Водный жидкий состав с низкой температурой замерзания, содержащий феноляты, способ его приготовления, водная суспензия или дисперсия, включающая состав

Водный жидкий состав с низкой температурой замерзания, содержащий феноляты, способ его приготовления, водная суспензия или дисперсия, включающая состав

Реферат

Настоящее изобретение относится к водному жидкому составу, содержащему феноляты и имеющему температуру отверждения, которая равна минус 10°С или меньше, к способу его приготовления, к водной суспензии или дисперсии, содержащей указанный состав, а также к различным промышленным применениям указанного состава.

Составы производных фенолята имеют недостатки, в частности, в том, что касается их использования в качестве консервантов в такой области техники, как сильно концентрированные суспензии пигментов. Соли фенола, алкил- и арилзамещенных фенолов, галогенированных фенолов, а также крезолов и галогенированных крезолов, известны в качестве фунгицидных и бактерицидных агентов в областях защиты и лечения. Большинство составов указанных фенолятов представляет собой водорастворимые составы на основе щелочных солей, которые являются слишком щелочными для дальнейшего предполагаемого использования и по этой причине имеют отрицательное воздействие на продукт, который они должны защищать, или имеют температуру замерзания 0°С или только немного ниже 0°С, или имеют тенденцию к кристаллизации при низких температурах и при высоких концентрациях, особенно при затравливании с помощью затравочных кристаллов, или содержат большие количества органических растворителей или большие количества избыточной щелочи.

В частности, натрия o-фенилфенолят и калия o-фенилфенолят являются известными в качестве фунгицидных агентов для древесины, а также в качестве консервантов для суспензии пигментов. Натрия o-фенилфенолят и калия o-фенилфенолят могут быть получены в форме порошков. Более того, натрия o-фенилфенолят является коммерчески доступным в форме раствора с 25 мас.% каустической соды и в форме 35-38 мас.% эмульсии, где для стабилизации используются большие количества эмульсифицирующих агентов. Калия o-фенилфенолят является коммерчески доступным в форме раствора с 35-39 мас.% едкого поташа, содержащего 38 мас.% калия o-фенилфенолята и 6-10 мас.% едкого поташа в воде.

Недавно в патенте Германии DE 19859136.5 были описаны частично нейтрализованные формы o-фенилфенола/щелочного o-фенилфенолята в воде и в больших количествах органических растворителей, таких как гликоли и ароматические спирты. Патент Германии DE 42022051 A1 также описывает сильно концентрированные жидкие формы ряда производных фенола. Однако они не присутствуют в нейтрализованной форме, имеют температуры плавления выше чем +15°C и являются нерастворимыми в воде.

Достаточно сложно производить манипуляции с натрия o-фенилфенолятом в форме порошка в больших количествах. Жидкие составы, несомненно, являются более предпочтительными.

Стоимость транспорта и хранения водного раствора 25 мас.% натрия o-фенилфенолята являются высокой. Но достижение более высоких концентраций невозможно, поскольку его растворимость является слишком низкой. Даже при концентрациях всего лишь 25% продукт имеет тенденцию к кристаллизации при комнатной температуре. Самопроизвольная кристаллизация происходит при температуре ниже 0°C. Калия o-фенилфенолят при концентрациях 35-39 мас.%, который содержит большой избыток едкого поташа, является исключительно едким и имеет значение pH, намного выше чем 12. Для предотвращения кристаллизации при минус 10°C едкий поташ должен присутствовать в избытке от 1 до 30%. При добавлении к водной суспензии пигмента, имеющей высокое содержание твердого продукта, в частности при концентрации твердого продукта >50 об.%, это высокое значение pH, а также высокая концентрация ионов приводят к образованию агломератов в суспензии пигмента, а также к изменению pH конечного продукта.

При достаточно большом значении сдвига во время перемешивания частично нейтрализованные феноляты, описанные в патенте Германии DE 19859136.5, растворенные в воде и гликолях, имеют тенденцию образовывать агломераты, демонстрируют расслоение водной суспензии пигмента и частично нейтрализованного раствора фенолята и его флотацию на поверхности суспензии. Следовательно, оптимальной консервации в этом случае не получается, и результатом может быть отложение фенолятов в трубопроводах. Кроме того, большая пропорция органических растворителей в диапазоне 20-90 мас.% для некоторых применений является нежелательной.

