PatentDB.ru — поиск по патентным документам

Способ уменьшения молекулярной массы полипропилена

Патент 2298563

Способ уменьшения молекулярной массы полипропилена (патент 2298563)

Авторы

Правообладатели

Классы МПК

Способ уменьшения молекулярной массы полипропилена

Иллюстрации

Способ уменьшения молекулярной массы полипропилена (патент 2298563)
Способ уменьшения молекулярной массы полипропилена (патент 2298563)
Способ уменьшения молекулярной массы полипропилена (патент 2298563)
Способ уменьшения молекулярной массы полипропилена (патент 2298563)
Показать все

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к применению гидроксиламиновых сложных эфиров для уменьшения молекулярной массы полипропилена, пропиленовых сополимеров или полипропиленовых смесей. При этом к пропиленовым полимерам, подвергаемым деструкции, добавляют, по меньшей мере, один гидроксиламиновый сложный эфир, выбранный из группы, включающей

где n обозначает 1, Ra обозначает ацильный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 атомов углерода, R1′, R2′ и R3′ независимо друг от друга обозначают водородный атом или метил; a G означает ацил ацильного радикала алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 18 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 18 атомов углерода;

где n обозначает 1, Ra обозначает ацильный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 атомов углерода, R1′, R2′ и R3′ каждый независимо друг от друга означает водород или метил, G1 обозначает водородный атом, C2-C18алканоил, а G2 обозначает водородный атом, C1-C8алкил, ацил ацильного радикала алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 18 атомов углерода;

где n обозначает 1, Ra обозначает ацильный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 атомов углерода, R1′, R2′ и R3′ каждый независимо один от другого означает водород или метил, G3 имеет следующее значение C2-C8алкилен, С4-С22ацилоксиалкилен или ацильный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 18 атомов углерода, и смесь нагревают до температуры ниже чем 280°С. Добавление гидроксиламиновых сложных эфиров приводит к возрастанию степени деструкции используемого полипропиленового полимера, что отражают повышенные значения скорости истечения расплава в сопоставлении с этим же показателем у исходного полимера. 2 з.п. ф-лы, 15 табл.

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым гидроксиламиновым сложным эфирам и к способным полимеризоваться композициям, включающим эти гидроксиламиновые сложные эфиры и этиленово-ненасыщенный мономер или олигомер. Далее изобретение относится к применению гидроксиламиновых сложных эфиров в качестве инициаторов полимеризации и к применению гидроксиламиновых сложных эфиров для регулируемой деструкции полипропилена и для регулируемого увеличения молекулярной массы или сшивания полиэтилена.

Свободно-радикальная полимеризация относится к самым важным методам создания относительно длинной углеродной цепи. Ее применяют в технологии получения имеющих важное промышленное значение полимеров, таких, как полистирол, ПВХ, полиакрилаты, полиметакрилаты, ПАН (полиакрилонатрил) и другие полимеры. За техническими подробностями можно обратиться к до сих пор актуальной по данной теме общепризнанной работе G.Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill New York 1970, а также к работам Н.-G.Elias, Makromolekule, издание 6-е, том I, Wiley-VCH, DE-Weinheim 1999, ISBN 3-527-29872-Х; K.Hatada, T.Kitayama, O.Vogl, Macromolecular Design of Polymeric Materials, Marcel Dekker New York 1997, ISBN 0-8247-9465-6; M.K.Mishra, Y.Yagci, Handbook of Radical Vinyl Polymerization, Marcel Dekker New York 1998, ISBN 0-8247-9464-8.

Процессы свободно-радикальной полимеризации начинают с использованием инициаторов. Инициаторами, которые стали общепринятыми в промышленной технологии, являются азосоединения, диалкилпероксиды, диацилпероксиды, гидропероксиды, термически нестойкие С-С-димеры, окислительно-восстановительные системы и фотоинициаторы.

Несмотря на их широкое применение, эти инициаторы обладают различными недостатками. Так, например, пероксиды отличаются исключительной легковоспламеняемостью и поддерживают горение. Вещества других классов являются потенциально взрывоопасными, вследствие чего их использование, хранение и транспортировка связаны с соблюдением дорогостоящих мер предосторожности.

Таким образом, существует естественная потребность в создании эффективных инициаторов, приемлемых для использования в промышленной технологии, которым свойственен удовлетворительный профиль безопасности в процессах свободно-радикальной полимеризации. В ЕР-А 735052 описан способ получения термопластичных полимеров, обладающих низкой полидисперсностью, который включает процессы свободно-радикальной полимеризации, проводимые добавлением в мономеры обычных инициаторов свободно-радикальной полимеризации в сочетании со стабильными свободными радикалами в качестве регуляторов полимеризации. В WO 98/30601 описаны нитроксильные радикалы (соединения >N-O•) на основе имидазолидинонов, дериватизированные из алкоксиаминов, и их применение в качестве инициаторов полимеризации. Аналогичным образом в WO 98/44008 описаны нитроксилы на основе морфолинонов, пиперазинонов и пмперазиндионов. В WO 00/07981 описаны ациклические алкоксиамины и их применение в качестве инициаторов полимеризации. В опубликованной заявке на патент Германии 19949352.9 описаны другие 5- и 6-членные гетероциклические алкоксиамины, которые замещены в одном или обоих α-положениях и благодаря размерам этих заместителей проявляют пространственную затрудненность.

