Способ получения катализатора делигнификации древесины

Способ получения катализатора делигнификации древесины

Реферат

Изобретение относится к технологии получения катализатора делигнификации древесины на основе антрахинона (АХ) и может быть использовано при варке растительного сырья щелочными способами.

Известен способ получения АХ путем газофазного окисления антрацена, при котором смесь паров антрацена с воздухом пропускают при 360-380°С через катализатор (V₂O₅, K₂SO₄, Fe₂O4) в реакторах с псевдоожиженным или стационарным слоем катализатора (Русьянова Н.Д. Окислительная переработка каменноугольной смолы. М.: Металлургия, 1975, с.200). АХ, полученный данным способом, отличается высокой степенью чистоты, однако он мало пригоден для процесса делигнификации вследствие его низкой каталитической активности, из-за малой удельной поверхности, связанной с условиями кристаллизации.

Известны способы получения АХ жидкофазными способами (Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983, с.26).

В том числе, окисление антрацена азотной кислотой, которое проводят в органическом растворителе (уксусной кислоте, нитробензоле, трихлорбензоле) при нагревании с водным раствором, содержащим 10-20% азотной кислоты и 1-4% серной кислоты при 100-120°С (SU 614086, кл. С 07 С 49/68, оп. 14.06.78).

Наиболее близким аналогом является способ получения катализатора для делигнификации древесины путем окисления антрацена пероксидом водорода в среде органического растворителя (уксусная кислота, этилацетат) в присутствии оксидных ванадиевых соединений меди (SU 1657225, кл. B 01 J 37/00, оп. 1991).

Техническим результатом изобретения является повышение каталитической активности АХ, полученного жидкофазным способом при одновременном снижении расхода катализатора.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения катализатора делигнификации древесины, включающем жидкофазное взаимодействие антрацена с окислителем в среде органического растворителя с последующей кристаллизацией антрахинона, согласно изобретению процесс кристаллизации антрахинона ведут в ультразвуковом поле (УЗ-поле) в присутствии бензойной кислоты. УЗ-обработку антрахинона ведут при продолжительности 1-10 мин при использовании ультразвукового излучателя акустической мощности 0,6 кВт, частотой 22 кГц. Расход бензойной кислоты составляет 0,01-0,3%.

Заявленное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Иллюстрирует способ получения АХ парофазным (1.1) и жидкофазным способами с использованием различных окислителей (1.2-1.4) без УЗ-обработки (1.5) и с УЗ-обработкой (1.6-1.8).

Пример 1.1

Смесь паров антрацена с воздухом пропускают при 360-380°С через катализатор (V₂O₅, K₂SO₄, Fe₂O₄) в реакторе со стационарным слоем катализатора с последующей кристаллизацией АХ.

Пример 1.2

Навеску антрацена, растворенную в уксусной кислоте, помещают в стеклянный реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термостатируют до 110°С, приливают смесь 10% азотной и 4% серной кислот. После прохождения реакции реакционную смесь охлаждают для кристаллизации АХ.

Пример 1.3

Навеску антрацена, растворенную в уксусной кислоте с уксусным ангидридом, помещают в стеклянный реактор, снабженный перфорированной перегородкой и обратным холодильником, термостатируют до 110°С, через перфорированную перегородку подают воздух для окисления. После прохождения реакции реакционную смесь охлаждают для кристаллизации АХ.

Пример 1.4

Навеску антрацена, растворенную в уксусной кислоте, катализатор Cu_0.6V₂O₅, помещают в стеклянный реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термостатируют до 110°С, прибавляют по каплям 85% пероксид водорода. После прохождения реакции реакционную смесь охлаждают для кристаллизации АХ.

Пример 1.5

Навеску антрацена, растворенную в уксусной кислоте, катализатор Cu_0.6V₂O₅, помещают в стеклянный реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термостатируют до 110°С, прибавляют по каплям 85% пероксид водорода. После прохождения реакции АХ кристаллизуют в УЗ-поле (ультразвуковой излучатель УЗДН, акустическая мощность 0,6 кВт, частота 22 кГц) в течение 1, 3, 5 и 10 мин (примеры 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 соответственно).

Таблица 1
Влияние продолжительности УЗ-обработки на свойства образцов АХ
№ примера	Способ получения АХ	Продолжительность УЗ-обработки, мин	Удельная поверхность, м2/г	Константа скорости восстановления K·10-4, c-1
1.1	газофазный (аналог)	нет	0,60	0,5
1.2	жидкофазный	нет	0,75	0,7
1.3	жидкофазный	нет	0,70	0,8
1.4	жидкофазный (прототип)	нет	0,70	0,9
1.5	1	1,10	1,3
1.6	3	1,46	2,5
1.7	5	1,82	3,6
1.8	10	1,97	3,8

Из представленных в табл.1 данных видно, что УЗ-обработка АХ, полученного при жидкофазном окислении антрацена пероксидом водорода в уксусной кислоте в присутствии катализатора Cu_0.6V₂О₅ способствует повышению удельной поверхности частиц АХ при кристаллизации (примеры 1.5-1.8), по сравнению с АХ, полученным газофазным (пример 1.1), жидкофазными (примеры 1.2, 1.3) способами.

