом кремния замещен группой R, как указано выше, предпочтительно где R обозначает алкил или азотсодержащую группу. Длинный мостик А может также включать группу Si-N-Si, где атомы азота и кремния замещены, предпочтительно группами R, как указано выше, более предпочтительно где R обозначает алкил. Неограничивающие примеры приемлемых металлоценов с длинными мостиками, обеспечивающих плохое включение, включают O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂, O(Ме₂Si-флуоренил)₂ZrCl₂, O(Me₂SiInd)₂HfCl₂, O(Me₂Si[Me₃Cp])₂ZrCl₂, O(Ph₂SiInd)₂ZrCl₂, RN(Me₂SiInd)₂ZrCl₂ и O(Me₂Si[Me₃Cp])(Me2SiInd)ZrCl₂. В предпочтительном варианте эти компоненты, обеспечивающие плохое включение, находятся в рац- или мезо-формах или в их сочетании. В более предпочтительном варианте они находятся в виде, по существу, мезо-изомера. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что как показывает рентгеновская кристаллография структур, длинные мостики раскачиваются в направлении передней части металлоцена, создавая пространственное затруднение, и что в случае, например, мезо-O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂ оба инденильных кольца оказываются ориентированными на переднюю часть молекулы, делая ее еще больше пространственно затрудненной. Эти пространственные особенности, следовательно, должны препятствовать приближению к металлическому центру объемистых альфа-олефинов, таких как альфа-олефин, включающий 3 или большее число углеродных атомов, предпочтительно больше 3, более предпочтительно больше 4, а еще более предпочтительно больше 5 углеродных атомов, уменьшая их вводимое количество.

Если вновь обратиться к фиг.1, то плохое включение сомономера, обеспечиваемое металлоценом, обусловлено длинной мостиковой группой А. В одном варианте присутствуют два лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, связанные мостиком с по меньшей мере 3 атомами, выбранными из групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, где угол α первого лиганда составляет от примерно 80 до примерно 90° и где угол α второго лиганда является отрицательным.

Согласно одному варианту, принимая во внимание цели данной заявки, компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, в настоящем описании определяют как катализатор полимеризации, который при проведении процесса в аналогичных технологических условиях обуславливает образование полиэтилена более высокой плотности, чем в случае бисинденилцирконийдихлорида, (Ind)₂ZrCl₂. Так, например, если обратиться к фиг.2 и таблице 1, то (Ind)₂ZrCl₂ обуславливает образование полиэтилена плотностью 0,920 при значении мольного соотношения гексен/этилен 0,019. Для сравнения, с целью получить полиэтилен плотностью 0,920 в случае (пентаметилциклопентадиенил)(инденил)цирконийдихлорида требуется значение мольного соотношения гексен/этилен 0,036, поэтому в настоящем описании его определяют как компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера. И наоборот, в случае диметилсилиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорида для получения полиэтилена плотностью 0,917 требуемое значение мольного соотношения гексен/этилен составляет 0,007, вследствие чего в настоящем описании его определяют как компонент, обеспечивающий хорошее включение.

В другом варианте компонент, обеспечивающий плохое включение, в настоящем описании определяют как катализатор полимеризации, который, когда процесс проводят в технологических условиях, в которых (Ind)₂ZrCl₂ обуславливал бы образование полиэтилена плотностью 0,920, обеспечивает образование полимера с плотностью больше 0,920, предпочтительно больше 0,930, более предпочтительно больше 0,935, еще более предпочтительно больше 0,940, предпочтительнее больше 0,945, а еще предпочтительнее больше 0,950. В другом варианте выполнения изобретения предлагается металлоценовый катализатор, обеспечивающий плохое включение сомономера, где металлоценовая структура включает по меньшей мере один, предпочтительно два лиганда на циклопентадиенильной основе с конденсированными кольцами, предпочтительно лиганд на инденильной основе, а наиболее предпочтительно включает два лиганда на инденильной основе, замещенных для того, чтобы регулировать включение сомономера. Было установлено, что 1-замещенные бис-инденилцирконийдихлоридные соединения оказываются компонентами, обеспечивающими гораздо более худшее включение сомономера в реакциях полимеризации этилена, чем 2-дихлоридные соединения и другие не содержащие мостиков металлоцены. Было установлено, что хотя заместители в 4-м, 5-м, 6-м и 7-м положениях могут влиять на активность, заместители, содержащиеся в 1-м положении, уменьшают количество вводимого сомономера. Приемлемые заместители в 1-м положении, которые обеспечивают плохое включение сомономера, включают алкильные группы, такие как метильная, этильная и пропильная группы. Так, например, в случае бис(1-метилинденил)цирконийдихлорида, (1-MeInd)₂ZrCl₂, нанесенного на диоксид кремния (продукт Davison 948, 0,35 мас.% Zr при мольном соотношении MAO:(1-MeInd)₂ZrCl₂ 120:1), для получения полимера с плотностью 0,9195 г/куб. см и ИР 1,62 в газофазном реакторе требуемое значение мольного соотношения между гексеном и этиленом в газовой фазе, как правило, составляет 0,044. Подобным же образом в случае бис(1-пропилинденил)цирконийдихлорида, (1-PrInd)₂ZrCl₂, для получения полимера с плотностью 0,9242 г/куб. см и ИР 1,68, как правило, требуется мольное соотношение между гексеном и этиленом 0,039. В противоположность этому в случае бис(2-метилинденил)цирконийдихлорида, (2-MeInd)₂ZrCl₂, для получения полимера с плотностью 0,9247 г/куб. см и ИР 0,47 требуется мольное соотношение между гексеном и этиленом всего 0,014.

В случае бис(пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, (PrCp)₂ZrCl₂, для получения полимера с плотностью 0,914 г/куб. см и ИР 4,38 также, как правило, требуется мольное соотношение между гексеном и этиленом только 0,016, а в случае бис(1,3-метилбутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, (1,3-MeBuCp)₂ZrCl₂, для получения полимера с плотностью 0,9173 г/куб. см и ИР 1,06 также требуется мольное соотношение между гексеном и этиленом всего 0,014.

Каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера

Каталитическая система по изобретению включает каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера, в паре с металлоценовым каталитическим соединением, обеспечивающим плохое включение сомономера, описанным выше. Пользуясь понятием "компонент, обеспечивающий хорошее включение," имеют в виду то каталитическое соединение, которое обеспечивает включение большего количества сомономера, чем "компонент, обеспечивающий плохое включение", с которым оно находится в паре.

В одном варианте каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера, отвечает формуле (III):

где М обозначает атом металла из групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или из ряда лантанидов ил