Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом

Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.

Технология получения волокнистых углеродных материалов заключается в проведении пиролиза углеводородных газов, либо углеродосодержащих материалов в присутствии катализаторов, преимущественно на основе дисперсного никеля, либо сплавов на его основе, а также других активных металлов с последующим охлаждением продуктов пиролиза.

Изобретение касается углеродистых волокон, характеризующихся в основном постоянным диаметром, длиной приблизительно в 5 раз больше диаметра, упорядоченной внешней областью каталитически выращенных кристаллов и их кратным числом, в основном непрерывные слои упорядоченных углеродных атомов имеют наружный диаметр между приблизительно 3.5 и 70 нанометрами.

Известен способ карбонизации углеродосодержащих материалов, включающий подачу жгутов обрабатываемого углеродосодержащего материала в реактор, содержащий теплоизолированный корпус с муфелем, перемещение жгутов через полость реактора при одновременной подаче горячего и холодного инертного газа и отводе продуктов пиролиза с дополнительным температурным воздействием на газ при проведении пиролиза и отбор обработанных жгутов в промежуточный объем при их охлаждении. (См., например, патент Великобритании GB 2184819, МПК D 01 F 9/22, D 01 F 9/32 от 01.07.1987 года).

Недостатком такого способа является низкая производительность процесса карбонизации, связанная с невозможностью поддержания постоянства температуры при перемещении в полости печи жгутов с обрабатываемым материалом, а также ограничениями по температуре из-за опасности перегрева продукта, приводящего к термическому разложению готового продукта, что влечет за собой ухудшение его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией и непригодность этого способа получать продукты путем каталитического пиролиза.

Наиболее перспективным является способ, позволяющий обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В этом случае предварительная обработка исходного материала сводится к минимуму. В патенте США №5165909, МПК D 01 F 9/10 от 24 ноября 1992 года описан способ непрерывного получения углеродных волокон, который включает контактирующее формирование волокон на катализаторе, содержащем металлические частицы, с газом, содержащим углерод. Процесс синтеза осуществляют непрерывно за счет непрерывной подачи в реакционную зону содержащего атомы углерода газа и содержащего металл катализатора и выведения из реакционной зоны продуктов пиролиза, причем газ после очистки вновь возвращают в реакционную зону. В качестве содержащего углерод газа может использоваться окись углерода, различные углеводороды, в том числе содержащие кислород, такие как формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, метанол, этиловый спирт или их смесь, а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, кумол, этилбензол, нафталин, фенантрен, антрацен или их смеси, Кроме того, могут использоваться неароматические углеводороды, такие как метан, этан, пропан, этилен, пропилен или ацетилен или их смеси. При этом предпочтение отдается углеводороду - метану. В качестве катализатора используют сплавы и металлы: железо, кобальт или никель в виде частиц, имеющих диаметр между 3.5 и 70 нанометров с жаропрочной добавкой оксида алюминия, силиката алюминия, и химические соединения на основе углерода.

Согласно патенту синтез ведут при контакте газа с катализатором в течение от 10 секунд до 30 минут и при давлении от одной десятой до десяти атмосфер, и температуре - от 900 до 1150°С. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом заключается в том, что в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ и распыляют катализатор в виде сплава на основе никеля, который нагревают до температуры 600-1150°С, при этом непрерывно подают в реактор углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза, и готовый продукт вместе с катализатором охлаждают на поверхности фильтра, установленного на входе циркуляционного компрессора. Пиролиз проводят в вертикальной печи, в верхней части которой располагают патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. На нижней части бункера с катализатором располагают питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением окиси алюминия. В нижней части располагают второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой, полость между фильтром и нижней частью корпуса реактора соединена с входом циркуляционного компрессора.

Однако полученные таким способом продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву потоком циркулирующего горячего газа, содержащего смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что обуславливает разброс свойств готового продукта, т.е. в продукте кроме углеродных волокон могут образовываться вкрапления графита и сажи; недостатком известного способа является невозможность равномерного распределения порошкообразного катализатора по всему живому сечению печи и неравномерность температурного поля в реакционной зоне. Это приводит к снижению эффективности пиролиза.

