Сероустойчивый катализатор для процессов гидрообессеривания и гидрирования моторных топлив (варианты)

Сероустойчивый катализатор для процессов гидрообессеривания и гидрирования моторных топлив (варианты)

Реферат

Изобретение относится к области химии, а именно к приготовлению катализаторов гидрообессеривания и деароматизации, используемых для процессов глубокой очистки моторных топлив от серосодержащих соединений (тиофен, бензотиофен, дибензотиофен и др.) и ароматических соединений. Температура осуществления этих процессов составляет 200-400°С. Концентрация серосодержащих соединений в моторных топливах может достигать ˜1 об.% в расчете на элементарную серу, что определяет требование к высокой сероустойчивости катализаторов при низких температурах.

Традиционно для процессов глубокой очистки моторных топлив используют двухстадийный процесс, в котором на первой стадии с использованием Со-Мо и Ni-Mo катализаторов на основе Al₂О₃ проводят гидрообессеривание нефтянных фракций, на второй стадии с помощью Pt(Pd)-содержащих катализаторов проводят гидрирование ароматических соединений.

Глубокую очистку моторных топлив от серосодержащих соединений могут обеспечить катализаторы, обладающие одновременно высокой каталитической активностью и устойчивостью к дезактивации сероводородом. Для процессов гидрогенолиза серосодержащих соединений, входящих в состав нефтяных фракций, используют биметаллические Со-Мо и Ni-Mo катализаторы на основе Al₂О₃. Ni-Mo катализатор проявляет высокую активность в гидрогенолизе тиофена, бензотиофена и дибензотиофенов при низком парциальном давлении сероводорода, однако подвержен быстрой дезактивации при высоких парциальных давлениях сероводорода. С другой стороны, Со-Мо катализатор, обладающий большей устойчивостью к дезактивации сероводородом, имеет низкую активность в реакции гидрообессеривания. Для решения указанных проблем предлагается множество технологических решений, в частности варьирование типа и структуры носителя, природы активного компонента и способа его нанесения на носитель.

Патент США 5686374, B 01 J 29/10, 11.11.97 описывает катализатор гидрообессеривания углеводородного сырья, включающий металл VI и/или VIII гр., нанесенный на неорганическое тугоплавкое вещество, выбранное из группы, включающей оксид алюминия, смесь оксида алюминия и оксида кремния, и/или оксида магния, и/или оксида кальция, и/или цеолита У, и/или оксида цинка, и, если необходимо, соединение бора. Катализатор показывает высокую активность в реакциях крекинга и десульфуризации и имеет повышенный срок службы.

Патент США 6267874, 31.07.2001 описывает катализатор гидроочистки, в котором используется смешанный оксидный алюминий-кремний носитель и активный компонент на основе элементов VIII (Со, Ni, Ru, Rh, Pd, It, Pt) и/или VI (Mo, W) группы периодической таблицы. В состав носителя могут быть введены добавки оксидов титана, циркония, цеолита, глин. Основным отличительным свойством носителя является высокая дисперсность оксида кремния и бренстедовская кислотность, не менее 50 мкмоль/г. Катализатор характеризуется высокой устойчивостью к дезактивации сероводородом, высокой активностью в гидрообессеривании, и проявляет значительную эффективность в процессе глубокого гидрообессеривания высокосернистых углеводородных топлив. Катализатор проявляет также высокую эффективность гидрокрекинга, гидродеароматизации, гидроизомеризации. Однако в патенте предлагается дорогостоящая технология синтеза кремнийалюмооксидного носителя, в частности использование в качестве предшественников алкоксидов кремния и алюминия, или повышенных температур (40-90°С) для проведения стадий соосаждения и старения гелей в случае использования неорганических соединений кремния и алюминия.

Известно, что платиносодержащие катализаторы, в которых платина нанесена на различные оксидные носители, например оксид алюминия, оксид кремния и другие, являются эффективными катализаторами гидрирования различных ароматических углеводородов. Основным недостатком данных катализаторов является их низкая устойчивость к дезактивации серосодержащими соединениями. Кроме того, известно, что повышение кислотности носителя, например использование в качестве носителя цеолитов различных структурных типов, оказывает положительное влияние на сероустойчивость платиносодержащих катализаторов.

