Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой

Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой

Реферат

Настоящее изобретение относится к тримеризации олефинов, в частности к получению 1-гексена тримеризацией этилена.

В патенте US 5198563 и в указанных в описании патентах, выданных фирме Phillips, описаны хромсодержащие катализаторы, включающие монодентатные амидные лиганды, которые могут быть использованы для тримеризации олефинов.

В патенте US 5968866 описан способ олигомеризации/тримеризации этилена, при осуществлении которого для получения альфа-олефинов, которые обогащены 1-гексеном, применяют катализатор, включающий хромовый комплекс, который содержит координационный асимметричный тридентатный фосфановый, арсановый или стибановый лиганд (называемый в описании как фосфин, арсин или стибин и представленный в виде атома фосфора, мышьяка или сурьмы, связанного с тремя гидрокарбильными группами), и алюмоксан. В описании отсутствует указание на возможность замены любой из фосфановой, арсановой или стибановой групп: в самом деле, невозможно предсказать, какой эффект вызвала бы такая замена.

При создании настоящего изобретения были установлены другие лиганды, которые, когда их используют в сочетании с источником переходного металла групп с 3 по 10 в качестве катализаторов тримеризации, оказываются значительно более активными, чем те катализаторы, которые в настоящее время известны, и проявляют также другие ценные свойства. Объем изобретения включает, кроме того, новые катализаторы, содержащие такие лиганды в сочетании с источником хрома, молибдена или вольфрама.

В соответствии с первым объектом настоящего изобретения предлагается катализатор для тримеризации олефинов, включающий

(а) источник хрома, молибдена или вольфрама;

(б) лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной гидрокарбильной или гетерогидрокарбильной группой, у которой имеется полярный заместитель, за исключением случая, когда всеми такими полярными заместителями являются фосфановые, арсановые или стибановые группы; и необязательно

(в) активатор.

В настоящем описании понятие "тримеризация" означает катализируемую реакцию одного олефинового мономера или смеси олефиновых мономеров с получением продуктов, обогащенных теми компонентами, которые дериватизированы в результате взаимодействия (взаимодействий) трех олефиновых мономеров (в отличие от полимеризации или олигомеризации), которое как правило приводит к распределениям олефиновых продуктов, либо обусловленным уравнением геометрического ряда, либо соответствующим диаграмме распределения Пуассона. "Тримеризация" включает случаи, когда все мономерные звенья в продукте тримеризации оказываются идентичными, когда продукт тримеризации образуется из двух разных олефинов (т.е. два эквивалента одного мономера взаимодействуют с одним эквивалентом второго мономера), а также когда с образованием продукта взаимодействуют три разных мономерных звена. Реакцию, в которой принимают участие больше одного мономера, часто называют сотримеризацией.

Следует принять во внимание, что вышеуказанный катализатор можно либо готовить перед применением в реакции тримеризации, либо готовить in situ добавлением в реакционную смесь его отдельных компонентов.

По другому объекту изобретения предлагается способ тримеризации олефинов, включающий введение мономерного олефина или смеси олефинов в условиях тримеризации в контакт с катализатором, который включает

(а) источник переходного металла групп с 3 по 10;

(б) лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной гидрокарбильной или гетерогидрокарбильной группой, у которой имеется полярный заместитель, за исключением случая, когда всеми такими полярными заместителями являются фосфановые, арсановые или стибановые группы; и необязательно

(в) активатор.

При создании настоящего изобретения было также установлено, что катализаторы, используемые при осуществлении вышеописанного способа, обладают некоторыми новыми особенностями. Так, например, когда такие катализаторы наносят на носители, они утрачивают меньше своей активности относительно активности эквивалентного не нанесенного на носитель катализатора, чем известные катализаторы. Таким образом, еще одним объектом изобретения является катализатор на носителе, обладающий производительностью на моль катализатора, которая составляет по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, его производительности, когда он не нанесен на носитель, причем в предпочтительном варианте этот катализатор включает

(а) источник переходного металла групп с 3 по 10;

(б) лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной гидрокарбильной или гетерогидрокарбильной группой, у которой имеется полярный заместитель, за исключением случая, когда всеми такими полярными заместителями являются фосфановые, арсановые или стибановые группы; и необязательно

(в) активатор.

Кроме того, при создании настоящего изобретения было установлено, что такие катализаторы обладают необычайно высокой производительностью и особенно хорошо сохраняют эту производительность. Соответственно еще один объект изобретения включает катализатор тримеризации олефинов, производительность которого составляет по меньшей мере 30000 г продукта на миллимоль катализатора в час при температуре 110°С или меньше и парциальном давлении этилена 21 бар или меньше. Другим объектом изобретения является катализатор тримеризации олефинов, производительность которого понижается со скоростью меньше 10%/ч.