Использование эмульсифицированного натрия o-фенилфенолята в суспензиях пигментов, имеющих высокое содержание твердых продуктов, сопряжено с некоторым риском, поскольку эмульсифицирующий агент дестабилизирует дисперсию пигмента и имеет тенденцию к пенообразованию. Более того, большинство водных растворов солей и водных эмульсий o-фенилфенола имеет температуры замерзания при 0°C или чуть ниже. Только калия o-фенилфенолят, содержащий KOH в большом избытке, имеет температуру замерзания минус 15°C. Однако это соединение связано с риском изменения свойств суспензии пигмента, например, образования агломератов и повышения pH. В зимнее время в Северной Европе, например в Норвегии, и в Северной Америке и Канаде является невозможной транспортировка жидкостей на основе воды, имеющих температуры отверждения вблизи температуры замерзания, без риска их замерзания, если в транспортном контейнере не установлено никакого обогревающего устройства. Такая же проблема относится и к их хранению. Более того, является экономически, а также экологически неразумным и неприемлемым для промышленности транспортировать растворы при таких низких концентрациях на большие расстояния.

Одной из задач настоящего изобретения является обеспечение жидкого состава фенолятов, имеющего температуру замерзания или температуру отверждения, соответственно меньшую или равную -10°C, в котором система растворителей содержит большую пропорцию воды.

В соответствии с настоящим изобретением эта задача решается с помощью жидкого состава, содержащего водный раствор фенолятов, характеризуемого более подробно в пункте 1 формулы изобретения, который имеет температуру отверждения, меньшую или равную -10°C. Состав, описываемый здесь, содержит следующие компоненты:

a) 50-80 мас.% одного или нескольких фенолятов;

b) 0,1-10 мас.%, по меньшей мере, одного ингибитора кристаллизации, и

воду и необязательно другие компоненты, составляющие остальное.

Предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения являются очевидными из зависимых пунктов формулы изобретения и альтернативных независимых пунктов формулы изобретения, а также из следующего далее описания.

Состав в соответствии с настоящим изобретением характеризуется содержанием фенолятов в концентрированной форме 50-80 мас.% по отношению к общей массе состава. Термин «феноляты» означает соли или фенолы, которые растворяются в воде, что сопровождается щелочной реакцией. «Фенолы» представляют собой общий термин для ароматических гидроксисоединений, где гидроксигруппы являются непосредственно связанными с бензольным ядром. Примеры фенолов включают сам по себе фенол и фенолы, содержащие один или несколько алифатических и/или ароматических заместителей. Примерами их являются o-фенилфенол, крезолы и резорцинолы. В настоящем составе фенолы и их производные присутствуют в их полностью нейтрализованной форме как соли, то есть в форме фенолятов.

Кроме того, состав в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет содержание фенолята, рассчитанное как соответствующий фенол или производное фенола, соответственно большее чем 40 мас.%. Раствор фенолята, предпочтительно o-фенилфенолята, нейтрализуется до 103-115 мол.% по отношению к феноляту, предпочтительно посредством щелочных гидроксидов. Это означает, что к раствору фенолята добавляется 1,03-1,15 моль щелочного вещества, предпочтительно щелочного гидроксида, на моль фенолята. Особенно предпочтительным является использование для нейтрализации 105 мол.% KOH, по отношению к содержанию фенолята.

Феноляты, используемые в соответствии с настоящим изобретением, проявляют противомикробный эффект и по этой причине действуют в качестве консервантов. Благодаря этим свойствам составы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы как для защитных, так и для лечебных применений.

Предпочтительные феноляты представляют собой феноляты, имеющие один или несколько алифатических и/или ароматических заместителей. Примеры таких производных, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой o-фенилфенолят, галогенированные феноляты, соли крезола, соли галогенированных крезолов и соли резорцинолов или их смеси. Примеры солей крезола представляют собой соли галогенированных крезолов, в частности соли хлорированных крезолов, соли o-, м- и п-крезолов, соли изопропил-o-крезола, соли 4-изопропил-м-крезола. Пример пригодной для использования соли резорцинола представляет собой соль 4-н-гексилрезорцинола.

Феноляты присутствуют в количествах 50-80 мас.%, где, как следует понимать, все диапазоны между 50 и 80 мас.% также являются включенными в настоящее изобретение.

Предпочтительные диапазоны представляют собой 55-75 мас.%, 55-70 мас.%, 60-70 мас.%, 60-65 мас.% и, особенно предпочтительно, 65 мас.%, каждый, по отношению к общей массе состава.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения раствор фенолята нейтрализуется с помощью щелочных гидроксидов, так что феноляты предпочтительно присутствуют в виде калиевой соли, калиевой и натриевой соли и/или калиевой и литиевой соли. Особенно предпочтительными являются феноляты, присутствующие в виде соли калия.

