Способ изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к электронной технике, а именно к способам изготовления металлопористых катодов для электровакуумных приборов. Техническим результатом является повышение долговечности катодов и снижение испарения с них. В способе изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка, включающем ступенчатый отжиг исходного порошка в интервале температур от 1650°С до 1750°С с подъемом температуры на 25-50°С, размалывание опека, контроль качества порошка после каждой ступени отжига путем изготовления пробной таблетки, спрессованной при постоянном давлении, и определения давления Р протекания воздуха через пробную таблетку при значениях Р после второй ступени отжига ≤0,45 кг/см2, являющихся величинами ее открытого порового канала в единицах давления воздуха, прессование из полученного порошка таблеток, спекание их в безокислительной среде и пропитку спеченных таблеток эмиссионно-активным веществом, согласно решению определяют величину порового канала до спекания для другого значения давления прессования пробной таблетки, строят градировочную прямую P=f(Pуд), определяют разницу величин порового канала в спеченном и исходном состоянии по эталонной зависимости этой разницы от температуры спекания Δ=f(Тсп), по градировочной прямой с учетом эталонной зависимости выбирают давление прессования для получения необходимого размера порового канала в спеченных таблетках в единицах давления протекания воздуха Рсп.минсп.макс по значениям его величины в неспеченной таблетке в интервале (Рсп.мин-Δ) - (Рсп.макс-Δ) кг/см2, где Δ - разница величин порового канала в спеченном и исходном состояниях из эталонной зависимости, a Pсп. - величина наибольшего открытого порового канала из набора поровых каналов вольфрамового каркаса. 3 ил., 3 табл.

Реферат

Изобретение относится к электронной технике, а именно к способам изготовления металлопористых катодов для электровакуумных приборов.

Известен способ изготовления металлопористых катодов для электронных приборов. Для катодов используется исходный порошок вольфрамового ангидрида, в него вводят присадки, способствующие активированному спеканию в количестве 1-2 монослоев, восстанавливают ангидрид до чистого вольфрама, прессуют и спекают матрицы в заданном температурном режиме. Катоды, изготовленные предложенным способом, обеспечивают большую эмиссионную однородность и долговечность, чем катоды, изготовленные традиционным способом (см. патент РФ №2064204, МПК H 01 J 9/04).

Однако технология изготовления является сложной.

Известен способ изготовления металлопористых катодов для электронных приборов СВЧ, согласно которому смесь исходного вольфрамового порошка с окисью скандия окисляют на воздухе при 400-700°С и восстанавливают в атмосфере водорода при 1000-1300°С, после чего пропитывают матрицу алюминатом бария - кальция (см. патент РФ №2012944, МПК H 01 J 9/04).

Недостатком способа является нестабильность параметров долговечности катода.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка, включающий отжиг исходного порошка при температуре 1650°С в течение 3 ч, размалывание опека, прессование из полученного порошка таблеток, спекание их в безокислительной среде и пропитку спеченных таблеток эмиссионно-активным веществом. После размалывания спека осуществляют контроль качества отжига порошка путем изготовления пробной таблетки из отожженного порошка толщиной 2-3,3 мм, спрессованной при удельном усилии прессования 2,8 т/см2, считая годным порошок, у которого давление протекания воздуха через пробную таблетку ≤0,45 кг/см2.

При давлении протекания воздуха через пробную таблетку >0,45 кг/ см2 производят повторный ступенчатый отжиг порошков с подъемом температуры на каждой ступени на 25°С до конечной температуры, не превышающей 1700°С, при контроле качества отжига порошка после каждой ступени.

Для получения пористости рабочих таблеток в интервале 29-19% изготавливают дополнительные пробные таблетки из годного порошка толщиной 2-3,3 мм при удельных усилиях прессования в интервале 2,2-4 т/см2 для порошка со средней величиной зерна 1-1,5 мкм и 2,8-6 т/см2 для порошка со средней величиной зерна 2,5-3 мкм, продавливают через них пузырьки воздуха, измеряют интервал давления протекания воздуха, выбирая удельное усилие прессования рабочих таблеток равным величине удельного усилия прессования дополнительной пробной таблетки, у которой давление протекания воздуха лежит в пределах 0,45-0,6 кг/см2 (см. патент РФ №1634044, МПК H 01 J 9/04).

