Способ газофазной полимеризации

Способ газофазной полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам полимеризации, а более конкретно - к способам газофазной полимеризации, в которых используют биметаллические каталитические системы.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Бимодальные полимеры, получаемые с использованием двух или большего числа катализаторов разных типов - биметаллических катализаторов - представляют все возрастающий интерес, преимущественно при получении полиэтилена и других полиолефинов (см., например, US 5525678). Однако существуют проблемы с использованием этих биметаллических катализаторов, преимущественно в газовой фазе. Одна проблема заключается в активности катализатора, которая для того, чтобы процесс стал экономически более выгодным, должна быть настолько высокой, насколько это возможно, поскольку стоимость катализаторов является значительной.

Один метод повышения эффективности катализатора в газофазных процессах состоит в том, чтобы увеличить продолжительность пребывания катализатора в псевдоожиженном слое газофазного реактора. Продолжительность пребывания можно увеличить повышением объемной плотности псевдоожиженного слоя системы или снижением пустотности этой системы. Существует много факторов, которые могут повлиять на продолжительность пребывания катализатора. Однако определение правильного сочетания факторов для данного катализатора является сложным и дорогостоящим мероприятием и усугубляется присутствием биметаллической системы. Что необходимо, так это разработка способа повышения экономичности получения бимодальных полимеров. Задачей настоящего изобретения является разрешение этой и других проблем.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагается способ полимеризации, в одном варианте способы газофазной полимеризации. По меньшей мере один конкретный вариант выполнения изобретения относится к способу газофазной полимеризации для получения полиолефиновой композиции, включающий пропускание газообразного потока, содержащего газообразный водород и один или несколько мономеров, включающих этиленовые мономеры, через реактор, который содержит псевдоожиженный слой, в реакционных условиях в присутствии катализатора, который включает металлоцен, с получением полиолефиновой композиции, в котором: (а) объемная плотность псевдоожиженного слоя составляет 60% или больше объемной плотности осевшей массы; (б) температура в реакторе составляет 100°С или ниже; а (в) значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом в газообразном потоке равно 0,015 или меньше.

В отдельных вариантах объемная плотность псевдоожиженного слоя составляет 65% или больше объемной плотности осевшей массы. В других вариантах объемная плотность псевдоожиженного слоя составляет 70% или больше объемной плотности осевшей массы.

Тем не менее в более особом варианте (а) температура в реакторе составляет от 80 до 97°С, а (б) значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом в газообразном потоке равно от 0,003 до 0,009.

Тем не менее в другом варианте значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом в газообразном потоке меньше 0,008. В более особом варианте значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом в газообразном потоке может быть равным от 0,003 до 0,008. Тем не менее в более особом варианте значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом в газообразном потоке может быть равным от 0,003 до 0,007. И, однако, в еще более особом варианте значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом в газообразном потоке равно от 0,003 до 0,006.

В одном варианте осуществления способов, представленных в настоящем описании, температуру в реакторе поддерживают на уровне 96°С или ниже. По другому варианту температуру в реакторе можно поддерживать на уровне 95°С или ниже. Тем не менее, кроме того, в еще одном варианте температуру в реакторе можно поддерживать на уровне 94°С или ниже.

В отдельном варианте катализатор представляет собой нанесенный на носитель биметаллический катализатор. Еще более конкретно катализатор представляет собой нанесенный на носитель биметаллический катализатор, который включает металлоценовое каталитическое соединение. Еще более конкретно катализатор представляет собой нанесенный на носитель биметаллический катализатор, который включает металлоценовое каталитическое соединение, включающее по меньшей мере одну фторидную или фторсодержащую уходящую группу.

В одном варианте осуществления способов, представленных в настоящем описании, полиолефиновая композиция, получаемая по предлагаемому способу полимеризации, представляет собой бимодальную полиолефиновую композицию, которая включает высокомолекулярный полиолефиновый компонент и низкомолекулярный полиолефиновый компонент.

В одном варианте осуществления способов, представленных в настоящем описании, катализатор включает материал носителя, содержащий диоксид кремния, обезвоженный при температуре 800°С или выше.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общие определения

В настоящем описании при ссылке на "группы" Периодической таблицы элементов использована "новая" схема нумерации для групп Периодической таблицы, которая приведена в работе CRC Handbook of Chemistry и Physics (David R. Lide ed., CRC Press 81^st ed. 2000).

