Низкотемпературные жидкие полимеры на основе простых политиоэфиров, способ их получения и отверждаемая композиция на их основе полимеров

Низкотемпературные жидкие полимеры на основе простых политиоэфиров, способ их получения и отверждаемая композиция на их основе полимеров

Реферат

Область изобретения

Данное изобретение относится к полимерам на основе простых политиоэфиров, отверждаемым композициям полимеров на основе простых политиоэфиров, способам получения полимеров на основе простых политиоэфиров и применению полимеров на основе простых политиоэфиров в герметиках, где полимеры на основе простых политиоэфиров и отверждаемые композиции являются жидкими при температуре, равной 20°С либо менее.

Предшествующий уровень техники

Полимеры на основе простых политиоэфиров широко используются в герметиках авиационного и аэрокосмического назначения, главным образом, благодаря их превосходной стойкости к топливам и маслам. В дополнение к стойкости к авиационным топливам полимеры, подходящие для использования в герметиках авиационного и аэрокосмического назначения, в желательном случае демонстрируют свойства низкотемпературной гибкости, жидкотекучести при комнатной температуре и жаростойкости. Также желательно, чтобы способ, использованный для синтезирования полимеров на основе простых политиоэфиров, имел бы низкую стоимость и не приводил бы к получению неприятно пахнущих и кислотных побочных продуктов. Разработки в химии полимеров на основе простых политиоэфиров привели к получению полимеров, демонстрирующих свойства, подходящие для приложений авиационного и аэрокосмического назначения. Например, полимеры на основе простых политиоэфиров, полученные в результате проведения свободнорадикальной катализируемой реакции присоединения между простыми виниловыми эфирами и политиолами, описанные в патенте США №6172179, патенте США №5959071 и патенте США №5912319, являются жидкими при комнатной температуре, демонстрируют превосходные низкотемпературную гибкость и стойкость к топливам и маслам, а синтез не приводит к получению нежелательных циклических либо кислотных побочных продуктов.

Кроме того, желательно, чтобы полимеры на основе простых политиоэфиров, используемые в герметиках авиационного и аэрокосмического назначения, оставались бы жидкими при низких температурах, потенциально встречающихся, например, во время транспортирования и хранения. Говоря конкретно, желательно, чтобы полимеры на основе простых политиоэфиров оставались бы жидкими при температуре 20°С (68°F), a более предпочтительно при температуре 4°С (39°F) в течение продолжительного периода времени.

Для систем полимеров на основе простых политиоэфиров известно, что введение в основную цепь полимера нелинейности, такой как в результате введения боковых групп, приводит к уменьшению температуры стеклования полимера и улучшению способности полимеров оставаться жидкими при низких температурах. Патент США №4366307 описывает введение боковых цепей в виде боковых алкилов, приводящее к получению жидких полимеров на основе простых политиоэфиров, характеризующихся температурой стеклования, меньшей - 50°С. Патент США №5959071 описывает введение в полимеры на основе простых политиоэфиров боковых метальных групп, приводящее к получению полимеров, стойких к топливам и маслам, которые являются жидкими при низких температурах и которые демонстрируют температуру стеклования, меньшую - 50°С.

Полимеры на основе простых политиоэфиров, получаемые в результате проведения двухстадийной реакции присоединения между политиолом, полиэпоксидом и простым поливиниловым эфиром, описываются в патенте США №6486297. На первой стадии политиол вводят в реакцию либо с полиэпоксидом, либо с простым поливиниловым эфиром с получением форполимера. На второй стадии форполимер и не вступивший в реакцию политиол вводят в реакцию с компонентом, не принимающим участия в первой стадии реакции. Реакция с полиэпоксидом приводит к введению боковых гидроксильных групп по длине основной цепи полимера на основе простого политиоэфира и, таким образом, к увеличению нелинейности в основной цепи полимера. Полимеры на основе простых политиоэфиров, получаемые при использовании полиэпоксидов, описываемые в патенте США 6486297, демонстрируют температуру стеклования, меньшую - 40°С. Однако, поскольку реакция с полиэпоксидом благоприятствует удлинению полимерной цепи в ходе прохождения реакции, получающиеся в результате полимеры на основе простых политиоэфиров характеризуются высокой молекулярной массой и демонстрируют соответственные высокие вязкости порядка 400 пуазов (40 Па·сек) при комнатной температуре. Для использования полимеров на основе простых политиоэфиров в композициях отверждаемых герметиков желательно, чтобы вязкость полимера имела бы порядок 100 пуазов (10 Па·сек) либо менее при комнатной температуре.