Данный способ позволяет повысить качество и надежность катодов при упрощении технологии изготовления катодов. Однако вопросы повышения долговечности катодов и снижение испарения с них в данном способе не решены.

Задачей предлагаемого решения является повышение долговечности катодов и снижение испарения с них.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка, включающем ступенчатый отжиг исходного порошка в интервале температур от 1650°С до 1750°С с подъемом температуры на 25-50°С, размалывание спека, контроль качества порошка после каждой ступени отжига путем изготовления пробной таблетки, спрессованной при постоянном давлении Руд, и определения давления Р протекания воздуха через пробную таблетку после каждой ступени отжига, но не менее двух ступеней отжига, до получения значений Р, соответствующих среднему диаметру частиц порошка более 4,5 мкм, что эквивалентно Руд=2,8 т/см2 при значениях Р≤0,45 кг/см2, являющихся величинами ее открытого порового канала в единицах давления протекания воздуха, прессование из полученного порошка таблеток, спекание их в безокислительной среде и пропитку спеченных таблеток эмиссионно-активным веществом, согласно решению определяют величину порового канала до спекания для другого значения давления прессования пробной таблетки, строят градировочную прямую Р=f(Руд), определяют разницу величин порового канала в спеченном и исходном состоянии по эталонной зависимости этой разницы от температуры спекания Δ=f(Тсп.), по градировочной прямой с учетом эталонной зависимости выбирают давление прессования для получения необходимого размера порового канала в спеченных таблетках в единицах давления протекания воздуха Рсп.мин÷Рсп.макс по значениям его величины в неспеченной таблетке в интервале Рсп.мин-Δ÷Рсп.макс-Δ кг/см2, где Δ - разница величин порового канала в спеченном и исходном состояниях из эталонной зависимости, a Pсп. - величина открытого порового канала, который является наибольшим в наборе поровых каналов вольфрамового каркаса в соответствии со способом его определения по ГОСТ 26849-86 (ИСО 4003-77).

Способ поясняется чертежами. На фиг.1 приведена зависимость величины открытого порового канала таблеток из спрессованного вольфрамового порошка от удельного давления прессования. Таблетки спрессованы из вольфрамовых порошков разных марок с разной величиной частиц. На фиг.2 - зависимость разницы между величиной открытого порового канала до и после спекания от температуры спекания. На эту зависимость не влияет величина частиц порошка вольфрама в интервале размеров среднего диаметра 4,5-8,0 мкм. На Фиг.3 приведена зависимость величины открытого порового канала спеченных таблеток (Рсп) из разных вольфрамовых порошков от их плотности (ρсп). На фиг.3 указан средний диаметр частиц порошков, из которых изготовлены таблетки.