Поставленная цель достигается условиями УЗ-обработки в течение 3-5 мин (примеры 1.6, 1.7), при которых происходит значительное увеличение удельной поверхности частиц АХ. Увеличение удельной поверхности приводит к росту скорости восстановления АХ до антрагидрохинона, который является критерием каталитической активности, как катализатора делигнификации древесины [Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А. Влияние редуцирующих свойств антрахинона на процессы каталитической делигнификации древесины, ИВУЗ Лесной журнал, 2005 №3, с.118-124]. Оптимальными является обработка в УЗ-поле (ультразвуковой излучатель УЗДН, акустическая мощность 0,6 кВт, частота 22 кГц) в течение 3-5 мин. Уменьшение до 1 мин (пример 1.5) или увеличение до 10 мин (пример 1.8) не приводит к существенному увеличению удельной поверхности, а следовательно, и константы скорости восстановления.

Для дополнительного увеличения удельной поверхности частиц АХ в УЗ-поле при кристаллизации в реакционную смесь добавляют бензойную кислоту.

Поставленная цель для заявленного случая достигается при условиях УЗ-обработки, кристаллизующегося АХ, в течение 1 мин в присутствии бензойной кислоты.

Пример 2. Иллюстрирует дополнительное увеличение удельной поверхности при УЗ-обработке с введением бензойной кислоты.

Пример 2.1

Навеску антрацена, растворенную в уксусной кислоте, катализатор Cu_0.6V₂O₅, помещают в стеклянный реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термостатируют до 110°С, прибавляют по каплям 85% пероксид водорода. После прохождения реакции АХ кристаллизуют в УЗ-поле в течение 1 мин. В присутствии бензойной кислоты концентрацией 0,01, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3% (примеры 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5 соответственно).

Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2
Влияние концентрации бензойной кислоты на свойства АХ при УЗ-обработке
№ примера	Концентрация бензойной кислоты, %	Удельная поверхность, м2/г	Константа скорости восстановления K·10-4, с-1
2.1	0,01	1,23	1,4
2.2	0,05	1,52	2,8
2.3	0,10	1,64	3,0
2.4	0,20	1,72	3,2
2.5	0,30	1,73	3,2

Из представленных в табл.2 результатов видно, что наличие бензойной кислоты с концентрацией 0,01-0,3% способствует увеличению удельной поверхности частиц кристаллизующегося в УЗ-поле АХ. Лучшие результаты по достижению максимальной удельной поверхности и константы скорости восстановления наблюдаются при концентрации бензойной кислоты натрия 0,05, 0,1, 0,2% (примеры 2.2, 2.3, 2.4 соответственно). Условия обработки АХ при этих условиях можно считать оптимальными.

Концентрация бензойной кислоты 0,01% при обработке кристаллизующегося АХ в УЗ-поле в течение 1 мин низка и не позволяет существенно увеличить удельную поверхность и соответственно константу скорости восстановления (пример 2.1). При увеличении концентрации бензойной кислоты до 0,3% удельная поверхность и константа скорости восстановления остаются практически неизменными (пример 2.5).

Таким образом, применение бензойной кислоты в количестве 0,05-0,2% позволяет дополнительно увеличить удельную поверхность, оптимизировав условия обработки АХ, сократить продолжительность УЗ-обработки.

Применение УЗ-обработки совместно с бензойной кислотой позволяет улучшить каталитические свойства АХ, полученного другими способами жидкофазного окисления [Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983, с.26].

Пример 3. Иллюстрирует влияние УЗ-обработки на АХ, полученный разными способами по примерам 1.2-1.4.

Пример 3.1

В раствор AX, полученный по примеру 1.2, вводят бензойную кислоту до концентрации 0,2% и кристаллизуют АХ в УЗ-поле в течение 3 мин.

Пример 3.2

В раствор АХ, полученный по примеру 1.3, вводят бензойную кислоту до концентрации 0,2% и кристаллизуют АХ в УЗ-поле в течение 3 мин.

Пример 3.3

В раствор АХ, полученный по примеру 1.4, вводят бензойную кислоту до концентрации 0,2% и кристаллизуют АХ в УЗ-поле в течение 3 мин.

Результаты представлены в табл.3.