Для устранения недостатков, внутренне присущих полимерам на основе простых политиоэфиров, синтезируемым при использовании полиэпоксидов, при одновременном сохранении свойств, выгодных для приложений в сфере герметиков авиационного и аэрокосмического назначения, в настоящем документе описываются трехстадийный способ с использованием моноэпоксидов для синтеза полимеров на основе простых политиоэфиров и герметики, полученные из них.

Использование механизма присоединения тиолов в трехстадийном способе реакции делает возможным управление структурой полимера, что приводит к получению полимеров на основе простых политиоэфиров, которые демонстрируют низкотемпературную жидкотекучесть, а также и другие свойства, желательные для приложений в сфере герметиков авиационного и аэрокосмического назначения.

На первой стадии реакции политиол можно вводить в реакцию с моноэпоксидом, имеющим эпоксидную группу и вторую группу, отличную от эпоксидной группы, которая обладает реакционной способностью по отношению к тиольной группе, такую что реакция преимущественно проходит по второй группе с получением первого форполимера. На первой стадии тиольная группа присоединяется по двойным связям второй, неэпоксидной, группы с получением первого форполимера. Первый форполимер может быть продуктом присоединения политиола к моноэпоксиду при соотношении реагентов 1:1, и он имеет моноэпоксидную группу и тиольную группу. После проведения первой стадии реакции реакционная смесь содержит первый форполимер и не вступившие в реакцию политиолы.

Вторая стадия реакции включает раскрытие цикла эпоксидных групп под действием не вступивших в реакцию тиольных групп, обычно в присутствии катализатора, с получением второго форполимера. На второй стадии реакции тиольные группы как на первом форполимере, так и на не вступивших в реакцию политиолах принимают участие в раскрытии циклов эпоксидных групп с получением второго форполимера. После завершения второй стадии реакции реакционная смесь содержит второй форполимер и не вступившие в реакцию исходные политиолы. Второй форполимер представляет собой политиол, характеризующийся более высокой молекулярной массой по сравнению с исходными политиолами.

Третья стадия реакции включает свободнорадикальное катализируемое присоединение тиольных групп как второго форполимера, так и остающихся не вступивших в реакцию исходных политиолов по двойным связям полиненасыщенного соединения, такого как дивинильное соединение.

Трехстадийный синтез делает возможным управление молекулярной массой, структурой полимера и эквивалентной массой, что позволяет получать полимеры на основе простых политиоэфиров, обладающие согласованными химическими и физическими свойствами и существующие в виде жидкости при температуре, равной 20°С либо менее, и такие, которые будут подходящими для приложений в сфере герметиков авиационного и аэрокосмического назначения. Управляемое введение полярных гидроксильных групп в основную цепь полимера на основе простого политиоэфира благодаря увеличению общей полярности полимера в отсутствие нежелательного удлинения цепи приводит к улучшению совместимости полимера на основе простого политиоэфира с добавками, используемыми в рецептуре подходящих композиций герметиков, а также к улучшению адгезионных свойств полимера на основе простого политиоэфира по отношению к поверхностям.

Краткое изложение изобретения

Варианты реализации настоящего изобретения относятся к полимерам на основе простых политиоэфиров, способам получения полимеров на основе простых политиоэфиров, отверждаемым композициям полимеров на основе простых политиоэфиров и применению полимеров на основе простых политиоэфиров в герметиках авиационного и аэрокосмического назначения, где полимеры на основе простых политиоэфиров и отверждаемые композиции являются жидкими при температуре, равной 20°С либо менее.

