Спопоб предотвращения образования альдегидных примесей в ходе обработки плавлением сложнополиэфирной и полиамидной композиции

Спопоб предотвращения образования альдегидных примесей в ходе обработки плавлением сложнополиэфирной и полиамидной композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается смеси сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ) или полиамид, и подходящего соединения, выбранного из группы, состоящей из гидроксиламина, замещенного гидроксиламина, нитрона и аминоксидных стабилизаторов, в которой экструзия компаундирования показывает меньшее остаточное содержание альдегида, чем для индивидуального сложного полиэфира или полиамида, подвергнутого аналогичной обработке. Изобретение относится к любым сложным полиэфирам или полиамидам, используемым в производстве волокон, пленок или литых изделий, например, бутылей или емкостей, которые используются для хранения съестных припасов, например пищи, напитков и воды.

Ацетальдегид известен как продукт распада таких сложных полиэфиров, как ПЭТ. Ацетальдегид придает нежелательный привкус или запах воде, разлитой и хранившейся в бутылях из ПЭТ. Давней целью промышленности было снижение уровня ацетальдегида, мигрирующего из стенок бутыли, изготовленной из ПЭТ, в воду или иные напитки, хранящиеся в ней. Проводилось большое количество инженерных или конструктивных изменений экструдеров, машин опрессовки под давлением в пресс-формы и оборудования для производства бутылей с целью уменьшить образование ацетальдегида при обработке полиэтилентерефталата ПЭТ. Проводилась модификация композиции ПЭТ для снижения ее температуры плавления или вязкости расплава, чтобы обеспечить меньшее механическое или тепловое воздействие в ходе обработки ПЭТ на стадии пресс-форм или бутылей.

Альдегиды могут образовываться из полиамидов, например из полиамида 6 и полиамида 6,6, в условиях тепловой нагрузки. Эти альдегиды инициируют цепь реакций, результатом которой является нежелательное пожелтение и снижение механических свойств.

Патент US 4361681 показывает, что сложный полиэфир, содержащий блокирующие ангидрид агенты, обладает пониженной скоростью генерации ацетальдегида.

Патент US 5459224 раскрывает сложные полиэфиры, содержащие блокирующее 4-оксибензилиден агенты с целью придания улучшенной стойкости к погодным воздействиям и фотостабильности, но не упоминается об эволюции ацетальдегида. Однако показывается, что такие сложные полиэфиры годятся для упаковки пищи и напитков.

Сложные полиэфиры могут быть синтезированы разными путями, известными из литературы, с использованием различных каталитических систем. ЕР-А-0826713 показывает, что меньший уровень ацетальдегида наблюдается при сополимеризации ПЭТ, когда в ходе полимеризации присутствует фосфит, такой как бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолфосфит.

US 4837115, US 5258233, US 5266413, US 5340884, US 5648032, US 5650469, WO-A-93/23474, WO-A-98/07786 и WO-A-98/39388 показывают использование полиамидов как средств для снижения концентрации ацетальдегида, предположительно посредством реакции основания Шиффа с альдегидом, которая обратима в присутствии воды.

ЕР-А-0191701 описывает биаксиально ориентированные контейнеры, имеющие превосходные защитные свойства; упомянутый контейнер содержит смесь полиэтилентерефталатной смолы и смолообразного сополимера этилена и винилового спирта. Данная ссылка сосредотачивает внимание на улучшенных газоразделительных свойствах и ничего не говорит о снижении содержания ацетальдегида.

Японский патент Sho 62-257959 описывает биаксиально вытянутые сосуды из синтетической смолы, состоящей из полиэтилентерефталата, смешанного с сополимером полиамида, или смешанного с этиленвиниловым спиртом в весовом соотношении от 0,1 до 15 процентов. Примеры ограничиваются одиночным полимером EVOH (EVEL G110, Kuraray Co.). Показано, что меньший уровень ацетальдегида наблюдается тогда, когда присутствует полимер EVOH.

Патент ЕР-А-0714832 раскрывает способ получения контейнера, содержащего в стенках бутыли полиэтилентерефталат, поликарбонат или сложный полиэфир ПЭН, который связывает ацетальдегид. Эта добавка, в общем, описывается как полиамид.

US 5656221 описывает способ получения сложного полиэфира с пониженной концентрацией ацетальдегида при помощи некоторых катализаторов или в атмосфере инертного газа, или путем добавления амидного соединения. Такие включают в себя коммерческие полиамиды или длинноцепные алифатические амидные соединения.

US 5856385 раскрывает использование полиамида или амидного воска для снижения уровня ацетальдегида, который образуется, когда основанный на сорбитоле осветляющий агент нагревается в полиолефинах.