Система растворителей для фенолятов предпочтительно содержит избыток 0,03-0,15 моль щелочных гидроксидов. Для нейтрализации предпочтительно используется 1,03-1,15, еще предпочтительнее 1,05-1,10 моль, щелочных гидроксидов на 1 моль фенолята. Степень нейтрализации с помощью щелочного гидроксида, предпочтительно гидроксида калия, составляет 102-115 мол.%, предпочтительно 103-107 мол.% и особенно предпочтительно 105 мол.%, по отношению к феноляту.

Важным для успеха настоящего изобретения является неожиданное и непредусмотренное воздействие малых количеств спиртов, которые неожиданно действуют как ингибиторы кристаллизации.

В качестве ингибиторов кристаллизации используются органические водорастворимые вещества, предпочтительно спирты, в количестве 0,1-10 мас.%, или их смеси, например, в количествах 1-5 мас.%.

В качестве ингибиторов кристаллизации предпочтительно используется одно или несколько соединений алифатических гликолей, таких как этиленгликоль, монопропиленгликоль и/или диэтиленгликоль, и/или один или несколько алифатических спиртов, таких как метанол, этанол, н-, изопропанол, изомеры бутанола, такие как 1-бутанол, и/или пентанол, и/или один или несколько ароматических спиртов, таких как бензиловый спирт, 2-фенилэтан-1-ол, 3-фенилпропан-1-ол и/или 1-фенилпропан-2-ол.

Ингибиторы кристаллизации присутствуют в количестве 0,1-10 мас.%, по отношению к общей массе состава. Предпочтительные количества составляют 0,5-5,0 мас.%, более предпочтительно 1-3 мас.%, по отношению к общей массе состава, при этом следует понимать, что все диапазоны между 1 и 10 мас.% также могут быть включены.

Примеры ароматических спиртов, которые предпочтительно могут быть использованы, представляют собой бензиловый спирт и/или 2-фенилэтан-1-ол, и/или 3-фенилпропан-1-ол, и/или 1-фенилпропан.

Примеры одновалентных алифатических спиртов, которые предпочтительно могут быть использованы, представляют собой метанол, этанол, пропанолы, бутанолы, пентанолы.

Примеры алифатических гликолей, которые предпочтительно могут быть использованы, представляют собой этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиолы, пентандиолы.

Содержание фенолята в составе в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет больше чем 40 мас.%, рассчитываемое как содержание соответствующего фенола или производного фенола соответственно. Растворы фенолятов, где o-фенилфенолят является особенно предпочтительным, нейтрализуются до 103-115 мол.%, по отношению к феноляту, предпочтительно с помощью щелочных гидроксидов, в частности с помощью KOH. В предпочтительном варианте воплощения для нейтрализации используется 105 мол.% KOH по отношению к содержанию фенолята.

Кроме фенолятов и ингибиторов кристаллизации, которые составляют пропорцию 50,1-90 мас.%, состав в соответствии с настоящим изобретением содержит также 10-49,9 мас.% воды, а также необязательно другие составляющие, такие как другие агенты, имеющие микробицидное действие (противомикробные агенты), или вещества, активизирующие агенты, имеющие противомикробное действие.

Состав в соответствии с настоящим изобретением представляет собой состав на водной основе, где система растворителей, составляющая пропорцию 20-50 мас.% состава, содержит 90-99 мас.% воды. Ингибиторы кристаллизации представляют собой компоненты системы растворителей и присутствуют в количестве 0,1-10 мас.%, по отношению к общей массе системы растворителей. Однако в этих пределах также является возможной замена пропорции воды или ингибитора кристаллизации соответственно другими компонентами, например другими противомикробными агентами и веществами, активизирующими противомикробные агенты. Особенно предпочтительными в качестве агентов, имеющих противомикробное действие, являются амины, первичные и/или вторичные, и/или третичные, и/или четвертичные амины, и/или диамины, предпочтительно первичные и/или вторичные, и/или третичные, и/или четвертичные жирные амины, и/или диамины, где один или несколько заместителей на азоте имеют длину цепи от 10 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода. Примеры представляют собой додециламин, дидодециламин, дидодецилметиламин, дидодецилбензилметиламмонийхлорид или вещества дикокометилбензиламмонийхлорид, N-таллов-1,3-диаминопропан. Первичные и/или вторичные, и/или третичные жирные амины и/или амины также могут присутствовать в форме солей. В качестве нейтрализующих агентов для первичных и/или вторичных, и/или третичных аминов, и/или диаминов могут быть использованы минеральные кислоты и/или органические кислоты, при этом предпочтительно используются муравьиная кислота и/или уксусная кислота. Другим примером противомикробного агента является трибутилоловобензоат. Примеры веществ, активизирующих противомикробные агенты, таких как хелатирующие агенты, предпочтительно представляют собой нитрилтриуксусную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту и их щелочные соли, и необязательно один или нескольких стабилизаторов окисления, таких как 2-фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновая кислота, предпочтительно в количествах 0,05-1,0 мас.%.