В патенте США 4777308, С 07 С 002/24, 11.10.88 описано применение в процессах гидрирования углеводородного сырья, содержащего соединения серы и азота, катализаторов, включающих Pt или Pd, нанесенные на цеолит ZSM-20 или деалюминированный цеолит У. Эти катализаторы не подвержены отравлению азотом и серой.

Патент США 5308814, B 01 J 29/10, 03.05.94 описывает катализатор гидрирования нефтяных фракций, включающий носитель - цеолит У, на который нанесены платина и палладий в количестве 0,1-2,0 мас.% каждого (по отношению к весу катализатора). Цеолит может содержать 1,5-8 мас.% натрия. Катализатор обладает повышенной активностью в реакциях деароматизации, обессеривания, денитрификации, повышает цетановое число дистиллята.

Ближайшим по технической сущности к заявляемому является катализатор, описанный в патенте США 4378308, B 01 J 037/02; B 01 J 035/10, 29.03.1983. Повышение устойчивости катализатора гидрообессеривания, в частности СоО или NiO (2-6 мас.%) и МоО₃ (8-16 мас.), нанесенных на Al₂О₃, достигается за счет покрытия поверхности катализатора гидратированными минеральными глинами (монтмориллонитом, бентонитом, каолином), оксидом алюминия, оксидом кремния или их смесью. Содержание защитных компонентов варьируется в пределах 0.1-10 мас.%.

Катализатор по прототипу готовят погружением промышленного катализатора HDS-1441 (95 г) в суспензию монтмориллонита, бентонита, каолина (2.375 г в 86.7 г воды), гидратированных в течение 24 часов при 180 F, или гидрозолей алюминия или кремния. Пленка адсорбируется на поверхности катализатора в течение 6 часов, затем сушится и прокаливается при 1000 F в течение 10 часов. Содержание пленки в катализаторе составляет 2 мас.%.

Основным недостатком известного катализатора является низкая каталитическая активность в реакции гидрогенолиза серосодержащих соединений, в частности тиофена, и отсутствие гидрирующей способности по отношению к ароматическим соединениям.

Задача, решаемая изобретением, - повышение устойчивости катализаторов при умеренных температурах их использования к дезактивации серосодержащими органическими соединениями с одновременным увеличением их эффективности в реакциях гидрообессеривания и гидрирования ароматических соединений и срока службы катализатора.

Это достигается тем, что в качестве носителя катализатор содержит цеолит с добавкой монтмориллонита или оксида алюминия, в частности, цеолит H-ZSM-5 с различным атомным соотношением Si/Al, а в качестве активного компонента - платину и/или палладий при следующем соотношении компонентов, мас.%: H-ZSM-5 - 80-65, монтмориллонит или оксид алюминия - 20-35, платина - 0,2-2,0%, палладий 0,2-1,5% от веса носителя.

Суммарное содержание платины и палладия составляет 0,4-2.0 % от веса носителя. Атомное соотношение Si/Al цеолита можно варьировать в интервале 17-45. Катализатор содержит Ca- или Na-форму монтмориллонита. Катализатор, преимущественно, выполнен в виде блоков сотовой структуры. Катализатор может быть выполнен, например, в виде сферических или кольцевых гранул.

Наличие в носителе монтмориллонита способствует повышению кислотности носителя по сравнению с цеолитом H-ZSM-5 и формированию высокодисперсных соединений платины (палладия) в степени окисления +δ. Кроме того, структура такого носителя характеризуется бидисперсным распределением пор по размерам. Микропористая структура носителя организована каналами цеолита H-ZSM-5 (5Å), мезопористая (до 45Å) - сформирована на стадии синтеза и термообработки носителя и организована порами между частицами цеолита, покрытыми тонкой пленкой монтмориллонита. Повышение кислотности носителя обеспечивает формирование высокодисперсных частиц платины в степени окисления +δ, что позволяет обеспечивать высокую активность катализаторов в реакции гидрирования ароматических соединений (например, бензола и тиофена). Бимодальное распределение пор носителя по размерам позволяет повысить устойчивость катализатора к органическим серосодержащим соединениям за счет ограничения диффузии больших органических молекул в поры цеолита H-ZSM-5, в которых на платиновых частицах протекает активация молекулярного водорода, участвующего в последствии в гидрировании ароматических соединений. Описанная выше морфология предлагаемого катализатора позволяет увеличить устойчивость катализатора к дезактивации в присутствии органических серосодержащих соединений, а следовательно, и срок службы катализатора в процессах глубокой очистки моторных топлив. Описанный вариант катализатора является предпочтительным для процессов гидрирования моторных топлив.