По совокупности общих признаков в качестве прототипа выбран способ по патенту США №5165909.

Задачей изобретения является повышение качества продукта.

Задача решается тем, что согласно способу получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом, заключающемуся в том, что в продутый аргоном реактор распыляют катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, нагревают до температуры 600-1150°С, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, причем в реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем подают инертный газ и катализатор, поступающий в распылитель через дозатор в камеру-осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска, в которой производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 1-3 мм, затем подают углеводородный газ со стороны нижней поверхности диска, который нагревают, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляется через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры-осадителя, и по окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ.

Окончание процесса пиролиза определяют по снижению концентрации водорода в отводимых из реактора продуктах пиролиза.

Перемешивание газовой среды в реакторе осуществляют вращением диска установленными на его нижней поверхности лопастями.

Подача в реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем инертного газа и катализатора, поступающего в распылитель через дозатор в камеру-осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска, в которой производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 1-3 мм, последующая подача углеводородного газа со стороны нижней поверхности диска, который нагревают, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляется через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры-осадителя, и по окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ, обеспечивают достижение равномерной толщины слоя катализатора, это обеспечивает эффективную работу катализатора за счет равномерного оседания пылевидных частиц катализатора в камере-осадителе. Слой катализатора при этом получается газопроницаемым и газ может контактировать с катализатором по всей его толщине. Это обеспечивает достижение высокого качества продукта. Подача углеводородного газа со стороны нижней поверхности диска обеспечивает увеличение пути подаваемого на синтез газа, что обеспечивает его равномерный прогрев до температуры каталитического пиролиза, и обеспечивает достижение необходимой эффективности процесса пиролиза. Включение после окончания процесса пиролиза привода вращения диска и удаление скребком твердых продуктов пиролиза в емкость отбора продуктов пиролиза исключают термическое разложение готового продукта и ухудшение свойств из-за отложения на синтезированном продукте продуктов пиролиза. За счет перечисленных особенностей процесса достигается повышение выхода продукта и повышение его качества. Подача в емкость отбора продуктов пиролиза инертного газа обеспечивает выведение готового продукта из зоны интенсивного нагрева и исключение контакта горячего продукта с продуктами пиролиза, приводящего к снижению качества продукта за счет частичного разложения готового продукта и попадания в него вредных примесей, таких как сажа и графит. В качестве инертного газа используется аргон, однако для этой цели вполне пригодны и другие инертные к получаемому продукту газы, в том числе и обескислороженный воздух. Охлаждение емкости отбора продуктов пиролиза обеспечивает не только защиту готового продукта от термического разложения, но и безопасную выгрузку готового продукта, так как исключается его окисление кислородом воздуха. Размещение нагревателей в реакторе над и под диском обеспечивает создание в полости реактора равномерного температурного поля, необходимого для равномерного нагрева катализатора, что способствует повышению качества продукта.

Определение окончания процесса пиролиза по снижению концентрации водорода в отводимых из реактора продуктах пиролиза обеспечивает простоту и надежность контроля способности катализатора обеспечивать каталитический синтез. В процессе каталитического синтеза происходит термическое разложение углеводородного газа на углерод и водород. При этом водород отводится через патрубок отвода газообразных продуктов пиролиза. Снижение концентрации водорода в отходящем газе ниже 0,1% свидетельствует об окончании процесса пиролиза. При снижении эффективности работы катализатора процесс становится неэффективным. В этом случае процесс синтеза на отработавшем катализаторе прекращают, включают привод вращения диска и продукт удаляют в сборник, после чего производят новое осаждение катализатора на диск. Возможны и альтернативные методы контроля - это может быть отбор проб в процессе синтеза, применение оптических и других методов дистанционного контроля.

Осуществление перемешивания газовой среды в реакторе вращением диска установленными на его нижней поверхности лопастями обеспечивает возможность сокращения продолжительности продувки инертным газом полости реактора от содержащегося в атмосферном воздухе кислорода, который может образовывать в контакте с углеводородным газом взрывоопасную смесь, а в малых количествах - окислять готовый продукт, ухудшая качество продукта.