Один аспект изобретения предлагает полимеры на основе простых политиоэфиров, описываемые структурной формулой I:

где

А выбирают из формул II(а) и II(b):

где

каждый R¹ независимо выбирают из С_2-6 н-алкилена, С_3-6 разветвленного алкилена, С_6-8циклоалкилена, С_6-10алкилциклоалкилена, -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r- и -[-(CH₂)_p-X-]_q-(СН₂)_r-, в которых, по меньшей мере, одна группа -CH₂- может быть замещена в результате введения, по меньшей мере, одной метильной группы, где

каждый Х независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR³-,

R³ выбирают из Н и СН₃,

p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6,

q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и

r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10,

каждый R⁴ независимо выбирают из -СН₂-СН₂- и олефинов, сопряженных с электроноакцепторными группами, и R⁴ имеет по меньшей мере, одну группу -СН₂-СН₂-

каждый R⁵ независимо выбирают из С_2-10алкилена и C_2-10алкиленокси, причем R⁵ имеет по меньшей мере, одну группу -СН₂-O-СН₂-,

каждый R² независимо выбирают из кислорода, С_2-6алкиленокси и C_5-12циклоалкиленокси, причем R² имеет по меньшей мере одну группу -O-(СН₂)₂-O-(СН₂)₂-O-

n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимера на основе простого политиоэфира молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов, и

массовое соотношение между II(а) и II(b) находится в диапазоне от приблизительно 2 до 3:1.

Второй аспект изобретения предлагает полимеры на основе простых политиоэфиров, получаемые в результате: (1) проведения реакции с участием политиола и соединения, содержащего одну эпоксидную группу и вторую группу, отличную от эпоксидной группы, которая обладает реакционной способностью по отношению к тиольной группе, с получением первого форполимера, где политиол предпочтительно вступает в реакцию со второй группой; (2) проведения реакции с участием первого форполимера и не вступившего в реакцию политиола, с одной стороны, и моноэпоксидной группы, с другой, с получением второго форполимера; и (3) проведения реакции с участием второго форполимера и не вступившего в реакцию политиола, с одной стороны, и поливинильного соединения, с другой.

Третий аспект изобретения предлагает отверждаемые композиции полимеров на основе простых политиоэфиров изобретения. Отверждаемые композиции изобретения в общем случае содержат, по меньшей мере, один полимер на основе простого политиоэфира изобретения, по меньшей мере, один отвердитель, и они характеризуются тем, что являются жидкими при температуре, равной 20°С либо менее.

Четвертый аспект изобретения предлагает применение полимеров на основе простых политиоэфиров изобретения и отверждаемых композиций изобретения в герметиках для приложений авиационного и аэрокосмического назначения.

Подробное описание изобретения

Если только не будет оговорено другого, то все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и тому подобное, используемые в описании и формуле изобретения, необходимо понимать как модифицируемые во всех случаях термином ″приблизительно″. В соответствии с этим, если только не будет указано противоположного, то численные параметры, предложенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получения которых пытаются добиться при использовании настоящего изобретения. В самом крайнем случае и не в порядке попытки ограничения приложения доктрины эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения каждый численный параметр необходимо воспринимать, по меньшей мере, в свете количества приведенных значащих цифровых разрядов и при использовании обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, описывающие широкий объем притязаний изобретения, являются приближениями, численные значения, приведенные в конкретных примерах, указываются по возможности более точными. Однако любым численным значениям внутренне присуще включение определенных погрешностей, необходимым образом возникающих в результате стандартного отклонения, обнаруживаемого при соответствующих измерениях в ходе испытаний.