Несмотря на такие предлагаемые возможности, которые в данной области техники являются типичными выбираемыми вариантами, для улучшения процессов свободно-радикальной полимеризации все еще сохраняется потребность в создании новых инициаторов полимеризации, которые можно безопасно применять и которые позволяют регулировать реакцию.

Было установлено, что особенно приемлемыми инициаторами полимеризации являются ациклические и циклические гидроксиламины разного строения, если их этерифицируют ацильными радикалами.

По изобретению предлагаются соединения

а) формулы:

где Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -С(=O)-Н, -С(=O)-С1-С19алкил, -С(=O)-С2-С19алкенил, -С(=O)-С2-С4алкенил-С6-С10арил, -С(=O)-С6-С10арил, -С(=O)-O-С1-С6алкил, -С(=O)-O-С6-С10арил, -С(=O)-NH-С1-С6алкил, -С(=O)-NH-С6-С10арил и -С(=O)-N(С1-С6алкил)2;

R1-R4 каждый обозначает C1-С6алкил;

R5 и R6 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С1-С6алкил или С6-С10арил; или R5 и R6 совместно обозначают атом кислорода;

Q обозначает прямую связь или двухвалентный радикал -(CR7R8)- или -(CR7R8-CR9R10)-, где

R7, R8, R9 и R10 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или C1-С6алкил; а

Z1 обозначает атом кислорода или двухвалентный радикал -NR11-, где R11 обозначает водородный атом, C1-С6алкил, С6-С10арил или ацильный радикал Ra, имеющий одно из вышеуказанных значений; или

б) формулы Ia, где

Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -Р(=O)-С1-С19алкил, -Р(=O)2-С1-С19алкил, -Р(=O)-С6-С10арил, -Р=O(-С1-С19алкил)2, -Р=O(-С6-С10арил)2, -Р(=O)-O-С1-С6алкил, -Р(=O)-O-С6-С10арил, -Р=O(-O-С1-С6алкил)2, -Р=O(-O-С6-С10арил)2, -Р(-O-С1-С6алкил)2 и -Р(-O-С6-С10арил)2;

R1-R4 каждый обозначает C1-С6алкил;

R5 и R6 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, C1-С6алкил или С6-С10арил; или

R5 и R6 совместно обозначают атом кислорода;

Q обозначает прямую связь или двухвалентный радикал -(CR7R8)- или -(CR7R8-CR9R10)-, где

R7, R8, R9 и R10 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или C1-С6алкил; а

Z1 обозначает атом кислорода или двухвалентный радикал -NR11- или -(CR12R13)-, где

R11 обозначает водородный атом, C1-С6алкил или С6-С10арил или независимо друг от друга

один из радикалов R12 и R13 представляет собой водородный атом или С1-С6алкил, а другой представляет собой C1-С6алкил, C1-С6алкокси, С6-С10арилокси, ацилоксирадикал, выбранный из группы, включающей -O-С(=O)-Н, -O-С(=O)-С1-С19алкил, -O-C(=O)-C1-C54алкенил, -O-С(=O)-С6-С10арил, -O-С(=O)-С1-С36алкенил-С6-С10арил, -O-С(=O)-O-С1-С19алкил, -O-С(=O)-O-С6-С10арил, -O-С(=O)-NH-С1-С6алкил, -O-С(=O)-NH-С6-С10арил и -O-С(=O)-N(С1-С6алкил)2, C1-С6алкиламино-, ди-С1-С6алкиламино-, С6-С10ариламино-, ациламиногруппу, выбранную из ряда, включающего -NH-С(=O)-Н, -NH-C(=O)-C1-C19аалкил, -NH-С(=O)-С1-С54алкенил, -NH-С(=O)-С6- С10арил, -NH-С(=O)-С1-С36алкенил-С6-С10арил, -NH-С(=O)-O-С1-С19алкил, -NH-C(=O)-O-C6-C10арил, -NH-C(=O)-NH-C1-C6алкил, -NH-C(=O)-NH-C6-С10арил и -NH-С(=O)-N(С1-С6алкил)2, диациламиногруппу, выбранную из ряда, включающего -N[-С(=O)-С1-С19алкил]2 и -N[-С(=O)-С6-С10арил]2, или N-ацил-N-С1-С6алкиламиногруппу; или

оба радикала R12 и R13 совместно обозначают оксогруппу; или

в) формулы:

где)

Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -С(=O)-Н, -С(=O)-С1-С19алкил, -С(=O)-С2-С19алкенил, -С(=O)-С2-С4алкенил-С6-С10арил, -С(=O)-С6-С10арил, -С(=O)-O-С1-С6алкил, -С(=O)-O-С6-С10арил, -С(=O)-NH-С1-С6алкил, -С(=O)-NH-С6-С10арил и -С(=O)-N(С1-С6алкил)2;

R1-R4 каждый обозначает C1-С6алкил;

А обозначает заместитель в фенильных кольцах; а

m обозначает ноль или целое число от одного до четырех; или

г) формулы:

Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -С(=O)-Н, -С(=O)-С1-С19алкил, -С(=O)-С2-С19алкенил, -С(=O)-С2-С4алкенил-С6-С10арил, -С(=O)-С6-С10арил, -С(=O)-O-С1-С6алкил, -С(=O)-O-С6-С10арил, -С(=O)-NH-С1-С6алкил,-С(=O)-NH-С6-С10арил,-С(=O)-N(С1-С6алкил)2, -Р(=O)-С1-С19алкил, -Р(O)2-С1-С19алкил, -Р(=O)-С6-С10арил, -P=O(-C1- С19алкил)2, -Р=O(-С6-С10арил)2, -Р(=O)-O-С1-С6алкил, -Р(=O)-O-С6-С10арил, -Р=O(-O-С1-С6алкил)2, -Р=O(-O-С6-С10арил)2, -Р(-O-С1-С6алкил)2 и -Р(-O-С6-С10арил)2;

Rb имеет такие же значения, как указанные для Ra, или обозначает карбамоил, С1-С6алкилкарбамоил или ди-С1-С6алкилкарбамоил;

Rc и Rd каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С1-С6алкил или С6-С10арил; а

R1-R3 каждый независимо друг от друга обозначает С1-С6алкил или С6-С10арил.

Эти соединения приемлемы в качестве инициаторов полимеризации, в особенности для использования в процессах полимеризации, поскольку их применение позволяет получать особенно чистые полимеры и сополимеры.

Понятие "полимер" охватывает олигомеры, соолигомеры, полимеры и сополимеры, например статистические блок-, полиблок-, звездообразные и градиентные сополимеры.

Еще одним ценным свойством новых соединений в промышленной технологии является их приемлемость для применения в качестве добавок в процессах уменьшения молекулярной массы полимеров, в частности полипропиленов, и в процессах достижения регулируемого увеличения молекулярной массы или сшивания полиэтилена.

Использованные в описании изобретения понятия и выражения имеют следующие предпочтительные значения.

В варианте а) С1-С19алкил в гидроксиламиновых сложных эфирах (Ia) представляет собой, например, С1-С6алкил, в частности метил, этил, н-пропил или изопропил, или н-, втор или трет-бутил, или прямоцепочечный или разветвленный пентил, или гексил, или С7-С19алкил, например прямоцепочечный или разветвленный гептил, октил, изооктил, нонил, трет-нонил, децил или ундецил, или прямоцепочечный С11-С19алкил, который совместно с радикалом -(С=O)- образует С14-С20алканоил, содержащий четное число атомов С, например лауроил (12С), миристоил (14С), пальмитоил (16С) или стеароил (18С).

С6-С10арил представляет собой, например, карбоциклический моноарил или диарил, предпочтительно моноарил, например фенил, который может быть монозамещенным или дизамещенным приемлемыми заместителями, например С1-С4алкилом, в частности метилом, этилом или трет-бутилом, С1-С4алкокси, например метокси или этокси, или атомом галогена, например атомом хлора. В случае дизамещения предпочтительны 2- и 6-положения.

Ацильный радикал Ra, выбранный из группы, включающей -С(=O)-Н, -С(=O)-С1-С19алкил, -С(=O)-С2-С19алкенил, -С(=O)-С2-С4алкенил-С6-С10арил, -С(=O)-С6-С10арил, -С(=O)-O-С1-С6алкил, -С(=O)-O-С6-С10арил, -C(=O)-NH-С1-С6алкил, -С(=O)-NH-С6-С10арил и -С(=O)-N(С1-С6алкил)2, может быть замещенным по свободным валентностям приемлемыми заместителями, например атомом фтора или хлора, а предпочтительно представляет собой формил, ацетил, трифторацетил, пивалоил, акрилоил, метакрилоил, олеоил, циннамоил, бензоил, 2,6-ксилоил, трет-бутоксикарбонил, этилкарбамоил или фенилкарбамоил.

С1-С6алкил в качестве значения R1-R4 в предпочтительном варианте представляет собой С1-С4алкил, в частности С1-С2алкил, например метил или этил.

В предпочтительных вариантах каждый из R1-R4 обозначает метил или этил. По другому варианту от одного до трех заместителей R1-R4 являются этилами. При этом остальными заместителями являются метилы.

R5 и R6 каждый в предпочтительном варианте обозначает водородный атом. В предпочтительном варианте каждый из С1-С6алкила и С6-С10арила в качестве значения R5 и R6 представляет собой метил или фенил.