В составе, содержащем фенолят в количестве 60-70 мас.%, ингибиторы кристаллизации предпочтительно присутствуют в количестве 1-3 мас.%, по отношению к общей массе состава.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения феноляты присутствуют в составе в количестве 50-80 мас.%, предпочтительно 55-70 мас.%, а одно или несколько соединений алифатических гликолей и/или глицерина, и/или одного или нескольких алифатических, и/или ароматических спиртов, в количестве 0,1-10 мас.%, предпочтительно 1-5 мас.%, присутствуют в качестве ингибиторов кристаллизации, при этом общее количество ингибиторов кристаллизации составляет, самое большее, 10 мас.%, а остаток до 100 мас.% формируется с помощью избытка 0,03-0,15 моль/моль щелочи и воды.

Феноляты, содержащиеся в составе, имеют противомикробные действия и по этой причине действуют как консерванты. Благодаря этим свойствам они могут быть использованы как для защитных, так и для лечебных применений. Состав имеет то преимущество, что феноляты не проявляют самопроизвольной или постепенной кристаллизации или что их кристаллизация является, по меньшей мере, настолько медленной, что это не производит никакого отрицательного воздействия.

Составы в соответствии с настоящим изобретением имеют температуры кристаллизации или температуры замерзания соответственно, по меньшей мере, -10°C, даже при добавлении затравочных кристаллов. Предпочтительные варианты воплощения составов имеют температуры кристаллизации или температуры замерзания соответственно либо -15°C, либо даже -20°C.

Таким образом, состав также характеризуется как содержащий

a) 50-80 мас.%, по меньшей мере, одного фенолята и

b) 20-50 мас.% системы растворителей, содержащей 90-99,9 мас.% воды и 0,1-10,0 мас.%, по меньшей мере, одного ингибитора кристаллизации, где пропорция 1,0-4,9 мас.% указанного состава может быть заменена другими противомикробными агентами и/или другими компонентами.

Таким образом, важным для успеха настоящего изобретения является неожиданное и непредвиденное воздействие малых количеств спиртов, которые используются в количестве 0,1-10 мас.%, по отношению к общей массе состава, и которые неожиданно действуют в качестве ингибиторов кристаллизации в указанном составе.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения состав содержит другие вещества, имеющие противомикробное действие, например соединения, имеющие бактерицидное и/или фунгицидное действие.

Предпочтительно состав в соответствии с настоящим изобретением не содержит эмульсификаторов, анионных, неионных поверхностно-активных веществ или смачивающих агентов, таких как лаурилсульфат, нонилфенолы, этоксилаты, жирные амины, поскольку эти компоненты могут дестабилизировать суспензии или дисперсии минералов, наполнителей, пигментов и природных или синтетических органических связующих и их смесей, способствовать пенообразованию и/или приводить к образованию осадков.

Составы в соответствии с настоящим изобретением содержат в качестве компонентов органических растворителей, помимо фенолята, предпочтительно самое большее 1-10 мас.%, более предпочтительно 1-5 мас.%, также предпочтительно 1-3 мас.% компонентов органических растворителей. Компоненты органических растворителей относятся здесь к ингибитору кристаллизации, включая дополнительные, необязательно содержащиеся компоненты, такие как противомикробные агенты и/или вещества, активизирующие противомикробные агенты.

Приготовление состава в соответствии с настоящим изобретением может осуществляться специалистом в данной области с использованием его опыта и без необходимости в дополнительном изобретательстве. Например, для приготовления состава в соответствии с настоящим изобретением вода, нейтрализующий агент, ингибитор кристаллизации и необязательно другие вещества загружаются в емкость, и фенол растворяется с помощью перемешивания и необязательно с помощью нагревания.

В принципе, не существует никаких специальных требований по отношению к порядку добавления. Однако может возникать временная несовместимость, приводящая к временному осаждению веществ. По этой причине вода и нейтрализующий агент, предпочтительно, добавляются первыми, а соединения фенолов растворяются в них с последующим добавлением ингибитора кристаллизации.