Таблица 3
Влияние комплексной обработки на свойства образцов АХ
№ примера	Без обработки	№ примера	С обработкой
Удельная поверхность, м2/г	Константа скорости восстановления К·10-4, c-1	Удельная поверхность, м2/г	Константа скорости восстановления К·10-4, с-1
1.2	0,60	0,7	3.1	1,56	2,7
1.3	0,65	0,6	3.2	1,71	3,0
1.4	0,70	0,8	3.3	1,85	3,5

В результате УЗ-обработки в сочетании с бензойной кислотой удельная поверхность всех образцов АХ меняется в 2-3 раза при одновременном увеличении скорости восстановления в 3-5 раз.

Для оценки каталитической активности АХ, полученного известными и предлагаемым способами, проведены натронные варки опилок сосны.

Варки опилок сосны проводили в автоклаве при расходе активной щелочи 16% (в единицах Na₂O), гидромодуле 8, максимальной температуре варки 160°С (время достижения максимальной температуры 90 мин) в присутствии катализатора делигнификации АХ. Продолжительность варки определялась выходом древесного остатка 49% от массы а.с.д.

Степень делигнификации определяли по СТ СЭВ 6600 ИСО 302. Содержание гемицеллюлоз по ГОСТ 9002.

Относительная погрешность определения содержания остаточного лигнина 1-1,5%, выхода древесного остатка 1,5-2%, содержания гемицеллюлоз 0,78-1,2%. Результаты представлены в табл.4.

Пример 4. Иллюстрирует влияние обработки АХ по заявленному способу на процесс делигнификации древесины.

Пример 4.1

Варку опилок сосны проводили в автоклаве при расходе активной щелочи 16% (в единицах Na₂O), гидромодуле 8, максимальной температуре варки 160°С (время достижения максимальной температуры 90 мин).

Пример 4.2

Варку опилок сосны проводили аналогично примеру 4.1. Расход АХ, полученного по примеру 1.2, составляет 0,2% от массы а.с. опилок.

Пример 4.3

Варку опилок сосны проводили аналогично примеру 4.1. Расход АХ, полученного по примеру 3.1, составляет 0,01% от массы а.с. опилок.

Пример 4.4

Варку опилок сосны проводили аналогично примеру 4.1. Расход АХ, полученного по примеру 1.3, составляет 0,2% от массы а.с. опилок.

Пример 4.5

Варку опилок сосны проводили аналогично примеру 4.1. Расход АХ, полученного по примеру 3.2, составляет 0,01% от массы а.с. опилок.

Пример 4.6

Варку опилок сосны проводили аналогично примеру 4.1. Расход АХ, полученного по примеру 1.4, составляет 0,2% от массы а.с. опилок.

Пример 4.7

Варку опилок сосны проводили аналогично примеру 4.1. Расход АХ, полученного по примеру 3.3, составляет 0,01% от массы а.с. опилок.

Таблица 4
Влияние комплексной обработки образцов АХ на процесс делигнификации
№ примера	Расход АХ, % от а.с. опилок	Содержание остаточного лигнина, % от массы а.с.д.	Содержание гемицеллюлоз, % от а.с. целлюлозы
4.1	Нет	15,3	7,2
4.2	0,2	8,4	12,8
4.3	0,01	8,0	14,8
4.4	0,2	8,4	12,1
4.5	0,01	8,2	13,1
4.6	0,2	8,5	12,6
4.7	0,01	8,1	13,5

Традиционным является расход АХ на варку 0,01-0,5% к а.с. древесине. Данные табл.4 свидетельствуют, что добавка АХ обработанного в УЗ-поле в присутствии бензойной кислоты в количестве 0,01% позволяет достигнуть требуемых результатов, в то время как при добавке необработанного АХ аналогичные результаты достигаются при расходе 0,2% к а.с. древесине. Повышение каталитической активности АХ, обработанного по заявляемому способу, выражается в снижении содержания остаточного лигнина с 8,4...8,6 до 8,0...8,2% при одновременном сохранении гемицеллюлозной фракции, что приводит к улучшению физико-механических показателей целлюлозы [Фляте Д.М. Свойства бумаги. - М.: Лесн. пром-сть, 1970 - 456 с.].

1. Способ получения катализатора делигнификации древесины, включающий жидкофазное взаимодействие антрацена с окислителем в среде органического растворителя с последующей кристаллизацией антрахинона, отличающийся тем, что процесс кристаллизации антрахинона ведут в ультразвуковом поле в присутствии бензойной кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что УЗ-обработку антрахинона ведут при продолжительности 1-10 мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что УЗ-обработку антрахинона ведут в ультразвуковом поле при использовании ультразвукового излучателя акустической мощности 0,6 кВт частотой 22 кГц.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход бензойной кислоты составляет 0,01-0,3%.