R5 и R6 каждый в предпочтительном варианте обозначает атом кислорода, когда Z обозначает двухвалентный радикал -NR11- (R11 обозначает Н или С1-С4алкил). Q при этом обозначает прямую связь (пятичленное кольцо) или двухвалентный радикал -(CR7R8)- (шестичленное кольцо).

R7, R8, R9 и R10 в двухвалентных радикалах -(CR7R8)- или -(CR7R8-CR9R10)- каждый в предпочтительном варианте обозначает водородный атом, но может также представлять собой С1-С4алкил, как указанный выше, например метил.

R11 в двухвалентном радикале -NR11- обозначает водородный атом, С1-С6алкил, как указанный выше, в частности метил или трет-бутил, арил, например фенил, или ацильный радикал Ra, как указанный выше, в частности формил, ацетил, трифторацетил, пивалоил, бензоил, 2,6-ксилоил, трет-бутоксикарбонил, этилкарбамоил или фенилкарбамоил.

В варианте б) значения ацильного радикала Ra в гидроксиламиновом сложном эфире (Ia) выбирают из группы, включающей -Р(=O)-С1-С19алкил, -Р(=O)2-С1-С19алкил, -Р(=O)-С6-С10арил, -Р=O(-С1-С19алкил)2, -Р=O(-С6-С10арил)2, -Р(=O)-O-С1-С6алкил, -Р(=O)-O-С6-С10арил, -Р=O(-O-С1-С6алкил)2, -Р=O(-O-С6-С10арил)2, -Р(-O-С1-С6алкил)2 и -Р(-O-С6-С10арил)2. С1-С19алкил и С6-С10арил имеют такие же значения, как указанные выше в разделе а), например метил или фенил.

R1-R4 имеют такие же значения, как указанные выше в разделе а).

Аналогичным образом R5, R6, Q, R7, R8, R9 и R10 имеют такие же значения, как указанные выше в разделе а).

Z1 как в варианте б), так и в варианте а) может быть атомом кислорода или двухвалентным радикалом -NR11-. По-другому в варианте б) Z1 может также представлять собой двухвалентный радикал -(CR12R13)- где один из радикалов R12 и R13 представляет собой водородный атом или С1-С6алкил, а другой представляет собой С1-С6алкил, С1-С6алкокси, например метокси, этокси или н-пропокси, С6-С10арилокси, ацилоксирадикал, выбранный из группы, включающей -O-С(=O)-Н, -O-С(=O)-С1-С19алкил, -O-С(=O)-С1-С54алкенил, -O-С(=O)-С1-С10арил, -O-С(=O)-С1-С36алкенил-С6-С10арил, -O-С(=O)-O-С1-С6алкил, -О-С(=О)-О-С6-С10арил, -O-С(=O)-NH-С1-С6алкил, -O-С(=O)-NH-С6-С10арил и -O-С(=O)-N(С1-С6алкил)2, С1-С6алкиламино-, ди-С1-С6алкиламино-, С6-С10ариламино-, ациламинорадикал, выбранный из группы, включающей -NH-С(=O)-Н, -NH-С(=O)-С1-С19алкил, -NH-С(=O)-С1-С54алкенил, -NH-С(=O)-С6-С10арил, -NH-С(=O)-С1-С36алкенил-С6-С10арил, -NH-C(=O)-O-С1-С19алкил, -NH-С(=O)-O-С6-С10арил, -NH-С(=O)-NH-С1-С6алкил, -NH-С(=O)-NH-С6-С10арил и - NH-С(=O)-N(С1-С6алкил)2, диациламинорадикал, выбранный из группы, включающей -N[-C(=O)-С1-С19алкил]2 и -N[-C(=O)-С6-С10арил]2, или N-ацил-N-С1-С6алкиламинорадикал.

Примерами ацилокси являются формилокси, ацетокси, трифторацетокси, пивалоилокси, бензоилокси, 2,6-ксилоилокси, трет-бутоксикарбонилокси, этилкарбамоилокси или фенилкарбамоилокси.

Примерами -O-С(=O)-С1-С54алкенила или -O-С(=O)-С1-С36алкенил-С6-С10арила являются кислотные группы, дериватизированные из ненасыщенных димерных или тримерных кислот, содержащих большое число атомов С, например формул:

Примерами ациламинорадикала служат ацетиламино-, пивалоиламино- и трет-бутоксикарбониламинорадикалы.

Примерами диациламинорадикала служат N-ацетил-N-пивалоиламино- и диацетиламинорадикалы.

В варианте в) ацильный радикал Ra в гидроксиламиновом сложном эфире (Ib) выбирают из группы, включающей -С(=O)-Н, -С(=O)-С1-С19алкил, -С(=O)-С2-С19алкенил, -С(=O)-С2-С4алкенил-С6-С10арил, -С(=O)-С6-С10арил, -С(=O)-O-С1-С6алкил, -С(=O)-O-С6-С10арил, -С(=O)-NH-С1-С6алкил, -С(=O)-NH-С6-С10арил и -С(=O)-N(С1-С6алкил)2. Эти значения соответствуют определению ацильного радикала Ra в варианте а). Ацильный радикал Ra может быть замещенным по его свободным валентностям подходящими заместителями, например атомом фтора или хлора, а в предпочтительном варианте он представляет собой формил, ацетил, трифторацетил, пивалоил, бензоил, 2,6-диметилбензоил, трет-бутоксикарбонил, этилкарбамоил или фенилкарбамоил.