Второй вариант заявляемого катализатора. В качестве носителя катализатор содержит цеолит, в частности цеолит H-ZSM-5 с различным атомным соотношением Si/Al, а в качестве активного компонента - платину и/или палладий при следующем соотношении компонентов, мас.%: платина - 0,2-2,0, палладий 0,2-1,5, носитель - остальное. Атомное соотношение Si/Al цеолита можно варьировать в интервале 17-45.

Суммарное содержание платины и палладия составляет 0,4-2.0 % от веса носителя. Катализатор может быть выполнен, например, в виде сферических или кольцевых гранул.

Третий вариант заявляемого катализатора. В качестве носителя катализатор содержит Ca- или Na-форму монтмориллонита, а в качестве активного компонента - платину и/или палладий при следующем соотношении компонентов, мас.%: платина - 0,2-2,0, палладий 0,2-1,5, носитель - остальное. Суммарное содержание платины и палладия составляет 0,4-2.0% от веса носителя. Катализатор, преимущественно, выполнен в виде блоков сотовой структуры. Катализатор может быть выполнен, например, в виде сферических или кольцевых гранул.

Среди реакций, протекающих при гидрообессеривании нефтяных фракций, самыми медленными являются реакции гидрогенолиза тиофена и его производных, поскольку ароматический характер тиофенового кольца затрудняет элиминирование серы из молекулы. Поэтому гидрогенолиз тиофена и его производных является общепринятым тестом для изучения свойств катализаторов гидрообессеривании и гидрирования моторных топлив. Процесс гидрообессеривания обычно проводят при температурах 300-400°С, давлении водорода 2-10 МПа и отношении парциальных давлений водород/сырье, равном 50-150. В соответствии с этим были выбраны условия тестирования катализаторов.

Для оценки устойчивости катализаторов к серосодержащим соединениям измеряли активность катализаторов в реакции гидрогенолиза (гидрообессеривания) тиофена. Активность катализатора в реакции гидрогенолиза тиофена характеризовали общей конверсией тиофена (X_C4H4S, %) и наблюдаемыми скоростями превращения тиофена и гидрирования тиофена до тетрагидротиофена (W_C4H4S и W_C4H6S, моль С₄Н₄S/моль Me·час соответственно). Тиофен выбран в качестве модельного серосодержащего соединения на том основании, что катализаторы, обеспечивающие высокую эффективность в гидрировании тиофена - самого малого по размеру и самого устойчивого к гидрированию из серосодержащих углеводородов, - являются активными и в реакциях гидрирования других серосодержащих органических углеводородов и должны обладать высокой устойчивостью к серосодержащим соединениям. Испытания проводились в проточной установке при следующих условиях: навеска катализатора - 10 мг, исходная концентрация C₄H₄S - 0.03 об. % в водороде, объемная скорость подачи газовой смеси - 10 см³/с, температура - 300°С и давление - 20 атм. Перед измерением активности катализатор восстанавливали в потоке водорода при 300°С в течение 30 мин.

Активность катализаторов в реакции гидрирования бензола характеризовали общей конверсией бензола в циклогексан и метилциклопентан. Дополнительно была изучена активность катализаторов в реакции гидрирования бензола в присутствии тиофена (1.2 мас.% S). Испытания проводились в проточной установке при следующих условиях: навеска катализатора - 10 мг, исходная концентрация С₆Н₆ - 0.03 об. % в водороде, объемная скорость подачи газовой смеси - 10 см³/с, температура - 300°С и давление - 20 атм. Перед измерением активности катализатор восстанавливали в потоке водорода при 300°С в течение 30 мин.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1 (сравнительный).

10 г SiO₂ с удельной поверхностью (S_уд) 300 м²/г, имеющего влагоемкость (V_∑) 0.85 мл/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в течение 1.5 ч, а затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере.

Содержание платины в катализаторе составляет 1.0 мас.% (здесь и далее в расчете на Pt).

ПРИМЕР 2 (сравнительный, по прототипу).