Способ осуществляется следующим образом. Вольфрамовый порошок отжигают при температуре 1650°С в течение 3 часов, а затем размалывают спек в яшмовом барабане на валковой мельнице в течение 15 мин. Отжиг при температуре 1650°, как правило, способствует исчезновению субмикронной фракции, изменению тонкой структуры частиц и, как следствие, дезактивации порошка. Однако полное протекание этого процесса при температуре 1650°С не происходит в вольфрамовых промышленных порошках со средним диаметром частиц с Dч исх=3,5-4,5 мкм, а в более мелких порошках с Dч исх от 1 до 3,5 мкм тем более. Порошки после такой термомеханической обработки отличаются нестабильными активностью и гранулометрическим составом, а таблетки из них имеют высокую, нестабильную на разных партиях вольфрамового порошка усадку при спекании (Таблица 1). И только многоступенчатый отжиг с конечной температурой 1700°С приводит к сравнительному выравниванию величины усадки таблеток из порошков разных марок от 8,9 до 11,7%. Еще большая дезактивация порошка происходит при его обработке с температурой последнего отжига 1750°С при повышении температуры на каждой ступени отжига на 25-50°С. Эта температура соответствует температуре пропитки вольфрамовых таблеток эмиссионным веществом, когда происходит наиболее интенсивная реакция между этими компонентами. Поэтому дальнейшая дезактивация вольфрамового порошка повышением температуры отжига нецелесообразна, тем более, что порошок должен обладать энергией активации процесса спекания для обеспечения прочности W-каркасов. После размола спека на отожженном порошке проводят контроль качества его обработки методом продавливания пузырьков воздуха через пробные таблетки толщиной 2,0-3,3 мм, спрессованные под давлением 2,8 т/см и насыщенные спиртом. По величине давления, при котором выделяется первый пузырек воздуха на поверхности таблетки, в соответствии с ГОСТом 26849-86 (ИСО 4003-77) определяют диаметр открытого порового канала Dпк, а по формуле, приведенной в работе В.В.Скорохода, О.И.Гетьман, А.Е.Зуева и С.П.Ракитина «Порошковая металлургия», №12, 1988 г., с.24-31, определяют средний диаметр частиц вольфрамового порошка. Из таблицы 1 видно, что при давлении Р≤0,45 кг/см2 порошок имеет средний диаметр частиц Dч более 4,5 мкм, усадку W таблеток при спекании менее 11,7% и приемлем для изготовления рабочих таблеток для катодов с высоким процентом выхода годных и имеющих стабильные параметры. Однако, как видно из таблицы 2, даже при использовании вольфрамового порошка после трех ступеней отжига с температурой последнего отжига 1700°С, катоды из него более способны (почти в 2 раза) к испарению продуктов с них, чем катоды из порошков, отожженных при 1750°С. Это может быть связано со снижением активности взаимодействия вольфрамового порошка после отжига при 1750°С, подвергнутого значительной дезактивации с эмиссионным веществом, что приводит к уменьшению количества Ba↑, образуемого в объеме катода в единицу времени при работе катода. Однако использование на самом крупном промышленном порошке В4ДК фрА двух ступеней отжига приводит к достаточной его дезактивации (таблица 1), и, как видно из таблицы 2, катоды из него с непокрытой поверхностью и оптимальным размером открытого порового канала 1,96 мкм (Рсп.макс=0,52 кг/см2) имеют высокую долговечность. Оптимальную величину открытого порового канала, которая определяет пропускную способность активатора эмиссии из объема таблетки на его поверхность, определяли методом оценки срока службы катодов, изготовленных из вольфрамовых таблеток с разным размером открытого порового канала (таблица 2). Исходя из экспериментальных результатов, приведенных в таблице 2, установили, что наилучшие эмиссионные параметры катодов, долговечность τp=110-140 тыс. ч., достигаются при использовании W-каркасов с величиной открытого порового канала в единицах давления протекания сжатого воздуха - 0,52 кг/см2. Эта величина приравнивается к значению Рсп.макс. Поскольку в производстве для любой характеристики вводится допуск измерения, определили экспериментальным путем Рсп.мин. В соответствии с данными, приведенными в таблице 2, при значениях Рсп.=0,50 кг/см2 долговечность снижается незначительно, τр,=85 тыс. ч., тогда как при меньшем значении Рсп происходит значительное снижение долговечности катодов до 40 тыс. ч. Пример конкретно исполнения.