В определенных вариантах реализации соединения изобретения включают полимеры на основе простых политиоэфиров, описываемые формулой I(a):

где

А выбирают из формул II(а) и II(b):

где

каждый R¹, R², R⁴ и R⁵ представляют собой то, что было определено ранее,

каждый R⁶ независимо выбирают из тиольной группы, гидроксильной группы, аминной группы и винильной группы,

n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимера на основе простого политиоэфира молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов, и

массовое соотношение между II(а) и II(b) находится в диапазоне от приблизительно 2:1 до 3:1.

R¹ обычно получают из соединений, мономеров либо полимеров, имеющих, по меньшей мере, две тиольные группы. В определенных вариантах реализации политиолы включают дитиолы, обладающие структурой, описываемой формулой IV:

где R¹ может представлять собой С₂-₆н-алкиленовую группу; С_3-6 разветвленную алкиленовую группу, имеющую одну либо несколько боковых групп, которыми могут быть, например, гидроксильные группы, алкильные группы, такие как метальная либо этильная группы; алкиленокси-группу; С_6-8циклоалкиленовую группу; С_6-10алкилциклоалкиленовую группу; группу -[(-CH₂)_p-X-]_q-(-CH₂)_r-; либо группу -[(CH₂)_p-X-]_q-(-СН₂)_r-, в которой, по меньшей мере, одно элементарное звено -СН₂- может быть замещено в результате введения метильной группы, p представляет собой независимо выбираемое целое число, находящееся в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой независимо выбираемое целое число, находящееся в диапазоне от 1 до 5, а r представляет собой независимо выбираемое целое число, находящееся в диапазоне от 2 до 10.

В других вариантах реализации дитиолы в основной углеродной цепи имеют один либо несколько гетероатомных заместителей, то есть, включают дитиолы, в которых Х содержит гетероатом, такой как О, S либо другой двухвалентный гетероатомный радикал; имеет вторичную либо третичную аминогруппу, то есть, -NR³-, где R³ представляет собой водород либо метил; или же содержит другой замещенный трехвалентный гетероатом. В определенных вариантах реализации Х представляет собой О либо S, и, таким образом, R¹ представляет собой -[(-CH₂)_p-O-]_q-(-CH₂)_r- либо -[(CH₂)_p-S-]_q-(-CH₂)_r-. В определенных вариантах реализации р и r равны друг другу. В определенных вариантах реализации как p, так и r имеют значение, равное 2.

В определенных вариантах реализации дитиолы включают димеркаптодиэтилсульфид (ДМДС) (p=2, r=2, q=1, X=S), димеркаптодиоксаоктан (ДМДО) (p=2, q=2, r=1, X=0) и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (p=2, r=2, q=1, X=0). В определенных вариантах реализации дитиолы в основной углеродной цепи имеют как гетероатомных заместителей, так и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Примеры дитиолов, имеющих в основной углеродной цепи как гетероатомных заместителей, так и боковые алкильные группы, включают метилзамещенный ДМДС, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-СН₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH, и диметилзамещенный ДМДС, такой как HS-СН₂СН(СН₃)-S-СН(СН₃)СН₂-SH и HS-СН(СН₃)СН₂-S-СН₂СН(СН₃)-SH.

В определенных вариантах реализации соединения, описываемого формулой I, R¹ представляет собой С_2-6н-алкиленовую группу, например, 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол либо 1,6-гександитиол. В других вариантах реализации R¹ представляет собой С_3-6 разветвленную алкиленовую группу, имеющую одну либо несколько боковых групп, например, 1,2-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол и 1,3-дитио-3-метилбутан. В других вариантах реализации R¹ представляет собой С_6-8циклоалкиленовую либо С_6-10алкилциклоалкиленовую группу, например, дипентендимеркаптан и этилциклогексилдитиол (ЭЦГДТ).