Патент US 4873279 раскрывает композицию, включающую в себя сложнополиэфиркарбонатную смолу, сложнополиэфирную смолу и небольшое количество смеси полнела и хотя бы одного эпоксида.

US 4394470 раскрывает полиэтилентерефталатную литьевую композицию с карамельным красителем. Карамельный краситель может образовываться in situ из моно- или дисахарида.

US 5681879 раскрывает огнестойкую сложнополиэфирную композицию, включающую сложнополиэфирную смолу, многоатомный спирт, имеющий не менее 3 гидроксильных групп, неорганические и основанные на галогене огнеупорные вещества.

WO-A-00/66659 раскрывает литьевые композиции, включающие добавки ПЭТ и многоатомного спирта для снижения образования ацетальдегида.

WO-A-01/00724 раскрывает использование полиолов для снижения образования ацетальдегида в экструдированных образцах ПЭТ.

Производные гидроксиламина, такие как N,N-диалкилгидроксиламины и N,N-дибензилгидроксиламин, хорошо известны как удобные стабилизаторы для различных полимерных субстратов, как это описано, например, в US 4590231, US 4668721, US 4782105 или US 4876300, релевантные части которых приводятся в данной работе в качестве ссылок.

Патенты US 4649221, US 4691015 и US 4703073 указывают на использование полигидроксиламиновых соединений, гидроксиламинов, полученных из затрудненных аминов, и производных алкилированного N,N-дибензилгидроксиламина в целях стабилизации полиолефинов. Все три патента показывают, что полиолефиновые композиции стабилизируются против разложения и/или обесцвечивания при выдержке в условиях повышенной температуры, в атмосфере продуктов горения природного газа, под действием гамма-излучения или при длительном хранении при комнатной температуре.

US 4612393, US 4696964, US 4720517 и US 4757102 раскрывают использование различных гидроксиламиновых соединений для стабилизации органических материалов.

Гидроксиламиновые стабилизаторы раскрыты также в US 4831134, US 5006577, US 5019285, US 5064883, US 5185448 и US 5235056.

Патенты US 4666962, US 4666963, US 4678826, US 4753972, US 4757102, US 4760179, US 4929657, US 5057563, US 5021479, US 5045583 и US 5185448 раскрывают использование различных замещенных гидроксиламиновых стабилизаторов для стабилизации органических материалов.

US 5081300, US 5162408, US 5844029, US 5880191 и US 5922794 раскрывают применение насыщенных углеводородных аминоксидов для стабилизации термопластических смол.

Патент US 4898901 раскрывает использование длинноцепных нитроновых соединений в качестве стабилизаторов процесса для полиолефиновых композиций.

Несмотря на попытки, направленные на решение проблемы снижения загрязнения альдегидом, например, в ПЭТ-бутылях для воды, все еще остается потребность в более эффективных способах решения данной проблемы.

Настоящее изобретение пригодно для любого сложного полиэфира или полиамида, где альдегидные соединения, например ацетальдегид, образуются или выделяются в ходе тепловой обработки указанных полиэфира или полиамида. Тепловая обработка упомянутого полиэфира или полиамида включает их синтез, термическую выдержку при твердофазной полимеризации (SSP), любую опрессовку под давлением, выдувное формование или выдувное формование с вытяжкой, используемые в производстве преформ, черновых форм или емкостей и бутылей, или при экструзии пленок, или в ходе любой обработки плавлением вышеупомянутых полиэфира и полиамида выше температуры их перехода стеклования и ниже температуры разложения.

Настоящее изобретение обеспечивает меньшее количество примесей (например, альдегидов) в ПЭТ-бутылях для воды, что обеспечивает улучшенный вкус или запах воды или других напитков, разлитых в упомянутые ПЭТ-емкости. В этом отношении снижение количества ацетальдегида особенно полезно.

Далее композиции по настоящему изобретению не придают нежелательного цвета или помутнения ПЭТ- бутылям. "Помутнение" является нежелательным, видимым невооруженным глазом эффектом.

Данное изобретение относится к композиции, стабилизированной против образования альдегидных примесей в ходе обработки плавлением упомянутой композиции, которая включает

(а) сложный полиэфир или полиамид, и

(б) эффективное стабилизирующее количество хотя бы одного соединения, выбранного из группы, состоящей из

i.) гидроксиламиновых стабилизаторов,

ii.) замещенных гидроксиламиновых стабилизаторов,

iii.) нитроновых стабилизаторов, и

iv.) аминоксидных стабилизаторов.

Сложный полиэфир или полиамид компонента (а) составляет 95 - 99,99 вес.% и стабилизатор(-ы) компонента (б) составляет, в общем, от 5 до 0,01 вес.%, относительно общего весового количества (а) и (б).