На представленных чертежах изображены: на фиг.1 показан общий вид устройства для получения волокнистых углеродных материалов; на фиг.2 - сечение по А-А, на котором показаны взаимное расположение диска, камеры-осадителя, скребка и емкости готового продукта; на фиг.3 показано сечение по Б-Б с расположением нагревательных элементов в виде заштрихованных дисков и на фиг.4 показан вариант - общий вид устройства с лопастями на диске.

Для реализации предлагаемого способа был создан реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом. Реактор содержит корпус, выполненный в виде смонтированного на раме 1 основания 2 и крышки 3. На крышке 3 смонтирован узел подачи катализатора в виде дозатора 4 и распылителя 5, сообщающегося трубопроводом 6 с линией подачи нейтрального газа - аргона, а трубопроводом 7 - с камерой-осадителем 8. В предлагаемом реакторе камера-осадитель 8 выполнена в виде перевернутого стакана с сечением в форме сектора и установлена в крышке 3 над соединенным с содержащим электродвигатель, муфты и редуктор приводом вращения 9 и взаимодействующим с неподвижным скребком 10 диском 11, смонтированным на основании 2. Возможно выполнение камеры-осадителя 8 и другой формы, например сообщающейся в верхней части с полостью реактора и в виде расширяющегося книзу конуса, что вполне оправдано при использовании более термостойких материалов. В этом устройстве конструкция была выполнена из аустенитной стали Х18Н10Т. В основании 2 выполнено отверстие, соединенное с цилиндрической обечайкой 12, в свою очередь, соединенной разъемом со сборником 13 готового продукта. На внутренних поверхностях основания 2 и крышки 3 закреплены нагреватели 14, расположенные над и под диском 11. В качестве нагревателей использовались нагреватели из карбида вольфрама, традиционно используемые в нагревательных печах для термообработки металлов. Возможным альтернативным устройством могут служить нагреватели из других материалов, например в виде спиралей из нихрома и в ином конструктивном исполнении.

Основание 2 снабжено расположенным под диском 11 патрубком 15 подачи углеводородного газа, в качестве которого может использоваться окись углерода, различные углеводороды, в том числе содержащих кислород, такие как формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, метанол, этиловый спирт, или их смесь, а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, кумол, этилбензол, нафталин, фенантрен, антрацен или их смеси. Кроме того, могут использоваться неароматические углеводороды, такие как метан, этан, пропан, этилен, пропилен или ацетилен, или их смеси. При этом предпочтение отдается углеводороду - метану. На крышке 3 и камере-осадителе 11 расположен патрубок 16 отвода газообразных продуктов пиролиза. Сборник готового продукта 13 соединен с линией подачи инертного газа 18. В линии подачи инертного газа 6 установлен нагреватель 19. На фиг.4 показан вариант выполнения диска 11 с лопастями 20, расположенными на его нижней поверхности. На фиг.1 показан слой катализатора и продукта 21, находящийся на диске 11. На фиг.2 продукт 21 показан как неметаллический материал в разрезе (сечение А-А) и поэтому заштрихован.

Предлагаемый способ реализуют следующим образом.

Перед работой полость реактора продувают аргоном для удаления из нее атмосферного воздуха, так как в смеси с метаном или другим углеводородным газом в полости реактора может образоваться взрывоопасная смесь, что недопустимо, исходя из правил техники безопасности. Для этого через линию подачи инертного газа 18 в сборник готового продукта 13 подают аргон, который вытесняет атмосферный воздух из полости реактора через патрубки 16 и 17. Для ускорения вытеснения воздуха могут включать привод вращения диска 11. Это особенно эффективно при установке на диске 11 лопастей 20, так как за счет этого обеспечивается эффективное перемешивание газовой среды, обеспечивая снижение концентрации кислорода до безопасной величины. Через трубопровод 6 и трубопровод 7 в камеру-осадитель 8 подают аргон и при включенном дозаторе 4 через распылитель 5 в полость камеры-осадителя 8 подают катализатор в пылевидной форме. При вращении диска 11 приводом 9 на диск осаждают ровным слоем катализатор 21. В обескислороженную полость реактора, образованную смонтированным на раме 1 основанием 2 и крышкой 3, при включенных нагревателях 14 через патрубок 15 подают метан, который подогревают нагревателями 14. Разогретый метан взаимодействует со слоем катализатора на верхней поверхности диска 11 с образованием нановолокнистой структуры на поверхности частиц катализатора и газообразных продуктов пиролиза, содержащих водород. Одновременно с этим из полости реактора вытесняют аргон через патрубок 16. При взаимодействии метана с катализатором на поверхности частиц катализатора образуется продукт, этот процесс продолжается до прекращения работы катализатора, и тогда включают привод вращения диска 11. При вращении диска 11 скребком 10 продукт направляют через цилиндрическую обечайку 12 в сборник 13 готового продукта. Для исключения изменения свойств продукта в обечайку 12 - по линии инертного газа 18 - подают аргон. Не прореагировавший с катализатором газ вместе с продуктами пиролиза отводят через патрубок 16 как в процессе пиролиза, так и при окончании работы. После этого отключают 1 привод вращения диска 11 и процесс повторяют. В конце работы после охлаждения продукта сборник 13 отсоединяют от цилиндрической обечайки 12, и синтезированный продукт выгружают из нее.