R² обычно получают из простых поливиниловых эфиров, описываемых формулой V:

где R⁹ выбирают из С_2-6н-алкилена, С_2-6 разветвленного алкилена, С_6-8циклоалкилена, С_6-10алкилциклоалкилена либо группы -[(CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10, p представляет собой независимо выбираемое целое число в диапазоне от 1 до 5, а r представляет собой независимо выбираемое целое число в диапазоне от 2 до 10. В определенных вариантах реализации R⁹ можно выбирать из С_2-6алкиленокси и C_5-12циклоалкиленокси.

В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры включают соединения, имеющие, по меньшей мере, одну алкиленокси-группу, а предпочтительно от 1 до 4 алкиленокси-групп, такие как соединения, в которых m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В других вариантах реализации m представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4. В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры включают смеси простых поливиниловых эфиров. Такие смеси характеризуются наличием у количества алкиленокси-групп на одну молекулу нецелочисленного среднего значения. Таким образом, в определенных вариантах реализации m в формуле V также может принимать рациональные численные значения в диапазоне от 0 до 10,0, в других вариантах реализации от 1,0 до 10,0, в еще одних вариантах реализации от 1,0 до 4,0, а в еще одних вариантах реализации от 2,0 до 4,0.

В определенных вариантах реализации мономеры простые поливиниловые эфиры включают мономеры простые дивиниловые эфиры, такие как простой дивиниловый эфир, простой этиленгликольдивиниловый эфир (ЭГ-ДВЭ), простой бутандиолдивиниловый эфир (БД-ДВЭ), простой гександиолдивиниловый эфир (ГД-ДВЭ), простой диэтиленгликольдивиниловый эфир (ДЭГ-ДВЭ), простой триэтиленгликольдивиниловый эфир, простой тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, простой политетрагидрофурфурилдивиниловый эфир, аллилакрилат, аллилметакрилат и винилциклогексен; мономеры простые тривиниловые эфиры, такие как простой триметилолпропантривиниловый эфир, мономеры тетрафункциональные простые виниловые эфиры, такие как простой пентаэритриттетравиниловый эфир; и их смеси. В определенных вариантах реализации мономеры простые поливиниловые эфиры дополнительно могут иметь одну либо несколько боковых групп, выбираемых из алкиленовых групп, гидроксильных групп, алкенокси-групп и аминогрупп.

В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры, в которых R⁹ представляет собой С_2-6 разветвленный алкилен, можно получать в результате проведения реакции с участием полигидрокси-соединения и ацетилена. Примеры соединений данного типа включают соединения, в которых R⁹ представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как, -СН(СН₃)-, например, смеси PLURIOL®, такие как простой дивиниловый эфир PLURIOL®E-200 (BASF Corp.), для которого R⁹=этилен, a m=3,8, либо алкилзамещенный этилен, такой как -СН₂CH(СН₃)-, например, полимерные смеси DPE®, в том числе DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products).

R⁴ и R⁵ обычно получают из моноэпокси-соединения, обладающего структурой, описываемой формулой VI:

R⁴ имеет группу, отличную от эпокси-группы, которая обладает реакционной способностью по отношению к тиольной группе. В определенных вариантах реализации R⁴ получают из группы -СН₂-СН₂- и олефинов, сопряженных с электроноакцепторными группами, таких как, например, акрилаты, метакрилаты, акрилонитрил и метакрилонитрил. В определенных вариантах реализации R⁵ выбирают из С_2-10алкиленовой группы и С_2-10алкиленокси-группы. В определенных вариантах реализации R⁵ представляет собой -СН₂-О-СН₂-.

В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров, описываемые формулами I, I(а), III (смотрите ниже) и III(a) (смотрите ниже), характеризуются молекулярной массой в диапазоне от 2000 до 5000 дальтонов. В других вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров, описываемые формулами I, I(а), III и III(a), характеризуются молекулярной массой в диапазоне от 3000 до 4000 дальтонов. В определенных вариантах реализации массовое соотношение между компонентом А, обладающим структурой, описываемой формулой II(а), и компонентом А, обладающим структурой, описываемой формулой II(b), в полимере на основе простого политиоэфира находится в диапазоне от 2:1 до 3:1.