Используемое в настоящем описании выражение "каталитическая система" охватывает по меньшей мере один "каталитический компонент" и по меньшей мере один "активатор", которые оба представлены в настоящем описании в дальнейшем. Каталитическая система может также включать другие компоненты, такие как носители и т.д., список которых не ограничивается каталитическим компонентом и/или активатором в отдельности или в сочетании. Каталитическая система может включать любое число каталитических компонентов в любом сочетании, как изложено в настоящем описании, а также любой активатор в любом сочетании, как изложено в настоящем описании.

Используемое в настоящем описании выражение "каталитическое соединение" охватывает любое соединение, которое после соответствующей активации оказывается способным катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов, причем это каталитическое соединение включает по меньшей мере один атом элемента с группы 3 по группу 12 и необязательно по меньшей мере одну связанную с ним уходящую группу.

Используемое в настоящем описании выражение "уходящая группа" относится к одному или нескольким химическим остаткам, связанным с металлическим центром каталитического компонента, которые могут быть отделены от каталитического компонента активатором с получением таким образом материалов, активных в отношении полимеризации или олигомеризации олефинов. Этот активатор дополнительно описан ниже.

Используемое в настоящем описании понятие "фторированный каталитический компонент" служит для обозначения каталитического соединения, включающего по меньшей мере одну фторидную или фторсодержащую уходящую группу, предпочтительно металлоцена или каталитического соединения металлоценового типа, включающего по меньшей мере одну фторидную или фторсодержащую уходящую группу.

Используемое в настоящем описании понятие "гидрокарбил" охватывает алифатические, циклические, олефиновые, ацетиленовые и ароматические радикалы (т.е., углеводородные радикалы), включающие водородный атом и углеродный атом, у каждого из которых недостает одного водородного атома. "Гидрокарбилену" недостает двух водородных атомов.

Используемое в настоящем описании понятие "алкил" охватывает линейные, разветвленные и циклические парафиновые радикалы, которым недостает одного водородного атома. Так, в частности, примерами алкилов являются группа -СН₃ ("метил") и группа СН₃СН₂- ("этил").

Используемое в настоящем описании понятие "алкенил" охватывает линейные, разветвленные и циклические олефиновые радикалы, которым недостает одного водородного атома; алкинильные радикалы включают линейные, разветвленные и циклические ацетиленовые радикалы, которым недостает одного водородного радикала.

Используемое в настоящем описании понятие "арильные" группы охватывает фенильный, нафтильный, пиридильный и другие радикалы, молекулы которых обладают кольцевым строением, характерным для бензола, нафтилена, фенантрена, антрацена и т.д. Так, например, ароматическая структура С₆Н₅ ^- представляет собой "фенил", ароматическая структура С₆Н₄ ^2- представляет собой "фенилен". "Арилалкильной" группой является алкильная группа, обладающая подвешенной к ней арильной группой; "алкиларил" представляет собой арильную группу, обладающую подвешенной к ней одной или несколькими алкильными группами.

Используемое в настоящем описании понятие "алкилен" охватывает линейные, разветвленные и циклические углеводородные радикалы, которым недостает двух водородных атомов. Таким образом, примерами алкиленовых групп являются -СН₂- ("метилен") и -СН₂СН₂- ("этилен"). Другие группы, которым недостает двух водородных радикалов, включают "арилен" и "алкенилен".

Используемое в настоящем описании понятие "гетероатом" охватывает любой атом, отличный от углеродного и водородного атомов, который может быть связан с углеродным атомом, в одном варианте его выбирают из группы, включающей В, Al, Si, Ge, N, Р, О и S. "Гетероатомсодержащая группа" представляет собой углеводородный радикал, который содержит гетероатом и может содержать один или несколько одинаковых или разных гетероатомов, а в отдельном варианте - от 1 до 3 гетероатомов. Неограничивающие примеры гетероатомсодержащих групп включают иминовые, аминовые, оксидные, фосфиновые, простые эфирные, кетоновые, оксоазолиновые, гетероциклические, оксазолиновые, тиоэфирные радикалы и т.п.