10 г промышленного катализатора ГО-70 (Пример 2а, Со˜3.1 мас.%, Мо˜10 мас.%, Al₂О₃ - остальное) с удельной поверхностью (S_уд) 200 м²/г и влагоемкостью 0.6 см³/г помещают в суспензию, содержащую 0.25 г Ca - монтмориллонита в 9.1 мл воды, гидратированную при 50°С в течение 4 ч. Перемешивают в течение 6 ч при комнатной температуре. Пропитанный образец сушат при 110°С в течение 1.5 ч, а затем прокаливают при температуре 540°С в течение 6 ч в воздушной атмосфере.

Содержание Со в катализаторе составляет 3.1 мас.%, молибдена - 9.3 мас.%. Удельная поверхность составляет 169 м²/г. Объем пор - 0.58 см³/г.

ПРИМЕР 3 (вариант 1).

10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 (65 мас.%) с атомным соотношением Si/Al=17 и Са-монтмориллонит (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (S_уд) - 265 м²/г и влагоемкость 0.28 см³/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Содержание платины в катализаторе составляет 1.13 мас.%.

ПРИМЕР 4 (вариант 1).

Аналогичен примеру 3. Отличие состоит в том, что для приготовления берут 10 г блочного керамического носителя, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al=30 (S_уд=290 м²/г, V_∑=0.26 см³/г).

Содержание платины в катализаторе составляет 1 мас.%.

ПРИМЕР 5 (вариант 1).

Аналогичен примеру 3, но исходный блочный керамический носитель содержит цеолит Н-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al=45 (S_уд=250 м²/г, V_∑=0.36 см³/г).

Содержание платины в катализаторе составляет 1.06 мас.%.

ПРИМЕР 6 (вариант 1).

Аналогичен примеру 5, но содержание платины в катализаторе составляет 1.85 мас.%.

ПРИМЕР 7 (вариант 1).

Аналогичен примеру 3. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена носителя с водным раствором тетраамминплатины (II) хлорида, Pt(NH₃)₄Cl₂. Для этого 10 г блочного керамического носителя 65%H-ZSM-5(Si/Al=17)+35% Са - монтмориллонита (S_уд=265 м²/г, V_∑=0.28 см³/г) погружают в 50 мл водного раствора тетраамминплатины хлорида с концентрацией платины 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч.

Содержание платины в катализаторе составляет 1.65 мас.%.

ПРИМЕР 8 (вариант 1).

Аналогичен примеру 7, но для приготовления берут блочный керамический носитель, содержащий цеолит H-ZSM-5 с соотношением Si/Al=30.

Содержание платины в катализаторе составляет 1.61 мас.%.

ПРИМЕР 9 (вариант 1).

Аналогичен примеру 7, но для приготовления берут блочный керамический носитель, содержащий цеолит H-ZSM-5 с соотношением Si/Al=45.

Содержание платины в катализаторе составляет 1.61 мас.%.

ПРИМЕР 10 (вариант 1).

Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что для приготовления берут 10 г блочного керамического носителя, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al=45 (65 мас.%) и Na-монтмориллонит (35 мас.%), имеющего удельную поверхность 220 м²/г и влагоемкость V_∑=0.4 см³/г.

Содержание платины в катализаторе составляет 1.26 мас.%.

ПРИМЕР 11 (вариант 1).

Аналогичен примеру 10. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена носителя, содержащего H-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al=45 (65 мас.%) и Na-монтмориллонит (35 мас.%), с водным раствором тетраамминплатина хлорида, Pt(NH₃)₄Cl₂.

Содержание платины в катализаторе составляет 1.16 мас.%.

ПРИМЕР 12 (вариант 1).

Аналогичен примеру 10, но для приготовления катализатора берут блочный керамический носитель, содержащий цеолит H-ZSM-5 с соотношением Si/Al=45 (75 мас.%) в смеси с 25 мас.% Na-монтмориллонита (S_уд=280 м²/г, V_∑=0.5 см³/г).

Содержание платины в катализаторе составляет 0.93 мас.%.

ПРИМЕР 13 (вариант 1).