В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров, описываемые формулой I, характеризуются температурой стеклования T_g, равной -60°С (-76°F) либо менее.

В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров изобретения являются жидкими при температуре, равной 20°С (68°F) либо менее. В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров изобретения являются жидкими при температуре, по меньшей мере, равной 4°С (40°F) либо менее, а в других вариантах реализации являются жидкими при температуре, по меньшей мере, равной 4°С (40°F) либо менее, в течение, по меньшей мере, одного месяца. Обычно полимеры на основе простых политиоэфиров изобретения демонстрируют вязкость в диапазоне от 75 пуазов (7,5 Па·сек) до 150 пуазов (15 Па·сек) при температуре 20°С и вязкость в диапазоне от 300 пуазов (30 Па·сек) до 380 пуазов (38 Па·сек) при температуре 4°С. В порядке сопоставления можно сказать, что полимеры на основе простых политиоэфиров, полученные при использовании диэпоксидов, такие как описанные в патенте США №6486297, демонстрируют вязкость в диапазоне от 400 пуазов (40 Па·сек) до 450 пуазов (45 Па·сек) при температуре 20°С и являются твердыми при температуре 4°С.

В определенных вариантах реализации соединения изобретения включают полимеры на основе простых политиоэфиров, описываемые формулой III:

а говоря более конкретно,

где

A, R², R⁶ и n представляют собой то, что было описано ранее,

В представляет собой z-валентную группу, полученную из полифункционализующего соединения,

z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6,

n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимера на основе простого политиоэфира молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов, и

массовое соотношение между II(а) и II(b) находится в диапазоне от приблизительно 2:1 до 3:1.

В представляет собой z-валентную группу, и ее получают из соединения В', которое представляет собой полифункционализующее соединение. Полифункционализующее соединение обозначает соединение, содержащее более двух звеньев, которые обладают реакционной способностью по отношению к группам -SH и/или -СН=СН₂. В определенных вариантах реализации полифункционализующее соединение содержит от 3 до 6 таких звеньев, а В называют «z-валентной» группой, где z представляет собой образом, количество независимых разветвлений, составляющих полифункциональный полимер на основе простого политиоэфира.

В определенных вариантах реализации соединения, описываемого формулами III и III(a), полифункционализующим соединением является трифункционализующее соединение, где z=3. В определенных вариантах реализации соединения, описываемого формулами III и III(a), функциональные группы полифункционализующего соединения выбирают из винильных групп и тиольных групп. Также возможно использование и полифункционализующих соединений, обладающих смешанной функциональностью, то есть, полифункционализующих соединений, которые содержат звенья, которые обычно представляют собой независимые звенья, которые вступают в реакцию как с тиольными, так и с винильными группами. В определенных вариантах реализации полифункционализующее соединение включает простой триметилолпропантривиниловый эфир и политиолы, описываемые в патенте США №4366307, патенте США №4609762 и патенте США №5225472. В определенных вариантах реализации трифункционализующее соединение выбирают из триаллилцианурата (ТАЦ), который обладает реакционной способностью по отношению к тиольным группам, и 1,2,3-пропантритиола, который обладает реакционной способностью по отношению к винильным группам. В определенных вариантах реализации полимера на основе простого политиоэфира, обладающего структурой, описываемой формулами III и III(а), полифункционализующее соединение получают из триаллилизоцианурата, триаллилцианурата либо их комбинаций.

Полифункционализующие соединения, содержащие более трех реакционноспособных звеньев, то есть, при z>3, делают возможным получение «звездообразных» полимеров и сверхразветвленных полимеров. Например, два моля ТАЦ можно вводить в реакцию с одним молем дитиола с получением полифункционализующего соединения, обладающего средней функциональностью, равной 4. Данное полифункционализующее соединение после этого можно вводить в реакцию с поливинильным соединением и дитиолом с получением форполимера, который, в свою очередь, можно вводить в реакцию с трифункционализующим соединением, что дает возможность получить смесь полимеров на основе простых политиоэфиров, обладающую средней функциональностью в диапазоне от 3 до 4.