Используемые в настоящем описании понятия "алкилкарбоксилат", "арилкарбоксилат" и "алкиларилкарбоксилат" представляют собой соответственно алкил, арил и алкиларил, которые обладают карбоксильной группой в любом положении. Примеры включают С₆Н₅СН₂С(O)O^-, СН₃С(O)O^- и т.д.

Используемое в настоящем описании понятие "замещенный" означает, что группа, следующая за этим понятием, обладает по меньшей мере одним остатком вместо одного или нескольких водородных атомов в любом положении, причем эти остатки выбирают из таких групп, как галорадикалы (преимущест., Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкоксигруппы, фенильные группы, нафтильные группы, алкильные группы с С₁ по С₁₀, алкенильные группы с C₂ по С₁₀ и их сочетания. Примеры замещенных алкилов и арилов включает, хотя ими их список не ограничен, ацильные радикалы, алкиламиновые радикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламиновые радикалы, ариламиновые радикалы и их сочетания.

Используемые в настоящем описании структурные формулы применяют в том виде, в котором они общепонятны в химических областях техники; смысл линий ("-"), использованных как отражающих связи между атомом металла ("М", атомы элементов с группы 3 по группу 12) и лигандом или лигандным атомом (например, циклопентадиенильный, азотный, кислородный, галогенидный ионы, алкил и т.д.), а также понятий "связанный с", "присоединенный к" и "связывающий" не ограничивается представлением химической связи определенного типа, поскольку эти линии и понятия служат указанием на существование "химической связи"; "химическую связь" определяют как силу притяжения между атомами, которое обладает достаточной прочностью для возможности такого объединенного агрегата выполнять функции единого целого или "соединения".

Не следует предполагать существование у какой-либо структуры или части структуры определенных стериохимических характеристик, если для данной структуры не указано иное или оно не очевидно благодаря применению общепринятых символов связи, таких как пунктирные линии и/или сплошные линии.

Во всех случаях, если не указано иное, ни один вариант выполнения настоящего изобретения в настоящем описании не ограничен состоянием окисления атома металла "М", как указано ниже в отдельных описаниях и примерах, которые следуют. Лигирование атома металла "М" является таковым, что соединения, представленные в настоящем описании, во всех случаях, если не указано иное, являются нейтральными.

Используемое в настоящем описании понятие "бимодальный," когда оно встречается как характеризующее полимер или полимерную композицию (например, полиолефины, такие как полипропилен и полиэтилен, или другие гомополимеры, сополимеры или тройные сополимеры), означает "бимодальное молекулярно-массовое распределение", которое специалистами в данной области техники в самом широком смысле воспринимается как выражение, проиллюстрированное в печатных публикациях и выданных патентах. Так, например, одну композицию, которая включает полиолефины с по меньшей мере одним поддающимся определению высокомолекулярным массовым распределением и полиолефины с по меньшей мере одним поддающимся определению низкомолекулярным массовым распределением рассматривают как "бимодальный" полиолефин в том смысле, в котором это понятие использовано в настоящем описании. В отдельном варианте, отличном от обладающих другими молекулярными массами, эти высокомолекулярный полиолефин и низкомолекулярный полиолефин являются полимерами по существу одного и того же типа, например полипропиленом или полиэтиленом.

Используемое в настоящем описании понятие "производительность" служит для обозначения массы получаемого полимера в пересчете на массу катализатора, используемого в процессе полимеризации (например, граммов полимера/грамм катализатора).

Используемое в настоящем описании понятие "обезвоженный" воспринимают в том самом широком смысле, который этому понятию придают специалисты в данной области техники, как описывающее материалы-носители катализаторов, например диоксид кремния, и который проиллюстрирован в печатных публикациях и выданных патентах и охватывает любой материал, например частицу носителя, из которой удалена основная часть содержавшейся/адсорбированной воды.

Газофазная полимеризация с использованием биметаллических катализаторов

По настоящему изобретению предлагается газофазный способ полимеризации, включающий совмещение водорода, этилена и биметаллической каталитической системы в реакторе, единственном реакторе в отдельном варианте, причем эти компоненты объединяют в псевдоожиженном слое газофазного реактора; характеризующийся тем, что биметаллическая каталитическая система включает по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент. Другими словами, по настоящему изобретению предлагается способ регулирования пустотности (или плотности псевдоожиженного слоя) газофазного реактора с псевдоожиженным слоем во время процессов полимеризации с получением полиолефинов с использованием биметаллических катализаторов. В одном варианте пустотность (или объемную плотность псевдоожиженного слоя) регулируют регулированием концентрации водорода относительно содержания этиленового мономера, вводимых в реактор, и регулированием температуры в реакторе в другом варианте или того и другого.