Например, компонента (а) содержится 98-99,99 вес.%, и компонента (б) - 2-0,01 вес.%, относительно общего количества (а) и (б); например, компонента (а) содержится от 99 до 99,97 вес.%, а компонента (б) - от 1 до 0,03 вес.%, относительно общего количества (а) и (б).

Компонент (б) может быть добавлен к сложному полиэфиру или полиамиду компонента (а) любым известным способом. Например, добавка компонента (б) может быть введена в чистом виде или в виде раствора или дисперсии, с или без последующего испарения растворителя. Компонент (б) может также быть добавлен к стабилизируемому сложному полиэфиру или полиамиду в виде разовой порции, содержащей компонент (б) в концентрации, например, от примерно 2,5 до примерно 25 вес.%.

Сложный полиэфир компонента (а) имеет повторяющиеся звенья дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из ароматических дикарбоновых кислот, имеющих от 8 до 14 углеродных атомов, алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 12 углеродных атомов, циклоалифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 8 до 12 атомов углерода, и их смесей.

Примерами таких дикарбоновых кислот являются терефталевая кислота, о-фталевая кислота, нафталендикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, сукциновая кислота, малеиновая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота и их смеси.

Например, дикарбоновыми кислотами являются терефталевая кислота, изофталевая кислота или 2,6-нафталендикарбоновая кислота.

Диоловые или гликолевые части сложных полиэфиров компонента (а) выбираются из общей формулы HO-R-OH, где R - алифатическая, циклоалифатическая или ароматическая составляющие с 2-18 атомами углерода.

Примерами таких диолов или гликолей являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропан-1,3-диол, пропан-1,2-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, 1,4-циклогександиметанол, 3-метилпентан-2,4-диол, 2-метилпентан-1,4-диол, 2,2-диэтилпропан-1,3-диол, 1,4-ди(гидроксиэтокси)бензол, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксипропоксифенил)этан или их смеси.

Например, диолом является этиленгликоль или 1,4-циклогександиметанол.

Сложный полиэфир компонента (а) представляет собой, например, полиэтилентерефталат (ПЭТ) или полиэтилен-2,6-нафталин-2,6-дикарбоксилат, или отдельно полиэтилентерефталат.

Также следует иметь ввиду, что сложным полиэфиром компонента (а) может также быть смесь сложных полиэфиров или сополимеров сложных эфиров, содержащая компоненты, упомянутые выше.

Полиамиды настоящего изобретения получают, например, полимеризацией моноамино-монокарбоновой кислоты или ее лактама, имеющей, по крайней мере, 2 атома углерода между амино- и карбоксильной группами кислоты, в основном эквимолярного количества диамина, содержащего, по крайней мере, 2 атома углерода между аминогруппами и дикарбоновой кислотой, или моноаминокарбоновой кислоты или ее лактама, как определенно выше, с, в основном, эквимолярным количеством диамина и дикарбоновой кислоты. Понятие " в основном эквимолярное" количество включает в себя как строго эквимолярное количество, так и немного отклоняющееся от него, которое включено в общепринятые методы стабилизации вязкости полученных полиамидов. Дикарбоновая кислота может быть использована в виде функционального производного, например сложного эфира или хлорангидрида.

Примеры упомянутых выше моноаминомонокарбоновых кислот или их лактамов, которые используют в получении полиамидов, включают соединения, содержащие от 2 до 16 атомов углерода между амино- и карбоксильной группами, упомянутые атомы углерода образуют цикл, содержащий -CO-NH-группу в случае лактама. В качестве отдельных примеров аминокарбоновых кислот и лактамов могут быть упомянуты ε-аминокапроновая кислота, бутиролактам, пивалолактам, ε-капролактам, каприллактам, энантолактам, ундеканолактам, додеканолактам и 3- и 4-аминобензойная кислота.

Диамины, подходящие для получения полиамидов, содержат прямые или разветвленные алкильные, арильные и алкарильные цепочки. Примеры диаминов - триметилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, октаметилендиамин, гексаметилендиамин, триметилгексаметилендиамин, м-фенилендиамин и м-ксилилендиамин. Дикарбоновые кислоты могут быть представлены формулой НООС-В-СООН, в которой В - двухвалентная алифатическая или ароматическая группа, содержащая, по крайней мере, 2 атома углерода. Примеры алифатических кислот - себациновая кислота, октадекандионовая, субериновая кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота и адипиновая кислота.