С1-С6алкил в качестве R1-R4 имеет такие же значения, как в варианте а), предпочтительно С1-С4алкил, в частности метил или этил.

Предпочтительное фенильное кольцо не замещено (m обозначает 0). Когда фенильное кольцо замещено, подходящими заместителями А у фенильного кольца являются, в частности, функциональные группы, выбранные из ряда, включающего амино-, С1-С4алкиламино-, например метиламино- или этиламино-, С1-С4-диалкиламино-, например диметиламино- и диэтиламиногруппу, гидрокси, оксогруппу, тио, -NO2, карбокси и атом галогена, или представляют собой заместители, выбранные из ряда, включающего С1-С20 алкил, как указанный выше, и С2-С20алкенил, например винил или аллил.

Вариант г) охватывает ациклические гидроксиламиновые сложные эфиры (Ic), где Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -С(=O)-Н, -С(=O)-С1-С19алкил, -С(=O)-С2-С19алкенил, -С(=O)-С2-С4алкенил-С6-С10арил, -С(=O)-С6-С10арил, -С(=O)-O-С1-С6алкил, -С(=O)-O-С6-С10арил, -С(=O)-NH-С1-С6алкил, -С(=O)-NH-С6-С10арил и -С(=O)-N(С1-С6алкил)2. Эти значения соответствуют определениям ацильного радикала Ra в варианте а). В предпочтительном варианте Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -Р(=O)-С1-С19алкил, -Р(=O)2-С1-С19алкил, -Р(=O)-С6-С10арил, -Р=O(-С1-С19алкил)2, -Р=O(-С6-С10арил)2, -Р(=O)-O-С1-С6алкил, -Р(=O)-O-С6-С10арил, -Р=O(-O-С1-С6алкил)2, -Р=O(-O-С6-С10арил)2, -Р(-O-С1-С6алкил)2 и -Р(-O-С6-С10арил)2. Эти значения соответствуют определениям ацильного радикала Ra с фосфорсодержащими ацильными группами в варианте б).

Rc и Rd, а также С1-С6алкильные или С6-С10арильные группы R1-R3 представляют собой, например, метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, фенил или нафтил.

По предпочтительному варианту выполнения изобретения предлагаются соединения

а) формулы Ia, где

Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -С(=O)-С1-С19алкил, -С(=O)-С2-С19алкенил, -С(=O)-С2-С4алкенил-С6-С10арил, -С(=O)-С6-С10арил, -С(=O)-O-С1-С6алкил, -С(=O)-NH-С1-С6алкил, -С(=O)- NH-С6-С10арил и -С(=O)-N(С1-С6алкил)2;

R1-R4 каждый обозначает С1-С2алкил;

R5 и R6 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С1-С6алкил или R5 и R6 совместно обозначают атом кислорода;

Q обозначает одинарную связь или двухвалентный радикал -(CR7R8)- или -(CR7R8-CR9R10)-, где

R7, R8, R9 и R10 каждый обозначает водородный атом; а Z1 обозначает атом кислорода или двухвалентный радикал -NR11-, где R11 обозначает водородный атом, С1-С6алкил или С6-С10арил; или

б) формулы Ia, где

Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -Р(=O)-С1-С19алкил, -Р(=O)2-С1-С19алкил, -Р(=O)-С6-С10арил, -Р=O(-С1-С19алкил)2 и -Р=O(-С6-С10арил)2;

R1-R4 каждый обозначает С1-С2алкил;

R5 и R6 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С1-С6алкил или R5 и R6 совместно обозначают атом кислорода;

Q обозначает одинарную связь или двухвалентный радикал -(CR7R8)- или -(CR7R8-CR9R10)-, где

R7, R8, R9 и R10 каждый обозначает водородный атом; а

Z1 обозначает атом кислорода или двухвалентный радикал -NR11- или -(CR12R13)-, где

R11 обозначает водородный атом, С1-С6алкил или С6-С10арил или независимо друг от друга

один из радикалов R12 и R13 представляет собой водородный атом, а другой представляет собой ацилоксирадикал, выбранный из группы, включающей -O-С(=O)-С1-С19алкил, -O-С(=O)-С6-С10арил, -O-С(=O)-O-С1-С6алкил, -O-С(=O)-O-С6-С10арил, -O-С(=O)-NH-С1-С6алкил, -O-С(=O)-NH-С6-С10арил и -O-С(=O)- N(С1-С6алкил)2; или в)

в) формулы Ib, где

Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -С(=O)-С1-С19алкил, -С(=O)-С6-С10арил, -С(=O)-O-С1-С6алкил, -C(=O)-NH-С1-С6алкил, -С(=O)-NH-С6-С10арил и -С(=O)-N(С1-С6алкил)2;