Неожиданно и непредвиденно было обнаружено, что растворы фенолятов, которые являются полностью нейтрализованными, предпочтительно нейтрализованными до 103-115 мол.% с помощью щелочного гидроксида, и растворы фенолятов или солей фенола и его производных, например o-фенилфенолята или соли крезола, к которым добавляют, в качестве ингибитора кристаллизации, 0,1-10 мас.% спиртов, по отношению к общей массе состава, не проявляют никакой кристаллизации, даже при высоком содержании твердых продуктов, большем чем 50 мас.% фенолятов, и при очень низких температурах, например при -20°C, даже если затравочные кристаллы, такие как твердый o-фенилфенол, добавляют несколько раз, растворы остаются стабильными в течение месяцев, и коричневое обесцвечивание, которое происходит, является меньшим, чем, например, то, которое является хорошо известным для обычных водных растворов щелочных солей o-фенилфенола, и температура замерзания является оптимальной для той цели, которая должна быть достигнута. Неожиданно аналогичные составы фенолятов, при концентрациях фенолятов, например, только 40 мас.%, не являются стабильными относительно кристаллизации при -20°C и демонстрируют самопроизвольное отверждение.

Из прилагаемых примеров является также очевидным, что состав в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используется в качестве консерванта, особенно предпочтительного для консервации водных суспензий или дисперсий минералов, наполнителей, пигментов и природных или синтетических органических связующих и их смесей. При использовании составов в соответствии с настоящим изобретением суспензии или дисперсии, имеющие содержание твердых продуктов, большее чем 40 мас.%, предпочтительно большее чем 60 мас.% и еще предпочтительнее большее чем 70 мас.%, могут также обрабатываться при температурах <-10°C без кристаллизации фенолятов. Более того, состав может использоваться при консервации смазочных веществ, предназначенных для смазки с охлаждением, предпочтительно в металлообрабатывающей промышленности. Водные суспензии или дисперсии минералов, наполнителей и/или пигментов, содержащие состав в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно используются в области бумажной промышленности, бумажных покрытий, а также в водорастворимых лаках и красках. Состав является пригодным для использования при защитном, а также при лечебном применении.

Более того, водная суспензия или дисперсия может дополнительно содержать одно или несколько синтетических и/или природных органических связующих, предпочтительно стирол-бутадиеновых латексов и/или стирол-акрилатных латексов, крахмал и/или карбоксиметилцеллюлозу, которые защищаются от воздействия микробов и/или порчи.

Предпочтительно в качестве минералов и/или наполнителей, и/или пигментов водная суспензия или дисперсия содержит соединения, включающие элементы второй и/или третьей главной группы, и/или четвертой главной группы, и/или подгруппы четвертой группы периодический системы элементов, в частности кальций и/или кремний, и/или алюминий, и/или титан, и/или барий, и/или органические пигменты.

Предпочтительно водная суспензия или дисперсия содержит минералы и/или наполнители, и/или пигменты, включающие каолин и/или гидроксид алюминия, и/или диоксид титана, и/или сульфат бария, и/или полые сферы из полистирола, и/или формальдегидные смолы, и/или карбонат кальция, в частности природные карбонаты кальция и/или осажденные карбонаты кальция, и/или мрамор, и/или известь, и/или доломит, и/или доломитсодержащие карбонаты кальция.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к водным суспензиям или дисперсиям минералов и/или наполнителей, и/или пигментов, и/или природных или синтетических органических связующих, и/или смазочных веществ, используемых при смазке с охлаждением, содержащим состав в соответствии с настоящим изобретением. Пропорция состава в водной суспензии или дисперсии предпочтительно составляет от 100 г состава/тонна товара, который должен быть законсервирован, до 2500 г состава/тонна товара, который должен быть законсервирован.

В дальнейшем изобретение будет объясняться более подробно в связи с примерами, а также в сравнении с современным уровнем техники. Однако не подразумевается, что настоящее изобретение ограничивается этими иллюстративными вариантами воплощения.

Общие замечания относительно примеров

1. Количества микроорганизмов.

Количество микроорганизмов определяется в соответствии со способом "Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen", Schweizerisches Lebensmittelbuch, chapter 56, section 7, 01, edition of 1985, revised version of 1988. В большинстве своем детектируемые штаммы бактерий принадлежат к семейству псевдомонад (преимущественно, Pesudomonas aeruginosa), но присутствуют также грамположительные бактерии, а также грибы.