Для изготовления металлопористых катодов проводили ступенчатый отжиг с последующими размолами спека и прессования порошков марок В4ДК фракций А и Б и ВС-4. Порошки отжигали в водороде (точка росы ≤ -45 С). После отжига проводили размол спека, образовавшегося в процессе отжига в яшмовом барабане емкостью 1 л на валковой мельнице. Режим размола: объем загрузки 2/3 объема барабана, соотношение массы мелющих тел и порошка 1:2, линейная скорость вращения барабана 0,4 м/с, время размола 15 мин. Качество отжига порошка проверяли методом определения давления продавливания пузырьков через пропитанные спиртом пробные таблетки. Рассчитали размер открытого порового канала по ГОСТ 26849-86 (ИСО 4003-77). Средний диаметр частиц вольфрамового порошка рассчитали исходя из величины открытого порового канала [В.В.Скороход, О.И.Гетьман, А.Е.Зуев и С.П.Ракитин «Порошковая металлургия», №12, 1988 г., с.24-31]. Давление прессования катодов (Таблица 3) с оптимальной величиной порового канала (Рсп=0,52 кг/см2) определили по графику зависимости величины открытого порового канала спрессованных таблеток Р от давления прессования Р=f(Руд) для значения Р=0.52-0.02=0.50 кг/см2 (Фиг.1), так как оптимальная величина порового канала спеченной таблетки равна рсп.макс.=0.52 кг/см2, а разница между величиной этого канала до и после спекания равна 0,02 кг/см2 для применяемой нами температуры Тспек=2000°С и времени 30 мин (Фиг.2, Таблица 3). Зависимость Р=f(Руд) представляет собой прямую линию, поэтому для ее построения достаточно двух точек - значений давления протекания воздуха через прессованные при двух разных давлениях прессования таблетки, например при 2,8 и 6,0 т/см2. Как видно из Фиг.1, 3, величина открытого порового канала в пористом вольфрамовом теле очень сильно зависит от размера частиц порошка, из которого оно изготовлено.

Спекание таблеток из прессованного порошка выполняли при 2000°С в течение 30 мин в атмосфере водорода. В качестве пропитывающего эмиттера для этих катодов использовали состав 3ВаО-0.05СаО-Al2O3.

Испытания катодов на эмиссионную долговечность и оценку испарения с них выполняли в стеклянных диодах. После откачки диодов катоды активировали при температуре 1150°С и плотности тока 2 А/см2. Испытания эмиссионной долговечности выполняли в форсированном режиме при повышенной температуре Тф=1250°С и начальной плотности тока 1 А/см2. Измеряли электронную эмиссию при воздействии импульсов тока длительностью 1 мкс и частотой следования 100 Гц. За критерий срока службы принималось время, в течение которого происходил спад катодного тока на 10% от его начального значения при постоянном анодном напряжении и температуре Тр=1050°С (катоды с непокрытой поверхностью). Для расчета долговечности катодов при Тр использовали соотношение

где Трф - рабочая температура катода и температура испытаний в градусах Цельсия, τp и τф - долговечность при Тр и Тф в часах [I.Melnikova, V.Vorozheikin, D.Usanov. Applied Surface Science, 215 (2003), 59-64].

Продукты испарений с катода с диаметром 3,0 мм собирались на стеклянных стенках колб диодов, которые были испытаны при температуре 1250°С в течение 960 ч, что эквивалентно работе в течение 250 тыс. часов при Тр=1050°С. С противоположных сторон колб вырезали образцы размером 3×5 см, в центре которых находилась зона с напылением. Скорость испарения оценивали с помощью спектрофотометра CARY 2415 по изменению пропускной способности света длиной волны 0,55 мкм через чистое стекло и стекло с напылением. Была рассчитана суммарная масса напылений с двух образцов от диодов по разнице веса стекла с напылением и чистого стекла. Результаты исследования порошков (таблица 1), вольфрамовых таблеток для катодов (таблица 2, фиг.1, 2, 3), испытаний на долговечность катодов и исследования испарений с них (таблица 2) приведены в таблицах и на чертежах.

Использование предлагаемого способа производства катодов позволяет, по сравнению с известными, значительно повысить долговечность катодов и снизить испарение с катода путем применения оптимальных размеров открытых поровых каналов таблеток вольфрама из «неактивного» порошка, отожженного в атмосфере водорода, начиная с температуры 1650°С вплоть до 1750°С.