R1-R4 каждый обозначает С1-С2алкил; а

m обозначает ноль; или

г) формулы Ic, где

Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -С(=O)-С1-С19алкил, -С(=O)-С6-С10арил, -С(=O)-O-С1-С6алкил, -C(=O)-NH-С1-С6алкил, -С(=O)-NH-С6-С10арил и -С(=O)-N(С1-С6алкил)2, -P(=O)-С1-С19алкил, -Р(=O)2-С1-С19алкил, -Р(=O)-С6-С10арил, -Р=O(-С1-С19алкил)2, -Р=O(-С6-С10арил)2, -Р(=O)-O-С1-С6алкил, -Р(=O)-O-С6-С10арил, -Р=O(-O-С1-С6алкил)2, -Р=O(-O-С6-С10арил)2, -Р(-O-С1-С6алкил)2 и -Р(-O-С6-С10арил)2;

Rb имеет такие же значения, как указанные для Ra, или обозначает карбамоил, С1-С6алкилкарбамоил или ди-С1-С6алкилкарбамоил;

Rc и Rd каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С1-С6алкил или С6-С10арил; a R1-R3 каждый обозначает С1-С2алкил или С6-С10арил.

В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения предлагаются соединения

а) формулы Ia, где

Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -С(=O)-С1-С19алкил, бензоил и -С(=O)-O-С1-С6алкил;

R1-R4 каждый обозначает С1-С2алкил;

R3 и R6 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или метил или R5 и R6 совместно обозначают атом кислорода;

Q обозначает прямую связь или двухвалентный радикал -(CR7R8)- или -(CR7R8-CR9R10)-, где

R7, R8, R9 и R10 каждый обозначает водородный атом; а

Z1 обозначает атом кислорода или двухвалентный радикал -NR11-, где

R11 обозначает водородный атом, С1-С6алкил или С6-С10арил; или б) формулы Ia, где

Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -Р(=O)2-С1-С19алкил, -Р=O(-С1-С19алкил)2 и -Р=O(-С6-С10арил)2; R1-R4 каждый обозначает С1-С2алкил;

R5 и R6 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С1-С6алкил или R5 и R6 совместно обозначают атом кислорода;

Q обозначает прямую связь или двухвалентный радикал -(CR7R8)- или -(CR7R8-CR9R10)-, где

R7, R8, R9 и R10 каждый обозначает водородный атом; а

Z1 обозначает атом кислорода или двухвалентный радикал -NR11- или -(CR12R13)-, где

R11 обозначает водородный атом, С1-С6алкил или С6-С10арил или независимо друг от друга

один из радикалов R12 и R11 представляет собой водородный атом, а другой представляет собой ацилоксирадикал, выбранный из группы, включающей -O-С(=O)-С1-С19алкил, бензоил, -O-С(=O)-O-С1-С6алкил и бензилоксикарбонилокси; или

в) формулы Ib, где

Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -С(=O)-С1-С19алкил, бензоил и -С(=O)-O-С1-С6алкил;

R1-R4 каждый обозначает С1-С2алкил; а

m обозначает ноль; или

г) формулы Ic, где

Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -С(=O)-С1-С19алкил, бензоил, -С(=O)-O-С1-С6алкил, -Р(=O)2-С1-С19алкил, -Р=O(-С1-С19алкил)2 и -Р=O(-С6-С10арил)2;

Rb имеет такие же значения, как указанные для Ra, или обозначает карбамоил, С1-С6алкилкарбамоил или ди-С1-С6алкилкарбамоил;

Rc и Rd каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С1-С6алкил или С6-С10арил; а

R1-R3 каждый независимо друг от друга обозначает С1-С2алкил или С6-С10арил.

Представленные выше соединения в соответствии с вариантами от а) до г) являются новыми; их можно получать по методам, которые известны. Эти соединения представлены как вспомогательные вещества для полимеризации или инициаторы полимеризации в способных полимеризоваться композициях, которые включают по меньшей мере по одному этиленово-ненасыщенному способному полимеризоваться мономеру или олигомеру и соединение в соответствии с одним из вышеописанных вариантов от а) до г).

Таким образом, по изобретению далее предлагается композиция, включающая

А) по меньшей мере один этиленово-ненасыщенный способный полимеризоваться мономер или олигомер и

Б) по меньшей мере одно из представленных выше соединений от а) до г).

Приемлемые этиленово-ненасыщенные мономеры или олигомеры можно полимеризовать таким путем, который известен, с применением методов свободно-радикальной полимеризации.

Мономеры, приемлемые для свободно-радикальной полимеризации, представляют собой, например, этиленово-ненасыщенные способные полимеризоваться мономеры, выбранные из группы, включающей алкены, сопряженные диены, стиролы, акролеин, винилацетат, винилпирролидон, винилимидазол, малеиновый ангидрид, акриловую кислоту, производные акриловой кислоты, винилгалогениды и винилиденгалогениды.