2. Измерение вязкости суспензии минерала и/или наполнителя, и/или пигмента.

Измерение вязкости осуществляется на вискозиметре Brookfield, тип PVF-100, при 100 об/мин. Для индивидуальных измерений используются следующие роторы:

Ротор	RV2	40-320 мпуаз
	RV3	320-800 мпуаз
	RV4	800-1600 мпуаз
	RV5	1600-3200 мпуаз
	RV6	3200-8000 мпуаз

Измерение осуществляется в малом лабораторном стакане емкостью 400 мл.

Температура во время измерения составляет 20°C. Измерение осуществляется после перемешивания в течение 1 мин.

Перед реальными измерениями все образцы интенсивно перемешиваются в течение 2 мин (5000 об/мин, диаметр диска мешалки 50 мм).

Этот тип измерения вязкости используется во всех следующих далее примерах.

3. Тонкодисперсность суспензии минералов и/или наполнителей, и/или пигментов.

Характеристики тонкодисперсности суспензии, приготовленной в соответствии с настоящим изобретением, определяются с помощью седиментационного анализа в поле тяжести, с использованием устройства SEDIGRAPH 5100 от Micromeritics company, USA.

Измерение катионстабилизированных суспензий осуществляется в дистиллированной воде. Диспергирование образцов осуществляется посредством высокоскоростной мешалки и обработки ультразвуком.

Измерения на порошках осуществляются в 0,1% растворе Na₄P₂О₇.

Распределение частиц по размерам отображается на двухкоординатном самописце как кумулятивная гистограмма проходящих частиц (смотри, например, Belger P., Schweizerische Vereinigung der Lack - und Farbenchemiker, XVII. FATIPEC-Kongress, Lugano, September 23-28, 1984), при этом ось x отображает диаметр частиц соответствующего сферического поперечного сечения, а ось y отображает количество частиц в мас.%.

4. Приготовление растворов фенолятов.

В емкость заливают соответствующее количество деминерализованной воды и в ней растворяют расчетное количество щелочи. Количество щелочи рассчитывается таким образом, что с помощью гидроксида калия достигается нейтрализация фенола до 105 мол.%, за исключением примеров 2 и 3, характеризующих современный уровень техники, где используется 135 мол.% гидроксида калия.

После этого добавляют фенол или его производные в количестве, соответствующем требуемому содержанию активных веществ в растворе (мас.%), и растворяют при перемешивании и нагревании до 50°C.

В примерах в соответствии с настоящим изобретением добавляют 1-10 мас.% ингибитора кристаллизации, в зависимости от серии экспериментов.

В примерах, соответствующих современному уровню техники, ингибитор кристаллизации не добавляется.

После того растворы хранятся в морозилке, по меньшей мере, в течение 24 ч и визуально просматриваются на наличие кристаллизации, 50-100 мг соответствующего сухого фенолята или производного фенола добавляют в качестве затравочных кристаллов, и растворы опять проверяются на кристаллизацию при -20°C.

Примеры современного уровня техники

Пример 1 (современный уровень техники)

Исследуемый раствор 30 мас.% OPP, что соответствует 39 мас.% OPPK:

300,0 г o-фенилфенола

103,5 г KOH

596,5 г воды

Исследуемый раствор 50 мас.% OPP, что соответствует 66,5 мас.% OPPK:

500,0 г o-фенилфенола

173,0 г KOH

327,0 г воды

В каждом случае воду заливают в емкость, добавляют KOH и растворяют при перемешивании с помощью магнитной мешалки в течение 5 мин. После чего добавляют o-фенилфенол и растворяют в растворе KOH при перемешивании с помощью магнитной мешалки при 50°C.

Результаты

Исследуемый раствор	кристаллизация при -20°C
30 мас.% o-фенилфенола (OPP)	да
(105 мол.% K нейтр.)
50 мас.% o-фенилфенола (OPP)	да
(105 мол.% K нейтр.)

Раствор 30 мас.% и 50 мас.% соответственно o-фенилфенола, что соответствует 39 мас.% и 66,5 мас.% соответственно калия o-фенилфенолята, нейтрализованный с помощью 1,05 моль KOH на моль o-фенилфенола в дистиллированной воде, отчасти кристаллизуется самопроизвольно, а отчасти после хранения в течение 3 дней при -20°C.

При добавлении 50 мг o-фенилфенола (кристаллы OPP) в качестве затравочных кристаллов раствор самопроизвольно кристаллизуется при -20°C, образуя твердую массу.