Таблица 1.
Характеристики вольфрамовых порошков и структур таблеток катодов
Параметр контроляМарка порошка
В4ДК фр БВС-4В4ДК фр А
Исходн.1650°1675°1700°1750°Исходн1650°1675°1700°1750°Исходн.1650°1675°1700°1750°
Dч мкм1,694,154,494,855,03,634,284,504,625,204,105,455,626,306,73
Р., кг/см21,220,5050,460,45-0,790,490,460,430,400,740,410,390,370,34
ΔV/V, %2613,011,711,2-15,312,011,611,010,513,311,610,08,97,7

В таблице в качестве параметров контроля приведены: Dч - средний диаметр частиц;

Р - давление протекания воздуха через пробную таблетку;

ΔV/V - усадка каркаса пробной таблетки при спекании.

Таблица 2
Взаимосвязь параметров вольфрамовых порошков и спеченных каркасов с испарением и долговечностью катодов.
Параметры порошкаΔV/V, %Параметры W таблеткиИспарение и долговечность
Тк°СDч.,мкмРсп,кг/см2.Рсп, г/см3Т%МBaτр, тыс ч
17506.734.7 0,5214,52390.269140.0
5.38.313,72370.282138.0
17005.739.013,97290.571112.0
16755.609.20,5313,78--100.0
9.50,5013,56-85.0
16505.4212.50,4813,32--40

В таблице в качестве параметров контроля приведены:

Тк - температура последнего ступенчатого отжига;

Dч - средний диаметр частиц обработанного порошка;

ΔV/V - усадка таблеток при спекании;

Pсп - величина открытого порового канала спеченных таблеток в единицах давления протекания воздуха;

ρсп - плотность спеченной таблетки;

Т - пропускание света;

МBa - масса напыления;

τр - долговечность катодов.

Таблица 3.
Определение давления прессования таблеток по величине оптимального открытого порового канала пробных таблеток.
Марка вольфрамового порошкаСредний диаметр частиц порошка после обработки, Dч, мкмДавление прессования таблетки, Руд, т/см2Величина открытого порового канала в единицах протекания воздуха
до спекания после спекания при Т=2000°С в течение 30 мин. .
ВС-45,304,80,500,52
B4DK, фр. А5,735,30,500,52
B4DK. фр. А6,736,80,500,52

Способ изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка, включающий ступенчатый отжиг исходного порошка в интервале температур от 1650°С до 1750°С с подъемом температуры на 25-50°С, размалывание спека, контроль качества порошка путем изготовления пробной таблетки, спрессованной при постоянном давлении Руд, и определение давления Р протекания воздуха через пробную таблетку после каждой ступени отжига, но не менее двух ступеней отжига до получения значений Р, соответствующих среднему диаметру частиц порошка более 4,5 мкм, что эквивалентно Руд=2,8 т/см2 при значениях Р после второй ступени отжига ≤0,45 кг/см2, являющихся величинами ее открытого порового канала в единицах давления протекания воздуха, прессование из полученного порошка таблеток, спекание их в безокислительной среде и пропитку спеченных таблеток эмиссионно-активным веществом, отличающийся тем, что определяют величину порового канала до спекания для другого значения давления прессования пробной таблетки, строят градировочную прямую Р=f(Pуд), определяют разницу величин порового канала в спеченном и исходном состоянии по эталонной зависимости этой разницы от температуры спекания Δ=f(Тсп.), по градировочной прямой с учетом эталонной зависимости выбирают давление прессования для получения необходимого размера порового канала в спеченных таблетках в единицах давления протекания воздуха в интервале (Рсп.минсп.макс) по значениям его величины в неспеченной таблетке в интервале (Рсп.мин-Δ) - (Pсп.макс-Δ) кг/см2, где Δ - разница величин порового канала в спеченном и исходном состояниях из эталонной зависимости, a Pсп. - величина наибольшего открытого порового канала из набора поровых каналов вольфрамового каркаса.