Для получения полимеров на основе простых политиоэфиров, обладающих структурой, описываемой формулами III и III(а), также возможно использование и смесей полифункционализующих соединений, обладающих определенным диапазоном функциональностей. В определенных вариантах реализации использование определенных количеств трифункционализующих соединений делает возможным получение полимеров на основе простых политиоэфиров, обладающих средними функциональностями в диапазоне от 2,05 до 3,0. Получения других средних функциональностей можно добиться в результате использования тетрафункциональных полифункционализующих соединений либо полифункционализующих соединений, характеризующихся более высокими валентностями. На среднюю функциональность получающегося в результате полимера на основе простого политиоэфира также будут оказывать влияние и факторы, такие как стехиометрия, что известно специалисту в соответствующей области.

В соответствии с определенными вариантами реализации изобретения полимеры на основе простых политиоэфиров изобретения используют для получения отверждаемых композиций. Отверждаемые композиции изобретения содержат от 30% (масс.) до 80% (масс.) полимера на основе простого политиоэфира, включающего, по меньшей мере, один полимер на основе простого политиоэфира, описываемый формулами I, I(а), III и III(a); по меньшей мере, один отвердитель; и необязательно, по меньшей мере, один наполнитель. В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения являются жидкими при температуре, равной 20°С (68°F) либо менее. В других вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения являются жидкими при температуре, равной 4°С (40°F) либо менее. В еще одних вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения являются жидкими при температуре, равной 4°С (40°F) либо менее, в течение, по меньшей мере, одного месяца.

Отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, один отвердитель. В определенных вариантах реализации отвердитель включает, по меньшей мере, одного либо нескольких представителей из нижеследующего: полиолефины, полиакрилаты, оксиды металлов и полиэпоксиды, которые также обладают реакционной способностью по отношению к реакционноспособным функциональным группам полимера на основе простого политиоэфира. Конкретные примеры отвердителей включают гидантоиндиэпоксид, простой диглицидиловый эфир бисфенола А, такой как EPON 828 (Resolution Performance Products, LLC), простой диглицидиловый эфир бисфенола F, эпоксиды новолачного типа, такие как DEN-40® (Dow Plastics), эпоксидированные ненасыщенные фенольные смолы, эпоксидные смолы на основе димерной кислоты, сложные акриловые и метакриловые эфиры полиолов и триаллилцианурат (ТАЦ).

Отверждаемые композиции изобретения обычно содержат, по меньшей мере, один наполнитель. К отверждаемым композициям изобретения можно добавлять наполнители, придающие желательные физические свойства, такие как, например, увеличивающие ударную прочность, регулирующие вязкость, модифицирующие электрические свойства либо уменьшающие удельную массу. Наполнители, подходящие для использования в отверждаемых композициях изобретения, предназначенных для приложений авиационного и аэрокосмического назначения, включают те, что обычно используются на современном уровне техники, такие как технический углерод, карбонат кальция, диоксид кремния и порошкообразные полимеры. Примеры наполнителей включают гидрофобный осажденный диоксид кремния Sipernat® D-13 (Degussa), осажденный карбонат кальция Winnofil® SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), диоксид титана (DuPont), гидроксид алюминия и сверхтонкоизмельченный порошкообразный полиамид Orgasol® 1002 D Nat 1 (Atofina Chemicals). В определенных вариантах реализации наполнитель составляет от 5% (масс.) до 60% (масс.) нелетучих компонентов отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции изобретения могут включать другие компоненты, хорошо известные специалистам в соответствующей области. В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, одну добавку, выбираемую из нижеследующего: пластификаторы, пигменты, ускорители отверждения, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные добавки, антипирены, ингибиторы и дезодораторы. Добавка в отверждаемой композиции обычно присутствует в количествах в диапазоне от 0,1 до 40% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, один пластификатор. В определенных вариантах реализации пластификатор содержит, по меньшей мере, одного представителя из нижеследующего: сложные эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Примеры подходящих пластификаторов включают модифицированный полифенил НВ-40® (Solutia, Inc.) и тунговое масло (Campbell & Co.). В определенных вариантах реализации пластификатор составляет от 1% (масс.) до 40% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции. В других вариантах реализации пластификатор составляет от 1% (масс.) до 8% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, один пигмент. В определенных вариантах реализации пигмент содержит, по меньшей мере, одного представителя из нижеследующего: технический углерод, оксиды металлов и карбонат кальция. Технический углерод в виде марок, используемых в качестве пигмента, в общем случае является низкоструктурным и характеризуется размером частиц, таким как у Regal® 660R (Cabot Corporation). Brilliant 1500 является примером используемой в качестве пигмента марки карбоната кальция с содержанием основного вещества 99,995⁺% (Aldrich Chemical). В определенных вариантах реализации пигмент составляет от 0,1% (масс.) до 10% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции. В других вариантах реализации пигмент составляет от 0,1% (масс.) до 5% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