Могут использоваться как кристаллические, так и аморфные полиамиды, с частицами кристаллов с известной стойкостью к действию растворителя. Типичными примерами полиамидов или нейлонов, как их часто называют, являются, например, полиамид-6 (поликапролактам), 6,6 (полигексаметиленадипамид), 11; 12; 4,6; 6,10 и 6,12, также как полиамиды из терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты и триметилгексаметилендиамина; из адипиновой кислоты и м-ксилилендиамина; из адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты и 2,2-бис(п-аминофенил)пропана или 2,2-бис(п-аминоциклогексил)пропана и из терефталевой кислоты и 4,4'-диаминодициклогексилметана. Смеси и/или сополимеры двух или более упомянутых выше полиамидов или их форполимеров, соответственно, также рассматриваются в настоящем изобретении. Полиамидами настоящего изобретения являются, например, полиамид-6; 4; 6; 6,6; 6,4; 6,9; 6,10; 6,12; 11 и 12. Например, полиамиды настоящего изобретения - полиамид-4, полиамид-6, полиамид-6,6, полиамид-12 или полиамид-6,4.

Полиамиды, по настоящему изобретению, могут также включать известные полиамидные стабилизаторы, например, lrgafos 168 (RTM) (Ciba SC), trganox 1098 (RTM) (Ciba SC), Nylostab S-EED (RTM) (Clariant, CAS#42774-15-2) и Polyad 201 (RTM) (Cul)/Kl/Zn стеараты, весовое соотношение 10%:80%:10%). lrganox 1098 (RTM) (Ciba SC) являет собой N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид. Полиамидные стабилизаторы применяются в обычных для них количествах, например, от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 вес.% от веса полиамида.

Полиамидные композиции по данному изобретению показывают улучшенную устойчивость к пожелтению и улучшенные механические свойства.

Ожидается, что полимер компонента (а) может быть первичным полимером или, альтернативно, переработанным полимером. Дополнительно возможно добавлять стабилизатор или стабилизаторы, описанные для компонента (б), как часть концентрата, со сложным полиэфиром или смолой, содержащей полиамид.

Новые композиции, предусмотренные настоящим изобретением, пригодны для использования в производстве емкостей или упаковок для съестных припасов, таких как напитки и пища. Изделия, отлитые из таких сложных полиэфиров или полиамидов, обладают хорошей жесткостью при тонкостенкости, превосходной прозрачностью и хорошими изолирующими свойствами, если речь идет о влаге или атмосферных газах, в частности, диоксиде углерода и кислороде. Особый интерес представляют волокна, пленки или литые изделия.

Пластиковые контейнеры и пленки, по настоящему изобретению представляют собой жесткие или гибкие одно- и/или многослойные конструкции. Типичные многослойные конструкции состоят из 2 или более слоев, приготовленных либо термоформованием, либо экструзией многослойных гибких пленок, либо экструзией бутылевидных "преформ" или "черновых форм", следующей за выдувным формованием преформ в бутыли. В многослойных системах могут использоваться слои любого подходящего пластика.

Многослойные емкости и пленки по настоящему изобретению могут быть, например, образованы из слоев сложных полиэфиров, полиамидов, полиолефиновых сополимеров, таких как этиленвинилацетат, полистирол, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиамидов, целлюлоз, поликарбонатов, этиленвинилового спирта, поливинилового спирта, стирол-акрилонирила и иономеров, при условии, что, по крайней мере, один слой включает в себя сложнополиэфирную или полиамидную композицию по данному изобретению.

Как для пленок, так и для жестких упаковок (бутыли) наружный и внутренний, контактирующий с содержимым слои обычно состоят, например, из таких сложных полиэфиров, как ПЭТ или ПЭН [полиэтиленнафталат], полипропилена, или полиэтилена, например, ПЭВП (HDPE). Серединные слои, часто называемые "барьерными", "клеющими" или "связывающими" слоями, состоят из одной или более комбинаций из ПЭТ, ПЭН, карбоксилированного полиэтиленового иономера, такого как Surlyn (RTM), гомополимеров винилового спирта или сополимеров, таких как поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилацетат, поли(этилен-со-виниловый спирт), такой как EVOH или EVAL, нейлонов или полиамидов, таких как Selar® (DuPont), или полиамидов, основанных на метаксилолдиамине (иногда называемом нейлон MXD-6 ), или поливинилиденхлориде (PVDC), или полиуретанов.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к одно- и многослойной пластиковой емкости или пленке, стабилизированной против образования альдегидных примесей в ходе обработки плавлением указанной пленки или емкости, включающей в себя хотя бы один слой, который содержит

(а) сложный полиэфир или полиамид, и

(б) эффективное стабилизирующее количество хотя бы одного соединения, выбранного из группы, состоящей из

i.) гидроксиламиновых стабилизаторов,

ii.) замещенных гидроксиламиновых стабилизаторов,

iii.) нитроновых стабилизаторов и

iv.) аминоксидных стабилизаторов.