Примерами алкенов и сопряженных алкенов служат этилен, изопрен, 1,3-бутадиен и α-С5-С18алкены.

Подходящие стиролы могут быть замещенными в фенильном радикале одним-тремя заместителями, выбранными из группы, включающей гидрокси, С1-С4алкокси, например метокси или этокси, атомы галогена, например атом хлора, аминогруппу и С1-С4алкил, например метил или этил.

Подходящие производные акриловой кислоты выбирают, например, из группы, включающей С1-С4алкилакриловые кислоты, амиды, нитрилы, ангидриды и соли акриловой кислоты и С1-С4алкилакриловых кислот, С1-С24алкилакрилаты и С1-С24алкил-С1-С4алкилакрилаты.

Особенно предпочтительными производными акриловой кислоты являются метакриловая кислота и ее соли, акриловый ангидрид и метакриловый ангидрид, С1-С24алкилакрилаты и -метакрилаты, моно- и ди-С1-С4алкиламино-С2-С4алкилакрилаты и -метакрилаты, гидрокси-С2-С4алкилакрилаты и -метакрилаты, (С1-С4алкил)3силилокси-С2-С4алкилакрилаты и -метакрилаты, (С1-С4алкил)3силил-С2-С4алкилакрилаты и -метакрилаты, гетероциклил-С2-С4алкилакрилаты и метакрилаты, акриловые и метакриловые эфиры, содержащие группы поли-С2-С4алкиленгликолевых эфиров, которые в свою очередь могут быть этерифицированы замещенными С1-С24алкоксигруппами, акриламиды и метакриламиды, моно- и ди-С1-С4алкиламиды акриловой и метакриловой кислот, амино-С2-С4алкиламиды акриловой и метакриловой кислот и акрилонитрил.

Приемлемыми солями акриловой кислоты или метакриловой кислоты являются, например, (С1-С4алкил)4аммониевые или (С1-С4алкил)3NH-соли, например тетраметиламмониевая, тетраэтиламмониевая, триметиламмониевая или триэтиламмониевая соль, триметил-2-гидроксиэтиламмониевая или триэтил-2-гидроксиэтиламмониевая соль, диметил-2-гидроксиэтиламмониевая или диэтил-2-гидроксиэтиламмониевая соль.

Приемлемыми С1-С24алкилакрилатами и метакрилатами являются эти последние, этерифицированные, например, метилом, этилом, н-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, 2-этилгексилом, изоборнилом, изодецилом, лаурилом, миристилом, стеарилом или бегенилом.

Примерами моно- и ди-С1-С4алкиламино-С2-С4алкилакрилатов и -метакрилатов служат 2-монометиламиноэтилакрилат и -метакрилат, 2-диметиламиноэтилакрилат и -метакрилат и соответствующие 2-моноэтиламиноэтиловый и 2-диэтиламиноэтиловый эфиры, а также 2-трет-бутиламиноэтилакрилат и -метакрилат.

Примерами гидрокси-С2-С4алкилакрилатов и -метакрилатов служат 2-гидроксиэтилакрилат и -метакрилат (ГЭА, ГЭМА), а также 2-гидроксипропилакрилат и -метакрилат (ГПА, ГПМА).

Примерами силилокси-С2-С4алкилакрилатов и -метакрилатов служат 2-триметилсилилоксиэтилакрилат и -метакрилат (ТМС-ГЭА, ТМС-ГЭМА). Примерами (С1-С4алкил)3силил-С2-С4алкилакрилатов и -метакрилатов являются 2-триметилсилилэтилакрилат и -метакрилат, а также 3-триметилсилил-н-пропилакрилат и -метакрилат.

Акриловые и -метакриловые эфиры, содержащие группы поли-С2-С4алкиленгликолевых эфиров, которые могут быть в свою очередь этерифицированными замещенными С1-С24алкоксигруппами, отвечают формуле:

где R1 и R2 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или метил, а R3 обозначает С1-С24алкил, например метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил или трет-бутил, н-пентил или неопентил, лаурил, миристил или стеарил, или арил-С1-С24алкил, например бензил или фенил-н-нонил, или, кроме того, С1-С24алкиларил или С1-С24алкиларил-С1-С24алкил.

Примерами гетероциклил-С2-С4алкилакрилатов и -метакрилатов являются 2-(N-морфолинил, -2-пиридил, -1-имидазолил, -2-оксо-1-пирролидинил, -4-метилпиперидин-1-ил или -2-оксоимидазолидин-1-ил)этилакрилат и -метакрилат.

Примерами вышеупомянутых моно- и ди-С1-С4алкиламидов акриловой кислоты и метакриловой кислоты, ди-С1-С4алкиламино-С2-С4алкиламидов акриловой кислоты и метакриловой кислоты и амино-С2-С4алкиламидов акриловой кислоты и метакриловой кислоты являются N,N-диметилакриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, 2-(N,N-диметиламиноэтил)акриламид, 2-(N,N-диметиламиноэтил)метакриламид, 2-аминоэтилакриламид и 2-аминоэтилметакриламид.