В других вариантах реализации, таких как тех, когда отверждаемая композиция содержит эпоксидные отвердители, отверждаемые композиции изобретения включают, по меньшей мере, один ускоритель отверждения либо катализатор. В определенных вариантах реализации ускоритель отверждения содержит, по меньшей мере, одного представителя из нижеследующих органических аминных катализаторов: триэтиламин (ТЭА), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (DMP-30), 1,1,3,3-тетраметилгуанидин (ТМГ), карбаматная паста (PRC-DeSoto International) 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) (Air Products). В определенных вариантах реализации, таких как в случае реакционноспособных силанов, катализатором может являться, например, титанат ТБТ (DuPont). В определенных вариантах реализации ускоритель отверждения составляет от 0,1% (масс.) до 5% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат один либо несколько усилителей адгезии и аппретов. Усилители адгезии и аппреты улучшают адгезию между полимером на основе простого политиоэфира и другими полимерными компонентами отверждаемой композиции, с одной стороны, и частицами добавок, а также поверхностями субстратов, с другой. Примеры усилителей адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon 75108 (Occidental Chemical Corp.), и органосиланы, содержащие эпокси-, меркапто- либо амино-функциональности, такие как Silquest A-187® (8-глицидоксипропилтриметоксисилан) и Silquest A-1100® (8-аминопропилтриметоксисилан) (OSi Specialties). Другие подходящие усилители адгезии включают органические титанаты, такие как, например, тетра-н-бутилтитанат (ТБТ) Tyzor® (Dupont), гидролизованный силан (PRC-DeSoto International) и продукт варки фенольной смолы (PRC-DeSoto International). В определенных вариантах реализации усилитель адгезии составляет от 0,1% (масс.) до 15% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции. В определенных вариантах реализации усилитель адгезии составляет от 0,1% (масс.) до 5% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции.

В еще одних вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, одну тиксотропную добавку. Тикстропная добавка стабилизирует вязкость (утверждаемой композиции в ответ на действие напряжения сдвига. В определенных вариантах реализации тиксотропная добавка включает, по меньшей мере, одного представителя из нижеследующего: коллоидальный диоксид кремния и технический углерод. В определенных вариантах реализации тиксотропная добавка составляет от 0,1% (масс.) до 5% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

В других вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, один антипирен. Антипирен уменьшает воспламеняемость отвержденной композиции. В определенных вариантах реализации антипирены составляют от 0,1% (масс.) до приблизительно 5% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

В еще одних вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, один дезодоратор, такой как душистое вещество с запахом хвои либо другие отдушки, которые являются подходящими для подавления любого нежелательного малоинтенсивного запаха отверждаемой композиции. В определенных вариантах реализации, по меньшей мере, один дезодоратор составляет от 0,1% (масс.) до 1% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

В определе