Аналогичен примеру 10, но для приготовления катализатора берут блочный керамический носитель, содержащий цеолит H-ZSM-5 с соотношением Si/Al=30 и Na-монтмориллонит в соотношении 84 мас.% : 16 мас.%, (S_уд=330 м²/г, V_∑=0.36 см³/г). Содержание платины в катализаторе составляет 0.97 мас.%.

ПРИМЕР 14 (вариант 1).

10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 (65 мас.%) с атомным соотношением Si/Al=17 и Са-монтмориллонит (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (S_уд) - 265 м²/г и влагоемкость 0.28 см³/г, пропитывают по влагоемкости раствором палладийхлористоводородной кислоты H₂PdCl₄, заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере.

Содержание палладия в катализаторе составляет 1.15 мас.%.

ПРИМЕР 15 (вариант 1).

Аналогичен примеру 14. Отличие состоит в том, что для приготовления берут 10 г блочного керамического носителя, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al=30 (S_уд=290 м²/г, V_∑=0.26 см³/г).

Содержание палладия в катализаторе составляет 1.05 мас.%.

ПРИМЕР 16 (вариант 1).

Аналогичен примеру 14, но исходный блочный керамический носитель содержит цеолит H-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al=45 (S_уд=250 м²/г, V_∑=0.36 см³/г).

Содержание палладия в катализаторе составляет 1.21 мас.%.

ПРИМЕР 17 (вариант 1).

Аналогичен примеру 16. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена носителя с водным раствором тетраамминпалладия хлорида Pd(NH₃)₄Cl₂. Для этого 10 г блочного керамического носителя 65%H-ZSM-5(Si/Al=45) + 35% Са-монтмориллонита (S_уд=250 м²/г, V_∑=0.36 см³/г) погружают в 50 мл водного раствора тетраамминпалладия хлорида с концентрацией палладия 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч. Содержание палладия в катализаторе составляет 1.35 мас.%.

ПРИМЕР 18 (вариант 1).

10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 (65 мас.%) с атомным соотношением Si/Al=45 и Са-монтмориллонит (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (S_уд) - 250 м²/г и влагоемкость 0.36 см³/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч и прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Затем образец пропитывают по влагоемкости раствором палладийхлористоводородной кислоты заданной концентрации и подвергают сушке и термообработке при аналогичных условиях.

Содержание платины в катализаторе составляет 1.22 мас.%, палладия - 0.57 мас.%.

ПРИМЕР 19 (вариант 1).

Аналогичен примеру 18. Отличие состоит в том, что содержание платины в катализаторе составляет 1.22 мас.%, палладия - 0.25 мас.%.

ПРИМЕР 20 (вариант 1).

Аналогичен примеру 18. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена с растворами тетраамминплатина хлорида и тетраамминпалладия хлорида. Для этого 10 г блочного керамического носителя 65%Н-ZSM-5(Si/Al=45) + 35% Са-монтмориллонита (S_уд=250 м²/г, V_∑=0.36 см³/г) погружают в 50 мл водного раствора тетраамминплатины хлорида с концентрацией платины 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч. Затем образец погружают в 50 мл водного раствора тетраамминпалладия хлорида с концентрацией палладия 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч.

Содержание платины в катализаторе составляет 0.94 мас.%, палладия - 1.16 мас.%.

ПРИМЕР 21 (вариант 2).

10 г порошка цеолита со структурой H-ZSM-5 и атомным соотношением Si/Al=45, предварительно прокаленного при 550°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (S_уд) - 380 м²/г и влагоемкость 1.0 см³/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Содержание платины в катализаторе составляет 1.22 мас.%.

ПРИМЕР 22 (вариант 2).

Аналогичен примеру 21. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена носителя с водным раствором тетраамминплатины хлорида Pt(NH₃)₄Cl₂. Для этого 10 г порошка цеолита H-ZSM-5 (Si/Al=45) погружают в 50 мл водного раствора тетраамминплатины хлорида с концентрацией платины 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч.

Содержание платины в катализаторе составляет 1.22 мас.%.

ПРИМЕР 23 (вариант 3).

10 г порошка Са-монтмориллонита, предварительно прокаленного при 550°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (S_уд) - 23 м²/г и влагоемкость 0.12 см³/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере.

Содержание платины в катализаторе составляет 0.51 мас.%.

ПРИМЕР 24 (вариант 3).