Понятие "единственный реактор" означает, что вся реакция полимеризации протекает в одном реакторе, где в реакционный сосуд поступают катализатор, мономеры и т.д., а удаляют полимерную смолу, где смола может быть переработана таким путем, как обеззоливание, экструзия и т.д.

Биметаллическая каталитическая система включает по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент, как это изложено в настоящем описании, представляет собой в отдельном варианте связанное мостиком или не связанное мостиком сандвичевое соединение и включает один или несколько фторидных ионов в качестве уходящих групп в более особом варианте.

Каждый компонент по изобретению представлен ниже в виде его различных вариантов. Для достижения целей изобретения эти варианты, как они представлены, можно объединять самыми разнообразными путями.

Биметаллический катализатор

Используемое в настоящем описании понятие "биметаллический катализатор" или "биметаллическая каталитическая система" относится к двум или большему числу каталитических компонентов, используемых в сочетании с по меньшей мере одним активатором и необязательным материалом носителя, которые можно применять в полимеризации олефинов. Понятие "нанесенный на носитель биметаллический катализатор" или "нанесенная на носитель биметаллическая каталитическая композиция" относится к биметаллической каталитической системе, используемой в сочетании с материалом носителя, где один или несколько компонентов, которые образуют эту биметаллическую каталитическую систему, могут быть связаны с носителем. В отдельном варианте биметаллический катализатор по изобретению включает два каталитических компонента. В более особом варианте биметаллический каталитический компонент включает "первый каталитический компонент" и "второй каталитический компонент".

Используемое в настоящем описании понятие "первый каталитический компонент" относится к любому каталитическому компоненту, отличному от второго каталитического компонента. В предпочтительном варианте первый каталитический компонент представляет собой неметаллоценовый каталитический компонент, примеры которого включают каталитические соединения Циглера-Натта на основе титана или ванадия, как в дальнейшем изложено в настоящем описании.

Используемое в настоящем описании понятие "неметаллоценовое соединение" относится к любому катализатору, который не является ни металлоценовым, ни одним из каталитических соединений металлоценового типа, которые охарактеризованы ниже.

Используемое в настоящем описании понятие "второй каталитический компонент" относится к любому катализатору, который отличается от первого каталитического компонента, в отдельном варианте к металлоценовому каталитическому компоненту. В отдельном варианте второй каталитический компонент включает циркониевый металлоценовый компонент.

Некоторые варианты выполнения настоящего изобретения включают контактирование мономеров с биметаллическим каталитическим компонентом, также для простоты называемым в настоящем описании биметаллическим катализатором. В отдельном варианте каждое из разных каталитических соединений, которое включает биметаллический катализатор, находится или нанесено на носитель единственного типа, вследствие чего в среднем каждая частица материала носителя включает как первый, так и второй каталитические компоненты. В другом варианте первый каталитический компонент наносят на носитель отдельно от второго каталитического компонента, вследствие чего в среднем любая данная частица материала носителя включает только первый или второй каталитический компонент. В этом последнем варианте каждый нанесенный на носитель катализатор может быть введен в полимеризационный реактор последовательно в любом порядке, по-другому частями или одновременно.

В отдельном варианте первый каталитический компонент включает титановый неметаллоценовый каталитический компонент, с помощью которого может быть получена смола более высокой молекулярной массы (в частности, > примерно 100000 атомн. ед. массы). В отдельном варианте второй каталитический компонент включает металлоценовый компонент, с помощью которого может быть получена низкомолекулярная смола (в частности, < примерно 100000 атомн. ед. массы). Соответственно, полимеризация в присутствии первого и второго каталитических компонентов обеспечивает получение бимодальной полиолефиновой композиции, которая включает низкомолекулярный компонент и высокомолекулярный компонент. В отдельном варианте оба каталитических компонента находятся на одной частице носителя и они могут быть закреплены на носителе разнообразными путями.