Жесткие емкости могут быть изготовлены посредством известных механических процессов:

а) одностадийное выдувное литье, так как оно проводится на аппаратах Nissei, Aoki или Uniloy,

б) двухстадийное инъекционное литье в преформы, как на аппаратах Netsal или Husky, и конвертированием преформ в бутыли методом выдувного литья (например, на аппаратах Sidel, Corpoplast и Krones),

в) интегрированное выдувное литье преформ в бутыли, аналогичное тому, которое проводится на аппаратах Sipa, Krupp Kautex или Huski ISB, и

г) выдувное формование с вытяжкой (SBM) преформ в бутыли.

Предпочтительно, пластиковой емкостью является жесткая бутыль.

Преформы по своей конструкции могут быть одно- или многослойными. Бутыли, необязательно, могут быть подвергнуты дополнительной обработке для улучшения свойств внутренних стенок. Бутыли могут быть необязательно обработаны и снаружи, например, с нанесением поверхностных покрытий. В составе дополнительных поверхностных покрытий могут присутствовать УФ-поглотители и прочие известные стабилизаторы.

При использовании известных термоотверждающих методов обычные сложные полиэфиры являются стабильными, в терминах цвета, I.V. и теплорассеивания, при температурах до приблизительно 100°С. Подобные характеристики стабильности описываются здесь термином "жаронаполненная" стабильность. Линейные сложные полиэфиры, применяемые в большинстве своем в изделиях, имеющих "жаронаполненную" стабильность, включают в себя полиэтилентерефталат, полиэтилентерефталат, в котором до 5 мол.% этиленгликольных остатков замещены остатками производного 1,4-циклогександиметанола и полиэтилен-2,6-нафталендикарбоксилата, где сложные полиэфиры при помощи методов, хорошо известных из литературы, в достаточной мере термоотверждены и ориентированы для придания желаемой степени кристалличности.

Сложнополиэфирные или полиамидные волокна по настоящему изобретению получают известным способом. Они могут быть плетеными или неткаными и получаются путем экструзии расплава с образованием волокон или нитей. В соответствии с известной технологией, такой как непрерывное прядение нити для пряжи или штапельного волокна, и нетканых процессов, таких как соединение прядением и формование дутьем, волокна или нити образуются экструзией расплавленного полимера сквозь мелкие отверстия. Волокна или нити, образованные таким образом, затем вытягиваются или удлиняются. В нетканых процессах, таких как соединение прядением и формование дутьем, волокна или нити располагаются прямо на поверхности, например на движущемся плоском конвейере, и, по крайней мере, частично закреплены одним из множества способов, включая, но не ограничиваясь, тепловые, механические или химические методы плетения. Из литературы известно комбинирование процессов или тканей, полученных разными процессами, для получения композитных тканей, обладающих некоторыми желаемыми характеристиками. Примеры этого - комбинирование соединения прядением и формования дутьем для производства ламинированной ткани, более известной как SMS, предназначенное для представления двух внешних слоев ткани, полученной прядением, и внутреннего слоя ткани, полученной формованием дутьем. Дополнительно, оба этих процесса могут быть совмещены в любом порядке как с процессом кардования штапельного волокна, так и наклеенных тканей, полученных из нетканого волокна методом кардования штапельного волокна. В ламинированных тканях, подобных описанным, слои, как правило, хотя бы частично консолидированы одним из перечисленных выше способов.

В ламинированных тканях по данному изобретению хотя бы один слой содержит композицию по настоящему изобретению.

Волокна настоящего изобретения описаны, например, в US 5650509, US 5911902, US 6294254, US 5049447, US 5512340, US 6010789, US 5589530 и US 6020421

Волокна по данному изобретению могут быть применены, например, для обивки, в одежде, веревках, сетях, кордах автопокрышек, парашютах и т.п. Литые полиамидные изделия используются, например, применительно к автомобилям (под капотом) и т.п.

Сложнополиэфирные пленки хорошо известны из литературы. Например, пленки ПЭТ применяются для упаковки лекарств, пищи, промышленных и декоративных продуктов. Они используются в качестве пленок для деловой графики на этикетках, в подложках для печати, офисной графике и знаках. В качестве промышленных пленок они используются, например, в подкладках, в качестве основы, обратной стороны пленки, защитных покрышек, мембранных выключателей, а также для ламинирования. Они используются, например, в качестве декоративных пленок в области средств массовой информации и в прессе, для защитных применений, в качестве солнцезащитных пленок и пленок датчиков безопасности окон. Например, они применяются в побеленной пленке, в обесцвеченной пленке, в пространственно-устойчивой пленке, в пленке, покрытой в процессе экструзии, в устойчивой к задирам пленке, в поляризующей пленке, в отражающей пленке, в произвольной пленке, в пленке с покрытием, в изолирующей пленке, в пленке, устойчивой к погодным явлениям, в пленке для ламинирования и в зеркальной пленке.