Аналогичен примеру 23. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена носителя с водным раствором тетраамминплатины хлорида Pt(NH₃)₄Cl₂. Для этого 10 г порошка Са-монтмориллонита погружают в 50 мл водного раствора тетраамминплатины хлорида с концентрацией платины 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч. Содержание платины в катализаторе составляет 0.12 мас.%.

ПРИМЕР 25 (вариант 1).

10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 (65 мас.%) с атомным соотношением Si/Al=45 и γ-Al₂О₃ (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (S_уд) - 304 м²/г и влагоемкость 0.43 см³/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Содержание платины в катализаторе составляет 1.91 мас.%.

ПРИМЕР 26 (вариант 1).

10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит γ-Al₂O₃ (S_уд=180 м²/г, 65 мас.%) и Са - монтмориллонит (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (S_уд) - 160 м²/г и влагоемкость 0.35 см³/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Содержание платины в катализаторе составляет 0.87 мас.%.

ПРИМЕР 27 (вариант 1).

10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит SiO₂ (аэросил-350, S_уд=350 м²/г, 65 мас.%) и Са-монтмориллонит (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (S_уд) - 195 м²/г и влагоемкость 0.78 см³/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Содержание платины в катализаторе составляет 0.92 мас.%.

ПРИМЕР 28 (вариант 1).

10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит цеолит NaY (Si/Al=3.3, Na - 5.3 мас.%, S_уд=200 м²/г, 65 мас.%) и Са - монтмориллонит (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (S_уд) - 120 м²/г и влагоемкость 0.44 см³/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Содержание платины в катализаторе составляет 0.80 мас.%.

ПРИМЕР 29 (вариант 2).

10 г порошка цеолита со структурой H-ZSM-5 и атомным соотношением Si/Al=45, предварительно прокаленного при 550°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (S_уд) - 380 м²/г и влагоемкость 1.0 см³/г, пропитывают по влагоемкости раствором палладийхлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Содержание палладия в катализаторе составляет 0.88 мас.%.

ПРИМЕР 30 (вариант 2).

Аналогичен примеру 27. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена носителя с водным раствором тетраамминпалладия хлорида Pd(NH₃)₄Cl₂. Для этого 10 г порошка цеолита H-ZSM-5 (Si/Al=45) погружают в 50 мл водного раствора тетраамминпалладия хлорида с концентрацией палладия 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч. Содержание палладия в катализаторе составляет 1.22 мас.%.

В таблицах 1 и 2 представлены данные по каталитической активности платино- и/или палладийсодержащих катализаторов на основе цеолитсодержащих блочных носителей сотовой структуры в реакциях превращения тиофена (X_C4H4S,%; W, моль С₄Н₄S/моль Pt·час; соотношение C₄H₁₀/C₄H₈S): 1) гидрогенолиза тиофена до C₄-углеводородов и сероводорода; и 2) гидрирования до тетрагидротиофена (тиофана).

Из таблиц 1 и 2 видно, что согласно изобретению общая конверсия тиофена, достигаемая на Pt- и/или Pd-содержащих катализаторах на основе носителя (65-84% Н-ZSM-5 и 16-35% монтмориллонита), независимо от силикатного модуля цеолита и катионной формы монтмориллонита, близка или даже превосходит конверсию тиофена, достигаемую на промышленном Pt-содержащем образце (пример №1), и существенно выше, чем на сравнительном Co-Mo-содержащем образце (пример №2), приготовленном в условиях, приближенных к одному из примеров, описанных в прототипе.

Из данных таблиц 1 и 2, также видно, что независимо от силикатного модуля цеолита и катионной формы монтмориллонита, Pt-содержащие катализаторы (примеры №№3-13) на основе носителя (65-84% H-ZSM-5 и 16-35% монтмориллонита), в том числе модифицированные добавкой палладия (примеры №№18 и 20), являются более активными в реакциях превращения тиофена по сравнению с Pd-содержащими катализаторами на тех же носителях (примеры №№14-17). При этом следует отметить, что биметаллические Pt-Pd-содержащие катализаторы (примеры №№18 и 20) обеспечивают как высокую гидрирующую способность по отношению к серосодержащему соединению, в частности тиофену, так и высокую реакционную способность по отношению к гидрогенолизу тиофена (соотношение С₄Н₁₀/тиофана варьирует в интервале 0.53-1.2),

Из таблицы 1 видно, что согласно изобретению увеличение содержания монтмориллонита в составе носителя (с 16 мас.% до 35 мас.%) приводит к уменьшению соотношения С₄Н₁₀/тиофана (продукты полного и неполного гидрогенолиза тиофена, с 0.59 до 0.43, примеры №№10, 12 и 13), что указывает на увеличение гидрирующей способности катализатора по отношению к серосодержащим соединениям.