В одном варианте "улучшенный диоксид кремния" готовят так, как изложено в настоящем описании, и он составляет носитель; первый каталитический компонент представляет собой неметаллоценовое соединение, которое вначале совмещают с улучшенным диоксидом кремния с получением нанесенной на носитель неметаллоценовой композиции; эту нанесенную на носитель неметаллоценовую композицию совмещают со вторым каталитическим компонентом, например со фторированным металлоценом (металлоцен, обладающий по меньшей мере одним фторидным ионом в качестве уходящей группы), с получением фторированной биметаллической каталитической композиции, обладающей улучшенной производительностью, когда ее используют при получении бимодальной полиолефиновой композиции.

Можно применять различные методы закрепления двух разных каталитических компонентов (в соответствии с различием сочетаний катализаторов) на носителе. В общем один метод получения нанесенного на носитель биметаллического катализатора может включать приготовление нанесенного на носитель первого каталитического компонента, контактирование суспензии, которая включает первый каталитический компонент в неполярном углеводороде, с раствором, который включает второй каталитический компонент, который может также включать активатор, сушку полученного продукта, который включает первый и второй каталитические компоненты, и выделение биметаллической каталитической композиции.

Первый каталитический компонент

Как отмечено выше, биметаллическая каталитическая композиция включает первый каталитический компонент, который представляет собой (или содержит) неметаллоценовое соединение. Однако предусмотрена возможность того, что по другому варианту для некоторых целей применения первый каталитический компонент может представлять собой металлоценовое соединение или даже одно из каталитических соединений металлоценового типа, которое охарактеризовано ниже и которое по строению отличается от второго каталитического компонента, как изложено в настоящем описании. В отдельном варианте первый каталитический компонент представляет собой каталитическое соединение Циглера-Натта. Каталитические компоненты Циглера-Натта в данной области техники известны хорошо и описаны, например, в Ziegler Catalysts 363-386 (G.Fink, R.Mulhaupt и H.H.Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995). Примеры таких катализаторов включают те, к которым относятся TiCl₄ и другие оксиды и такие хлориды переходных металлов.

В одном варианте первый каталитический компонент совмещают с материалом носителя либо вместе со вторым каталитическим компонентом, либо без него. Первый каталитический компонент можно объединять, помещать или, по-другому, закреплять на носителе разнообразными путями. Один из таких путей состоит в том, что суспензию носителя в приемлемом неполярном углеводородном разбавителе вводят в контакт с магнийорганическим соединением, которое затем растворяется в неполярном углеводородном разбавителе суспензии с образованием раствора, из которого в дальнейшем это магнийорганическое соединение осаждают на носителе. Магнийорганическое соединение может быть представлено формулой RMgR', где R' и R обозначают одинаковые или разные С₂-С₁₂алкильные группы или С₄-С₁₀алкильные группы, или С₄-С₈алкильные группы. В по меньшей мере одном особом варианте магнийорганическое соединение представляет собой дибутилмагний. В одном варианте количество магнийорганического соединения, вводимого в суспензию диоксида кремния, является как раз таким, которое необходимо физически или химически осадить на носителе, например связать с гидроксильными группами на носителе, и не больше этого количества, поскольку любой избыток магнийорганического соединения может вызвать нежелательные побочные реакции. Для определения оптимального количества магнийорганического соединения можно проводить обычные эксперименты. Так, например, магнийорганическое соединение можно добавлять в суспензию при одновременном перемешивании этой суспензии до тех пор, пока наличие магнийорганического соединения не обнаруживают в растворителе, используемом в качестве носителя. По другому варианту магнийорганическое соединение можно добавлять в избытке от того количества, которое осаждают на носителе, причем в этом случае любое неосажденное, избыточное количество может быть удалено фильтрованием и промывкой. В отдельном варианте количество магнийорганического соединения (в молях) в пересчете на количество обезвоженного диоксида кремния (в граммах) обычно находится в интервале от 0,2 до 2 ммоля/г.