Пленки ПЭН используются, например, в этикетках, в гибких печатных платах и электроизоляции.

Сложнополиэфирные пленки данного изобретения могут быть использованы, например, в комбинации с другими пленками, такими как полиолефиновые пленки.

Полиамидные пленки, например ПА 6 и ПА 6,6, применяются, например, в со-экструдированных упаковочных пленках. Например, полиамидные пленки используются в пищевой упаковке для микроволновых печей.

Настоящее изобретение также относится к способу предотвращения образования альдегидных примесей в ходе обработки плавлением сложного полиэфира или полиамида, содержащего эффективное стабилизирующее количество хотя бы одного компонента, включенного в указанный сложный полиэфир или полиамид, и выбранного из группы, состоящей из

i.) гидроксиламиновых стабилизаторов,

ii.) замещенных гидроксиламиновых стабилизаторов,

iii.) нитроновых стабилизаторов, и

iv.) аминоксидных стабилизаторов.

Таким образом, предпочтительное воплощение настоящего изобретения заключается в использовании компонента (б) для предотвращения образования альдегидных примесей в ходе обработки плавлением сложного полиэфира или полиамида.

Гидроксиламиновые стабилизаторы компонента i.), например, раскрываются в патентах US 4590231, 4612393, 4649221, 4668721, 4691015, 4696964, 4703073, 4720517, 4757102, 4782105, 4831134, 4876300, 5006577, 5019285, 5064883, 5185448 и 5235056, подходящие фрагменты которых приведены здесь в виде ссылок.

Гидроксиламиновые стабилизаторы компонента i.), применяющиеся в новых композициях и способах, представляют собой, к примеру, соединения формулы (I)

где T₁ - линейный или разветвленный алкил с 1 - 36 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода, аралкил с 7-9 атомами углерода, или упомянутый аралкил, замещенный одним или двумя алкилами, содержащими от 1 до 12 углеродных атомов, или одним или двумя атомами галогена; и

T₂ - водород, или, независимо, то же, что и T₁.

Альтернативно, гидроксиламиновые стабилизаторы компонента i.) настоящего изобретения представляют собой соединения, которые содержат одну или более групп формулы (II)

где Т - группа, образованная пяти- или шестичленным циклом; и R₁, R₂, R₃ и R₄ представляют собой, независимо, водород, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил.

В настоящем изобретении соединениями компонента i.) являются, например, N,N-дигидрокарбилгидроксиламины формулы I, где T₁ и T₂, независимо, являются бензилом, метилом, этилом, октилом, лаурилом, додецилом, тетрадецилом, гексадецилом, гептадецилом или октадецилом, или где каждый из T₁ и T₂ представляет собой смесь алкилов, обнаруженных в гидрированном жирном амине.

Соединениями компонента i.) в рассматриваемых композициях и способах являются, например, N,N-дигидрокарбилгидроксиламины, выбранные из группы, состоящей из N,N-дибензилгидроксиламина, N,N-диэтилгидроксиламина, N,N-диоктилгидроксиламина, N,N-дилаурилгидроксиламина, N,N-дидодецилгидроксиламина, N,N-дитетрадецилгидроксиламина, N,N-дигексадецилгидроксиламина, N,N-диоктадецилгидроксиламина, N-гексадецил-N-тетрадецилгидроксиламина, N-гексадецил-N-гептадецилгидроксиламина, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламина, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламина, N-метил-N-октадецилгидроксиламина и N,N-дигидрированного жирного гидроксиламина.

Компонент i.) в рассматриваемом изобретении может быть, например, N,N-ди(алкил)гидроксиламином, полученным прямым окислением N,N-дигидрированного жирного амина [Jrgastab FS-042 (RTM), Ciba Speciaety Chemicals Corp.].