Из таблицы 1 видно, что согласно изобретению использование в качестве предшественника активного компонента платинохлористоводородной кислоты способствует достижению более высоких соотношений С₄Н₁₀/тиофана (0.28-0.43, примеры №3-6 и №10), по сравнению с образцами, для синтеза которых использовался тетраамминплатины хлорид (С₄Н₁₀/тиофана = 0.22-0.24, примеры №№7-9, 11).

Из таблицы 2 видно, что согласно изобретению использование в качестве предшественника активного компонента палладийхлористоводородной кислоты способствует достижению более низких соотношений С₄Н₁₀тиофана (0.4-0.68, примеры №14-16 и №18, 19), по сравнению с образцами, для синтеза которых использовался тетраамминпалладия хлорид (С₄Н₁₀/тиофана = 1.2-1.6, примеры №№17 и 20).

В таблице 3 приведены данные по активности образцов (пример №№21-24 и 29-30), для синтеза которых использованы носители, содержащие только один из компонентов: цеолит или монтмориллонит. Из таблицы 3 видно, что согласно варианту изобретения общая конверсия тиофена и скорость его превращения, достигаемая на Pt- и/или Pd-содержащих катализаторах на основе носителя H-ZSM-5, близка к конверсии тиофена, достигаемой на Pt- и/или Pd - содержащих образцах (примеры №3-20) на основе носителя (65-84% H-ZSM-5 и 16-35% монтмориллонита).

В таблице 3 приведены также данные по активности образца (пример № 25), для синтеза которого использован носитель, содержащий вместо монтмориллонита оксид алюминия (γ-Al₂О₃). Видно, что при прочих равных условиях синтеза использование оксида алюминия вместо Ca-монтмориллонита (см. пример №25 и №6) приводит к уменьшению каталитической активности как в реакции гидрогенолиза тиофена, так в реакции гидрирования тиофена, при этом наблюдается увеличение соотношения С₄Н₁₀/C₄H₈S в два раза (с 0.33 до 0.63).

В таблице 3 приведены также данные по активности образцов (пример №№26-28), для синтеза которых использованы носители, содержащие вместо цеолита H-ZSM-5 цеолит другой марки, в частности NaY с Si/Al=3.3, или Al₂О₃, или SiO₂. Из данных таблицы 3 видно, что при прочих равных условиях синтеза использование оксидных соединений алюминия и/или кремния вместо цеолита H-ZSM-5 (см. пример №№26-28 и №№3-5) приводит к уменьшению активности Pt-содержащих катализаторов в реакциях гидрообессеривания тиофена. При этом увеличение содержания оксида алюминия в составе носителя (см. пример №№26-28) приводит к увеличению общей активности катализатора в реакциях гидрообессеривания и способствует увеличению его гидрирующей способности, что сопровождается уменьшением соотношения С₄Н₁₀/C₄H₈S с 0.99-1.02 до 0.4.

В таблице 4 приведены данные по активности ряда катализаторов в реакции гидрирования бензола, в том числе в присутствие тиофена. Из таблицы 4 видно, что согласно изобретению конверсия бензола, достигаемая на Pt-содержащих катализаторах (примеры №№3-5) на основе носителя (65-84% H-ZSM-5 и 16-35% монтмориллонита), близка конверсии бензола, достигаемой на промышленном Pt-содержащем образце (пример №1), и существенно выше, чем на сравнительном Co-Mo-содержащем образце (пример №2), приготовленном в условиях, приближенных к одному из примеров, описанных в прототипе. При этом катализаторы предлагаемого состава (примеры №№3-5) обеспечивают существенно более высокие конверсии бензола в присутствии тиофена (18-25%), что указывает на их высокую устойчивость к дезактивации серосодержащими соединениями, в частности тиофеном.