Пример 1. Включали привод вращения диска и в реактор с внутренним объемом 0,9 м³ подавали вместе с инертным газом пылевидный катализатор, содержащий 90% никеля и 10% окиси магния в количестве от 40 до 50 г, до образования слоя на диске до 1.5 мм, после чего привод вращения отключали. Полость реактора продували аргоном, а затем в него подавали метан и нагревали реактор до температуры 600°С, которую выдерживали в течение 30 мин. Затем включали привод вращения диска и скребком готовый продукт выгружали в сборник готового продукта. После этого повторяли предыдущие операции (за исключением эвакуации из реактора атмосферного воздуха). Продолжительность одного цикла синтеза составила 40 мин. По мере заполнения сборника готового продукта последний отсоединяли от реактора и охлажденный готовый продукт выгружали из сборника. Результат: 600 г продукта без примесей сажи и графита.

Пример 2. В реакторе по примеру 1 устанавливали скорость вращения диска на продолжительность одного оборота 40 мин. Затем включали дозатор на режим подачи вместе с инертным газом катализатора с расходом 55 г/ч. В качестве катализатора использовали пылевидный никель с 5% добавкой оксида алюминия. После осаждения катализатора слоем до 2 мм привод диска отключали и включали подачу углеводородного газа, в состав которого входили метан и пропан в соотношении 1:1. Температуру нагрева поддерживали в диапазоне от 720 до 725°С. Через 10 мин после снижения на выходе из реактора содержания водорода в газообразных продуктах пиролиза до уровня ниже 0,1% включали привод вращения диска и твердые продукты пиролиза скребком выгружали в охлаждаемый сборник готового продукта, заполненный инертным газом - аргоном. Общая продолжительность цикла составила 45 мин. Результат: 500 г готового продукта в смену.

Продукт, полученный согласно примерам 1 и 2, очищали от катализатора химическим способом - обработкой кислотой. После промывки и просушивания были получены одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка со следующими характеристиками:

наружный диаметр от 8 до 100 нм;

внутренний диаметр от 10 до 20 нм;

длина от 0,5 до 2 μм;

насыпная плотность от 0,4 до 0,46 г/см³;

общий объем примесей не превышал 1,6%.

Предлагаемый способ обеспечивает получение волокнистых углеродных материалов с повышенным выходом продукта и высоким качеством.

1. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом, заключающийся в том, что в продутый аргоном реактор распыляют катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, нагревают до температуры 600-1150°С, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, отличающийся тем, что в реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем подают инертный газ и катализатор, поступающий в распылитель через дозатор в камеру-осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска, в которой производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 1-3 мм, затем подают углеводородный газ со стороны нижней поверхности диска, который нагревают, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляется через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры-осадителя, и по окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ.

2. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом по п.1, отличающийся тем, что окончание процесса пиролиза определяют по снижению концентрации водорода в отводимых из реактора продуктах пиролиза.

3. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом по п.1, отличающийся тем, что перемешивание газовой среды в реакторе осуществляют вращением диска с установленными на его нижней поверхности лопастями.