В этой форме раствор является непригодным для использования. Кристаллизация раствора при -20°C может быть предотвращена только путем добавления большого избытка KOH.

Пример 2 (современный уровень техники)

Исследуемый раствор 20 мас.% OPP, что соответствует 25 мас.% OPPNa:

200,0 г o-фенилфенола

49,4 г NaOH

750,6 г воды

Воду заливают в емкость, добавляют NaOH и растворяют при перемешивании с помощью магнитной мешалки в течение 5 мин. После чего добавляют o-фенилфенол и растворяют его в растворе NaOH при перемешивании с помощью магнитной мешалки при 50°C.

Результаты

Исследуемый раствор	кристаллизация при -20°C
20 мас.% o-фенилфенола	да, самопроизвольно
(105 мол.% Na нейтр.),	температура замерзания
что соответствует	-7°C
24,7 мас.% OPPNa

Раствор 20 мас.% o-фенилфенола, что соответствует 24,7 мас.% натрия o-фенилфенолята, нейтрализованный с помощью 1,05 моль NaOH на моль o-фенилфенола в дистиллированной воде, демонстрирует самопроизвольную кристаллизацию; температура замерзания составляет всего лишь минус 7°C.

В этой форме раствор является непригодным для использования.

Пример 3 (современный уровень техники)

Исследуемый раствор 30 мас.% OPP, что соответствует 39 мас.% OPPK:

300,0 г o-фенилфенола

133,4 г KOH, соответствует 1,35 моль KOH/моль OPP

566,6 г воды

Воду заливают в емкость, добавляют KOH и растворяют при перемешивании с помощью магнитной мешалки в течение 5 мин. После чего добавляют o-фенилфенол и растворяют в растворе KOH при перемешивании с помощью магнитной мешалки при 50°C.

Результат

Исследуемый раствор	кристаллизация при -20°C
Коммерческий, 30 мас.%, раствор o-фенилфенола, что соответствует 39 мас.% раствору калия o-фенилфенолята (1,35 моль KOH/моль OPP)	кристаллизации не наблюдается

Водная суспензия каолина из Джорджии, США, имеющая содержание твердых продуктов 72,8 мас.% и такое распределение размеров частиц, что 94 мас.% частиц имеют диаметр менее 2 мкм (как измерено с помощью Sedigraph 5100, Micromeritics, USA), диспергируется с помощью 0,35 мас.% натрия полиакрилата и имеет значение pH 7,4, к ней добавляется 300 г/тонна суспензии, из расчета на 100% OPP, указанного коммерческого 39 мас.% раствора или 66,5 мас.% раствора калия o-фенилфенолята соответственно (соответствует 300 м.д. 100% OPP). Контрольный образец каолиновой суспензии приготавливается таким же способом, но не содержит консерванта.

Результаты

	pH	Вязкость, Brookfield ротор 3, 100 об/мин, после приготовления	Вязкость, Brookfield ротор 3, 100 об/мин, через 1 неделю
Контроль без калия o-фенилфенолята,	7,4	240 мпуаз	330 мпуаз
Образец с 300 г активного OPP, 39 мас.% калия o-фенилфенолята/тонна суспензии	8,1	310 мпуаз	960 мпуаз

В контроле без коммерческого калия o-фенилфенолята через 48 часов измерялось количество микрооганизмов 10⁵/г.

В образце, содержащем 300 м.д., из расчета на 100% OPP, коммерческого калия o-фенилфенолята, через 48 часов измерялось количество микрооганизмов <100/г.

При добавлении 300 м.д., из расчета на 100% OPP, 39 мас.% коммерческого раствора калия o-фенилфенолята, вязкость каолиновой суспензии, имеющей высокое содержание твердых продуктов, диспергированных с помощью натрия полиакрилата, возрастает как немедленно, так и в течение периода хранения в 1 неделю.

В этом случае существует риск, что может стать невозможной выгрузка суспензии в больших количествах после транспортировки в течение нескольких недель посредством судна, железной дороги или грузового автомобиля. Однако для поддержания суспензии в стерильном состоянии требуется применение 300 м.д., из расчета на 100% OPP, добавленных в форме калия o-фенилфенолята. Является невозможной консервация суспензии без отрицательного воздействия на другие свойства суспензии.