Обработанную магнийорганическим соединением суспензию необязательно вводят в контакт с электронодонором, таким как тетраэтилортосилоксан (ТЭОС) и органический спирт R''OH, где R'' обозначает С₁-С₁₂алкильную группу или алкильную группу с C₁ по С₈, или алкильную группу с С₂ по С₄. В отдельном варианте R''OH представляет собой н-бутанол. Количество используемого спирта равно количеству, эффективному для достижения значения соотношения в молях/моль R''OH:Mg от 0,2 до 1,5 или от 0,4 до 1,2, или от 0,6 до 1,1, или от 0,9 до 1,0.

Обработанную магнийорганическим соединением и спиртом суспензию вводят в контакт с неметаллоценовым соединением переходного металла. В отдельном варианте приемлемые неметаллоценовые соединения переходных металлов представляют собой соединения металлов групп 4 и 5, которые растворимы в неполярном углеводороде, используемом для приготовления суспензии диоксида кремния. Приемлемые неметаллоценовые соединения переходных металлов включают, например, галогениды, оксигалогениды и алкоксигалогениды титана и ванадия, такие как тетрахлорид титана (TiCl₄), тетрахлорид ванадия (VCl₄) и окситрихлорид ванадия (VOCl₃), и алкоксиды титана и ванадия, у которых алкоксидный остаток обладает разветвленной или неразветвленной алкильной группой, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 6 углеродных атомов. Могут быть также использованы смеси таких соединений переходных металлов. Количество используемого неметаллоценового соединения переходного металла является достаточным для достижения значения соотношения между переходным металлом и магнием (молей/моль) от 0,3 до 1,5 или от 0,5 до 0,8. Далее разбавитель может быть удален обычным путем, таким как выпаривание или фильтрование, с получением сухого нанесенного на носитель первого каталитического компонента.

Первый и второй каталитические компоненты можно вводить в контакт с носителем в любом порядке. В отдельном варианте выполнения изобретения первый каталитический компонент первым вводят в реакцию с носителем, как это изложено выше, с последующим контактированием этого нанесенного на носитель первого каталитического компонента со вторым каталитическим компонентом.

Второй каталитический компонент

Биметаллическая каталитическая система, которая может быть использована при выполнении настоящего изобретения, включает второй каталитический компонент, содержащий, как изложено в настоящем описании, по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент. Металлоценовые каталитические соединения в общем описаны, например, в 1&2 Metallocene-Based Polyolefines (John Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G.Hlatky in 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999) и, в частности, для применения в синтезе полиэтилена, в 1 Metallocene-Based Polyolefines 261-377 (2000). Металлоценовые каталитические соединения, которые представлены в настоящем описании, включают "полусандвичевые" и "полносандвичевые" соединения, содержащие один или несколько Ср лигандов (циклопентадиенил и изолобальные лиганды, к циклопентадиенилу), связанных с по меньшей мере одним атомом металла с группы 3 по группу 12, и одну или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В дальнейшем эти соединения упоминаются как "металлоцены" или "металлоценовые каталитические компоненты". В отдельном варианте металлоценовый каталитический компонент наносят на материал носителя так, как дополнительно изложено ниже, и он может быть нанесен на носитель совместно или без первого каталитического компонента, в отдельном варианте с первым каталитическим компонентом.

Ср лиганды, как правило, представляют собой π-связанные и/или конденсированные кольца или кольцевые системы. Эти кольца или кольцевые системы, как правило, включают атомы, выбранные из группы, включающей атомы элементов групп с 13 по 16; а более конкретно атомы, которые образуют Ср лиганды, выбирают из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их сочетания, причем углеродные атомы составляют по меньшей мере 50% кольцевых членов. Еще более конкретно Ср лиганд (лиганды) выбирают из ряда, включающего замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, isolobal к циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (в частности, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или "Н₄инд"), их замещенные варианты и их гетероциклические варианты. В отдельном варианте металлоцены, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, выбирают из тех, которые включают одно или два, в более особом варианте два, одинаковых или разных Ср кольца, выбранных из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, флуоренил, тетрагидроинденил и их замещенные варианты.