Замещенные гидроксиламиновые стабилизаторы компонента ii.) представляют собой, например, такие, какие описываются в патентах US 4666962, US 4666963, US 4678826, US 4753972, US 4757102, US 4760179, US 4929657, US 5057563, US 5021479, US 5045583 или US 5185448, раскрытие которых включается в ссылку. Компонент ii.) включает продукты присоединения по реакции Михаэля гидроксиламинов компонента i.) с любым α,β-ненасыщенным кетоном, сложным эфиром, амидом или фосфонатом. Компонент ii.) включает также продукты реакции конденсации по Манниху гидроксиламинов компонента i.) с формальдегидом и вторичными аминами. Компонент ii.) включает также о-алкенилзамещенные аналоги рассматриваемых гидроксиламинов компонента i.), как это описано в US 5045583. Компонент ii.) включает также незатрудненные замещенные гидроксиламиновые стабилизаторы, как это раскрыто в US 5185448. Компонент ii.) включает также ацильные производные гидроксиламиновых стабилизаторов компонента i.), например, как те, что раскрываются в US 5021479.

Замещенные гидроксиламины компонента ii.) могут быть производными описанных выше гидроксиламинов формулы I или II при условии, что, если они являются производными гидроксиламинов формулы II, то они ограничиваются производными гидроксиламинов, как описывается в US 5185448 и 5235056.

Такие замещенные гидроксиламины могут представлять собой, например, соединения формулы III или IV

где T₁ - линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 36 атомов углерода, циклоалкил с числом атомов углерода от 5 до 12, аралкил с числом атомов углерода от 7 до 9, или указанный аралкил, замещенный одним или двумя алкилами с числом углеродных атомов от 1 до 12, или одним или двумя атомами галогена;

Т₂ - водород, или, независимо, то же, что и T₁; и

Т₃ - аллил, линейный или разветвленный алкил с числом углеродных атомов от 1 до 36, циклоалкил с числом атомов углерода от 5 до 18, циклоалкенил с числом углеродных атомов от 5 до 18, или линейный или разветвленный алкил с числом углеродных атомов от 1 до 4, замещенный фенилом, или фенилом, замещенным одним или двумя алкильными группами с числом углеродных атомов от 1 до 4, или одним или двумя атомами галогена.

Например, замещенные гидроксиламины компонента ii.) могут быть О-аллил-N,N-диоктадецилгидроксиламином, или О-н-пропил-N,N-диокта-децилгидроксиламином, или N,N-дигидрированным жирным ацетоксиамином.

Нитроны компонента iii.) могут быть, например, такими, как описано в US 4898901, который включается здесь как ссылка.

Например, нитроны компонента iii.) имеют формулу V

где L₁ - линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 36 атомов углерода, циклоалкил с числом атомов углерода от 5 до 12, аралкил с числом углеродных атомов от 7 до 9, или упомянутый аралкил, замещенный одним или двумя алкилами с числом углеродных атомов от 1 до 12, или одним или двумя атомами галогена; и

L₂ и L₃ являются, независимо, водородом, линейным или разветвленным алкилом, содержащим от 1 до 36 атомов углерода, циклоалкилом с числом атомов углерода от 5 до 12, аралкилом с числом углеродных атомов от 7 до 9, или упомянутым аралкилом, замещенным одним или двумя алкилами с числом углеродных атомов от 1 до 12, или одним или двумя атомами галогена: или L₁ и L₂ вместе образуют пяти- или шестичленный цикл, включающий атом азота.

Нитроны компонента iii.) могут быть соответствующими продуктами окисления гидроксиламинов компонента i.). То есть нитроны компонента iii.) могут быть нитроновыми аналогами гидроксиламинов компонента i.). Например, нитронами могут быть N-бензил-α-фенилнитрон, N-этил-α-метилнитрон, N-октил-α-гептилнитрон, N-лаурил-α-ундецилнитрон, N-тетрадецил-α-тридецилнитрон, N-гексадецил-α-пентадецилнитрон, N-октадецил-α-гептадецилнитрон, N-гексадецил-α-гептадецилнитрон, N-октадецил-α-пентадецилнитрон, N-гептадецил-α-гептадецилнитрон, N-октадецил-α-гексадецилнитрон, N-метил-α-гепта-децилнитрон и нитрон - производное N,N-дигидрированного жирного гидроксиламина.

Аминоксидные стабилизаторы компонента iv.) представляют собой, например, такие, которые раскрыты в патентах US 5081300, 5162408, 5844029, 5880191 и 5922794, соответствующие фрагменты которых приводятся здесь в качестве ссылок.