Таким образом, согласно изобретению возможно обеспечение высокой активности Pt- и/или Pd-содержащих катализаторов предлагаемого состава в реакциях гидрирования ароматических соединений, в том числе самих серосодержащих соединений, в частности тиофена, и высокой устойчивости катализаторов к дезактивации по отношению к тиофену. При этом варьирование соотношение Pt/Pd и цеолит/монтмориллонит позволяет регулировать гидрирующую и гидрообессеривающую способность катализатора по отношению к серосодержащим соединениям.

Таблица 1 Состав катализаторов и активность в реакции гидрогенолиза (гидрообессеривания) тиофена
Пример	Состав носителя	Содержание Pt(Pd), мас.% Предшественник	Конверсия (Х, %) и скорость превращения тиофена (W, моль С4Н4S/моль Pt·час) при 300°С (начальные/стационарные условия) по реакциям
			C4H4S+H2→гидрогенолиз (С4H10+H2S)+гидрирование (C4H8S)	C4H4S+2H2→C4H8S
			XC4H4S	W	C4H10/C4H8S	XC4H8S	W
1	SiO2	1%, H2PtCl6	46/44	1815	0.30	0/24	985
2а	ГО-70 (3% Со, 10% Мо)	-	28/25	57	Только С4Н10	0	0
2	СаМ/ГО-70 (3% Со, 9.3%Мо)	-	16/10	14	Только С4Н10	0	0
3	65%H-ZSM-5-17* +35%Ca-M**	1.13%, H2PtCl6	49/40	3500	0.30	12/20	1690
4	65%H-ZSM-5-30+35%Ca-M	1.0%, H2PtCl6	38/33	2900	0.30	14/23	2050
5	65%H-ZSM-5-45+35%Ca-M	1.06%, H2PtCl6	50/35	3100	0.28	12/21	1860
6	65%H-ZSM-5-45+35%Ca-M	1.85%, H2PtCl6	48/45	2190	0.33	5/24	1190
7	65%H-ZSM-5-17+35%Ca-M	1.65%, Pt(NH3)4Cl2	57/41	2400	0.22	8/22	1300
8	65%H-ZSM-5-30+35%Ca-M	1.61%, Pt(NH3)4Cl2	60/43	2590	0.23	8/24	1400
9	65%H-ZSM-5-45+35%Ca-M	1.61%, Pt(NH3)4Cl2	52/40	1760	0.24	9/20	870
10	65%H-ZSM-5-45+35%Na-M	1.26%, H2PtCl6	43/25	1090	0.43	17/17	740
11	65%H-ZSM-5-45+35%Na-M	1.16%, Pt(NH3)4Cl2	41/24	1120	0.24	18/22	1000
12	75%H-ZSM-5-45+25%Na-M	0.93%, H2PtCl6	42/32	1745	0.53	14/20	1095
13	84%H-ZSM-5-30+16%Na-M	0.97%, H2PtCl6	34/24	1280	0.59	14/16	885
* введено обозначение цеолита: катион (Н) - структурный тип цеолита (ZSM-5) - атомное соотношение Si/Al (17)
** Са (или Na) - форма монтмориллонита

Таблица 2Состав катализаторов и активность в реакции гидрогенолиза (гидрообессеривания) тиофена (Содержание платины и палладия указано в примерах)
Пример	Состав носителя	Содержание Pt(Pd), мас.% Предшественник	Конверсия (X, %) и скорость превращения тиофена (W, моль C4H4S/моль Pt-Pd·час) при 300°С (начальные/стационарные условия) по реакциям
			C4H4S+H2→гидрогенолиз (С4H10+H2S)+гидрирование (C4H8S)	C4H4S+2H2→C4H8S
			XС4H4S	W	C4H10/C4H8S	XC4H8S	W
14	65%H-ZSM-5-17+35%Ca-M	1.15%,H2PdCl4	29/21	730	0.68	9/12	420
15	65%H-ZSM-5-30+35%Ca-M	1.05%,H2PdCl4	44/14	530	0.46	4/11	420
16	65%H-ZSM-5-45+35%Ca-M	1.21%,H2PdCl4	35/18	580	0.41	5/13	422
17	65%H-ZSM-5-45+35%Ca-M	1.35%,Pd(NH3)4Cl2	41/25	520	1.61	6/8	175