Пример 4 (современный уровень техники)

Водная суспензия карбоната кальция из природного мрамора, полученного из Норвегии, имеющая содержание твердого продукта 77,8 мас.% и такое распределение частиц по размерам, что 90 мас.% частиц имеет диаметр менее 2 мкм (как измерено с помощью Sedigraph 5100, Micromeritics, USA), консервируется с помощью 250 г/тонна суспензии, из расчета на 100% OPP, в форме коммерческого 39 мас.% раствора калия o-фенилфенолята, как в примере 2, добавляемого по каплям при перемешивании в течение 1 мин. Контроль суспензии карбоната кальция приготавливается таким же способом, но без консерванта.

Результаты

	pH	вязкость, Brookfield, ротор 3, 100 об/мин, после приготовления	вязкость, Brookfield, ротор 3, 100 об/мин, через 1 неделю
Контроль без калия o-фенилфенолята	9,6	340 мпуаз	350 мпуаз
Образец с 250 г
калия	10,4	320 мпуаз	460 мпуаз
о-фенилфенолята/т

Не прошедшие через сито продукты контроля без коммерческого калия o-фенилфенолята составляют 25 м.д. при использовании сита с размером ячеек 45 мкм.

Не прошедшие через сито продукты образца с 250 м.д., из расчета на 100% OPP, с добавленными в виде коммерческого калия o-фенилфенолята, составляют 160 м.д. на сите, имеющем размер ячейки 45 мкм.

В контроле без коммерческого калия o-фенилфенолята через 48 часов измерялось количество микроорганизмов 10⁵/г.

В образце с 250 м.д./тонна, из расчета на 100% OPP, добавленными в виде коммерческого калия o-фенилфенолята, через 48 часов измерялось количество микрооганизмов <100/г.

Вязкость суспензии карбоната кальция, имеющей высокое содержание твердого продукта, который диспергируется с помощью натрия полиакрилата, не очень сильно увеличивается во время периода хранения в течение 1 недели. Однако четко видно, что количество не прошедших сито продуктов на 45 мкм сите неприемлемо возрастает. Высокая концентрация соли приводит к образованию агломератов в сильно концентрированной суспензии. Значение pH суспензии смещается нежелательным образом в сторону более щелочных значений. Значение pH, превышающее 10, в покрытии, используемом в бумажной промышленности, приводит к проблемам с реологией. Более того, увеличение количества не прошедших сито продуктов в этом продукте неотвратимо приводит к образованию царапин в бумажном покрытии, а также к образованию пыли при печати.

Для защиты суспензии от порчи микроорганизмами требуется добавить 250 м.д., из расчета на 100% OPP, в форме коммерческого калия o-фенилфенолята из примера 2.

Представляется невозможным консервировать суспензию без отрицательного воздействия на другие свойства суспензии.

Пример 5 (современный уровень техники)

Исследуемый раствор 30 мас.% + 3% монопропиленгликоля:

300,0 г o-фенилфенола

103,5 г KOH

30,0 г монопропиленгликоля

596,5 г воды

Исследуемый раствор 30 мас.% + 5% монопропиленгликоля:

300,0 г o-фенилфенола

103,5 г KOH

50,0 г монопропиленгликоля

546,5 г воды

В каждом случае, воду заливают в емкость, добавляют KOH и растворяют при перемешивании с помощью магнитной мешалки в течение 5 мин. После чего добавляют o-фенилфенол и растворяют его в растворе KOH при перемешивании с помощью магнитной мешалки при 50°C. Наконец, добавляют монопропиленгликоль.

Результаты

Исследуемый раствор	кристаллизация при -20°C, при затравливании с помощью 100 мг OPP в качестве затравочных кристаллов
30 мас.% o-фенилфенола (OPP) (105 мол.% K нейтр.)
с 3% монопропиленгликоля	самопроизвольная кристаллизация
с 5% монопропиленгликоля	самопроизвольная кристаллизация

Раствор 30 мас.% o-фенилфенола, нейтрализованный с помощью 1,05 моль KOH на моль o-фенилфенола, что соответствует 39 мас.% калия o-фенилфенолята, в дистиллированной воде демонстрирует самопроизвольную кристаллизацию при -20°C, если OPP добавляется в качестве затравочных кристаллов, несмотря на добавление 3-5% монопропиленгликоля.

Примеры в соответствии с настоящим изобретением

Пример 6

Исследуемый раствор 50 мас.% + 1% монопропиленгликоля:

500,0 г o-фенилфенола

173,0 г KOH

10,0 г монопропиленгликоля

317,0 г воды

Исследуемый раствор 50 мас.% + 3% монопропиленгликоля:

500,0 г o-фенилфенола

173,0 г KOH

30,0 г монопропиленгликоля

297,0 г воды

Исследуемый раствор 50 мас.% + 5% м