Например, аминоксидные стабилизаторы компонента iv.) представляют собой насыщенные третичные аминоксиды, имеющие общую формулу VI:

где G₁ и G₂ - независимо, линейный или разветвленный алкил с числом углеродных атомов от 6 до 36, арил с числом углеродных атомов от 6 до 12, аралкил с числом углеродных атомов от 7 до 36, алкарил с числом углеродных атомов от 7 до 36, циклоалкил с числом атомов углерода от 5 до 36, алкциклоалкил с числом атомов углерода от 6 до 36 или циклоалкилалкил с числом атомов углерода от 6 до 36;

G₃ - линейный или разветвленный алкил с числом углеродных атомов от 1 до 36, арил с числом углеродных атомов от 6 до12, аралкил с числом углеродных атомов от 7 до 36, алкарил с числом углеродных атомов от 7 до 36, циклоалкил с числом атомов углерода от 5 до 36, алкциклоалкил с числом атомов углерода от 6 до 36 или циклоалкилалкил с числом атомов углерода от 6 до 36; при условии, что хотя бы один из G₁, G₂ или С₃ содержит β-связь углерод-водород; и где упомянутые арильные группы могут быть замещены галогенами в количестве от 1 до 3, алкилом с 1-8 углеродными атомами, алкоксигруппой с 1-8 углеродными атомами, или их комбинацией; и где упомянутые алкильные, аралкильные, алкарильные, циклоалкильные, алкциклоалкильные и циклоалкилалкильные группы могут быть прерваны группами -О-, -S-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NG₄-, -CONG₄- и -NG₄CO- в количестве от 1 до 16, или где упомянутые алкильные, аралкильные, алкарильные, циклоалкильные, алкциклоалкильные и циклоалкилалкильные группы могут быть замещены 1-16 группами, выбранными из числа -OG₄, -SG₄, -COOG₄, -OCOG₄, -COG₄, -N(G₄)₂, -CON(G₄)₂, -NG₄COG₄ и пяти- и шестичленными циклами, содержащими -С(СН₃)(СН₂R_х)NL(СН₂R_х)(СН₃)С-группу, или где упомянутые алкильные, аралкильные, алкарильные, циклоалкильные, алкциклоалкильные и циклоалкилалкильные группы могут быть как прерваны, так и замещены группами, упомянутыми выше; и

где

G₄ - независимо, водород или алкил с числом углеродных атомов от 1 до 8;

R_x - водород или метил;

L - водород, гидроксигруппа, линейный или разветвленный алкильный остаток

C_1-30, остаток -C(O)R, где R - линейная или разветвленная алкильная группа C_1-30, или остаток -OR_y; и

R_y - линейный или разветвленный алкил C_1-30, алкенил С₁-С₃₀, алкинил С₂-С₃₀, циклоалкил C₅-C₁₂, бициклоалкил С₆-С₁₀, циклоалкенил C₅-C₈, арил С₆-С₁₀, аралкил С₇-С₉, аралкил C₇-C₉, замещенный алкилом или арилом, или -CO(D), где D - алкил C₁-C₁₈, алкокси C₁-C₁₈, фенил, фенил, замещенный гидроксилом, алкилом млн алкоксилом, или аминогруппа, или моно- или дизамещенная алкилом или фенилом аминогруппа.

Примерами соединений формулы VI являются такие, где G₁ и G₂ представляют собой, независимо, бензил или замещенный бензил. Также, возможно, чтобы каждый из G₁, G₂ и G₃ был таким же остатком. G₁ и G₂ могут также, независимо, быть алкильными группами с 8-26 углеродными атомами, например алкильными группами с числом углеродных атомов от 10 до 26.

G₃ может быть алкильной группой с числом углеродных атомов от 1 до 22, например метильной или замещенной метильной группой. Также рассматриваемые аминоксиды включают такие, в которых G₁, G₂ и G₃ являются такими же алкильными группами с числом углеродных атомов от 6 до 36. Вышеупомянутые остатки G₁, G₂ и G₃ представляют собой, например, насыщенные углеводородные остатки или насыщенные углеводородные остатки, содержащие хотя бы одну из вышеупомянутых долей -О-, -S-, -SO-, -CO₂-, -СО- или -CON-. Специалисты, владеющие предметом, будут в состоянии вообразить себе другие подходящие остатки для каждого из G₁, G₂ и G₃, не ограничивающие настоящее изобретение.

Интерес представляют аминоксидные стабилизаторы формулы VI, в которых G₁ и G₂ являются, независимо, алкильными группами с числом углеродных атомов от 8 до 26, a G₃ представляет собой метил.

Насыщенные аминоксиды компонента iv.) могут также включать полиаминоксиды. Под полиаминоксидами подразумеваются третичные аминоксиды, содержащие хотя бы 2 третичные аминоксидные группы на молекулу. Иллюстративные полиаминоксиды, также называемые "политретаминоксиды", включают третичные аминоксидные аналоги алифатических и алициклических диаминов, например, таких как 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,10-диаминодекан и 1,4-диаминоциклогексан, а также диамины ароматического ряда, такие, как, например, диаминоантрахиноны и диаминоанизолы.

Третичные аминоксиды - производные олигомеров и полимеров вышеупомянутых диам