Атом металла "М" металлоценового каталитического соединения, как оно представлено во всем тексте описания и формуле изобретения, может быть выбран из ряда, включающего атомы элементов групп с 3 по 12 и атомы ряда лантанидов в одном варианте; и выбран из ряда, включающего атомы элементов групп с 3 по 10 в более особом варианте и, тем не менее, выбран из ряда, включающего Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni в еще более особом варианте и, однако, в еще более особом варианте выбран из ряда, включающего атомы элементов групп 4, 5 и 6, а в еще более особом варианте - из атомов Ti, Zr, Hf и является атомом Zr в еще более особом варианте. Состояние окисления атома металла "М" может находиться в интервале от 0 до +7 в одном варианте, в более особом варианте оно составляет +1, +2, +3, +4 или +5 и, тем не менее, в более особом варианте оно составляет +2, +3 или +4. С атомом металла "М" связаны такие группы, благодаря которым соединения, представленные ниже в формулах и структурах, во всех случаях, если не указано иное, являются электрически нейтральными. Ср лиганд (лиганды) образует по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла "М" с получением "металлоценового каталитического соединения". Ср лиганды отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением, тем, что они не являются высокочувствительными к реакциям замещения/отрыва.

По одному объекту изобретения один или несколько металлоценовых каталитических компонентов по изобретению отвечают формуле (I):

в которой М имеет указанные выше значения, каждый Х химически связан с М, каждая Ср группа химически связана с М, а n обозначает целое число от 0 до 4 и либо 1, либо 2 в отдельном варианте.

Лиганды, обозначенные в формуле (I) как Ср^A и Ср^B, могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, isolobal к циклопентадиенилу, любой из которых или оба могут включать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещенными группой R. В одном варианте Ср^A и Ср^B независимо выбирают из ряда, включающего циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.

Каждый Ср^A и Ср^B формулы (I) может быть независимо незамещенным или замещенным любой одной или сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, используемых в структуре (I), а также кольцевые заместители в структурах (Va-d) включают группы, выбранные из ряда, включающего водородные радикалы, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксигруппы, арилоксигруппы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидные группы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбомоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их сочетания.

Более конкретные неограничивающие примеры алкильных заместителей R, ассоциируемых с формулами с (I) по (V), включают метальную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную, трет-бутилфенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбил, замещенные металлоидорганические радикалы, включающие триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включающие трис-(трифторметил)силил, метилбис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включающие, например, диметилбор; дизамещенные элементами группы 15 радикалы, включающие диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, и радикалы с элементами группы 16, включающие метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, содержащие лиганды с концевым винилом, например 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном варианте по меньшей мере две группы R, две смежные группы R в одном варианте, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из ряда, включающего атомы углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Кроме того, замещающая группа группы R, такая как 1-бутанил, может образовывать с элементом М соединительную ассоциацию.

Значение каждого Х в вышеприведенной формуле (I) и для приведенных ниже формул/структур с (II) по (V) независимо выбирают из ряда, включающего любую уходящую группу в одном варианте; галоидные ионы, гидриды, алкилы с C₁ по C₁₂, алкенилы с С₂ по C₁₂, арилы с С₆ по C₁₂, алкиларилы с C₇ по С₂₀, алкоксигруппы с C₁ по C₁₂, арилоксигруппы с С₆ по C₁₆, алкиларилоксигруппы с С₇ по C₁₈, фторалкилы с C₁ по C₁₂, фторарилы с С₆ по C₁₂, гетероатомсодержащие углеводороды с С₁ по C₁₂ и их замещенные производные в более особом варианте; и, тем не менее, в более особом варианте гидрид, галоидные ионы, алкилы с C₁ по С₆, алкенилы с С₂ по С₆, алкиларилы с C₇ по C₁₈, алкоксигруппы с C₁ по С₆, арилоксигруппы с С₆ по C₁₄, алкиларилоксигруппы с С₇ по C₁₆, алкилкарбоксилаты с C₁ по С₆, фторированные алкилкарбоксилаты с C₁ по С₆, арилкарбоксилаты с С₆ по C₁₂, алкиларилкарбоксилаты с C₇ по С₁₈, фторалкилы с C₁ по С₆, фторалкенилы с С₂ по С₆ и фторалкиларилы с C₇ по C₁₈; тем не менее в еще более особом варианте гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси, бензокси, тозил, фторметилы и фторфенилы; однако в еще более особом варианте алкилы с C₁ по C₁₂, алкенилы с С₂ по C₁₂, арилы с С₆ по C₁₂, алкиларилы с C₇ по С₂₀, замещенные алкилы с C₁ по C₁₂, замещенные