Вышеупомянутые производные акриловой кислоты содержатся в способной полимеризоваться композиции в качестве мономеров или в смеси с акриловой кислотой.

В такой композиции компонент Б) содержится относительно компонента А) в количестве от 0,01 до 30 мольных%, предпочтительно от 0,05 до 10 мольных %, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,0 мольных %.

Предпочтительная композиция в соответствии с изобретением представляет собой композицию, включающую

А) по меньшей мере один этиленово-ненасыщенный способный полимеризоваться мономер или олигомер, выбранный из группы, включающей мономерные и олигомерные алкены, стиролы, сопряженные диены, акролеин, винилацетат, винилпирролидон, винилимидазол, малеиновый ангидрид, акриловую кислоту, С1-С4алкилакриловые кислоты, амиды, нитрилы, ангидриды и соли акриловой кислоты и С1-С4алкилакриловых кислот, С1-С24алкилакрилаты, С1-С24алкил-С1-С4алкилакрилаты, винилгалогениды и винилиденгалогениды; и

Б) по меньшей мере одно из вышеупомянутых соединений от а) до г).

Вышеописанные композиции могут дополнительно включать обычные добавки, которые по другому варианту можно также вводить после полимеризации. Такие добавки можно вводить в небольших количествах, например поглотители УФ-лучей или светостабилизаторы, например соединения, выбранные из группы, включающей гидроксифенилбензотриазолы, гидроксифенилбензофеноны, оксальамиды и гидроксифенил-симм. триазины. Особенно подходящими светостабилизаторами являются те, которые выбирают из группы, включающей пространственно затрудненные амины (ЗАСС, затрудненные аминовые светостабилизаторы), например типа 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазина и 2-гидроксифенил-2Н-бензотриазола. Примерами светостабилизаторов 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазинового типа служат соединения, известные из патентной литературы, в частности из US 4619956, ЕР-А 434608, US 5198498, US 5322868, US 5369140, US 5298067, WO 94/18278, ЕР-А 704437, GB-A 2297091 или WO 96/28431.

Композиции могут дополнительно включать другие обычные добавки, например наполнители, такие, как карбонат кальция, силикаты, стекло и материалы из стекловолокна, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, углеродная сажа, графит, измельченная древесина и измельченные или волокнистые материалы из других природных продуктов, синтетические волокна, пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, флуидизаторы, катализаторы, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и газообразователи.

Вышеупомянутые полимеры могут содержаться в композиции в концентрациях от примерно 0,01 до 99,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 95 мас.%, в частности от 1,0 до 90,0 мас.%, преимущественно от 5,0 до 80,0 мас.%, в пересчете на содержание мономера в композиции.

Кроме того, по изобретению дополнительно предлагается способ получения вышеописанного олигомера, соолигомера, полимера или сополимера свободно-радикальной полимеризацией с использованием либо вышеописанных новых соединений в соответствии с вариантами от а) до г), либо известных гидроксиламинов, у которых гидроксильную группу этерифицируют указанными ацильными радикалами Ra.

По предпочтительному варианту предлагается способ получения олигомера, соолигомера, полимера или сополимера свободно-радикальной полимеризацией, характеризующийся тем, что на композицию, включающую

α) по меньшей мере один этиленово-ненасыщенный способный полимеризоваться мономер или олигомер и

β) одно из вышеупомянутых новых соединений от а) до г), воздействуют реакционными условиями свободно-радикальной полимеризации.

Подобным же образом по изобретению предлагается способ получения олигомера, соолигомера, полимера или сополимера свободно-радикальной полимеризацией, характеризующийся тем, что на композицию, включающую

α) этиленово-ненасыщенный способный полимеризоваться мономер или олигомер и

β) по меньшей мере одно соединение формулы 1а, где

Ra обозначает ацильный радикал, выбранный из группы, включающей -С(=O)-Н, -С(=O)-С1-С19алкил, -(C(=О)С2-С19алкенил, -С(=O)-С2-С4алкенил-С6-С10арил, -С(=O)-С6-С10арил, -С(=O)-O-С1-С6алкил, -С(=O)-O-С6-С10арил, -С(=O)-NH-С1-С6алкил, -С(=O)-NH-С6-С10арил, -С(=O)-N(С1-С6алкил)2, -Р(=O)-С1-С19алкил, -Р(=O)2-С1-С19алкил, -Р(=O)-С6-С10арил, -Р=O(-С1-С19алкил)2, -Р=O(-С1-С10арил)2, -Р(=O)-O-С1-С6алкил, -Р(=O)-O-С6-С10арил, -P=O(-O-С1-С6алкил)2, -Р=O(-O-С6-С10арил)2, -Р(-O-С1-С6алкил)2 и -Р(-O-С6-С10арил)2;

R1-R4 каждый обозначает С1-С6алкил;

R5 и R6 каждый независимо друг от др