В одном варианте осуществления способа по изобретению катализатор, используемый при выполнении настоящего изобретения, дополнительно включает другой катализатор (г), приемлемый для полимеризации, олигомеризации или других химических превращений олефинов. В процессах, проводимых в присутствии такого дополнительного катализатора, продукты тримеризации внедряют в полимер с более высокой молекулярной массы или другой химический продукт.

Катализаторы, используемые при осуществлении способа тримеризации по изобретению, проявляют исключительно высокую производительность и селективность в отношении 1-гексена внутри фракции продуктов, содержащих по 6 углеродных атомов. Высокая производительность катализаторов обуславливает более высокую эффективность процесса и/или более низкое характеристическое остаточное содержание катализатора в продуктах. Высокая селективность катализаторов дает возможность упростить очистку продукта (следствием чего является либо менее дорогостоящая очистка продуктов, либо более чистые продукты). Можно было бы рассчитывать на использование этих преимуществ как в процессах, в которых катализаторы в соответствии с изобретением включают по одному каталитическому компоненту, так и также в объединенных процессах, например при получении разветвленных полиолефинов, в которых применяют больше одного катализатора на основе переходного металла.

Что касается источников переходного металла групп с 3 по 10 (а), то они могут включать простые неорганические и органические соли, например галогениды, ацетилацетонаты, карбоксилаты, оксиды, нитраты, сульфаты и т.п., равно как и координационные и металлорганические комплексы, например хромтрихлоридтетрагидрофурановый комплекс, (бензол)трикарбонилхром, хромгексакарбонил, молибденгексакарбонил и т.п. Предпочтительным компонентом (а) является источник хрома, молибдена или вольфрама, а особенно предпочтителен хром.

Предпочтительный лиганд в качестве компонента (б) отвечает формуле

(R¹)(R²)X-Y-X(R³)(R⁴), в которой

Х обозначает атом фосфора, мышьяка или сурьмы;

Y обозначает соединительную группу;

а каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо обозначает гидрокарбильную, замещенную гидрокарбильную, гетерогидрокарбильную или замещенную гетерогидрокарбильную группу, по меньшей мере одна из которых содержит полярный заместитель, который не является фосфановой, арсановой или стибановой группой.

Другой предпочтительной структурой лиганда как компонента (б) является X(R¹)(R²)(R³), где X и R¹, R² и R³ имеют указанные выше значения, причем по меньшей мере один из R¹, R² и R³ содержит полярный заместитель, который не является фосфановой, арсановой или стибановой группой.

Предпочтительным значением Х является атом фосфора. Что касается R¹, R², R³ и R⁴, то примерами подходящих гидрокарбильных групп служат метил, этил, этиленил, пропил, бутил, циклогексил, бензил, фенил, толил, ксилил, мезитил, дифенил, нафтил, антраценил и т.п. Примерами приемлемых гетерогидрокарбильных групп являются метокси, этокси, фенокси (т.е. -ОС₆Н₅), толилокси [т.е. -ОС₆Н₄(СН₃)], ксилилокси, мезитилокси, диметиламино-, диэтиламино-, метилэтиламиногруппы, тиометил, тиофенил, триметилсилил, диметилгидразил и т.п.

Предпочтительны те группы с R¹ по R⁴, содержащие полярные заместители, которые представляют собой замещенные арильные группы с по меньшей мере одним полярным заместителем каждая. Приемлемые замещенные арильные группы включают замещенную фенильную, замещенную нафтильную и замещенную антраценильную группы. Предпочтителен замещенный фенил. Полярные заместители включают метокси, этокси, изопропокси, С₃-С₂₀алкокси, фенокси, пентафторфенокси. триметилсилилокси, диметиламиногруппу, метилсульфанил, тозил, метоксиметил, метилтиометил, 1,3-оксазолил, метоксиметокси, гидроксил, амино-, сульфатную, нитрогруппы и т.п. Другие подходящие полярные заместители включают фосфаны, арсаны и стибаны, как изложено в US 5968866 (но с соблюдением вышеупомянутого условия, что по меньшей мере одна из групп с R¹ по R⁴ содержит полярный заместитель, которым не является ни один из них). Наиболее предпочтительны ортозамещенные фенильные группы; предпочтительным ортозаместителем является алкокси, более предпочтителен метокси или метоксиметокси. Фенильные группы могут быть дополнительно замещены в мета- и пара- или других ортоположениях такими группами, как гидрокарбильная, гетерогидрокарбильная, замещенная гидрокарбильная, галогенидная и т.п., но предпочтительны те, которые в этих других положениях не замещены.

В предпочтительном варианте любые из групп с R¹ по R⁴, у которых нет полярных заместителей, представляют собой независимо необязательно замещенные фенильные группы; заместителями могут служить гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, галогенид и т.п. Однако в наиболее предпочтительном варианте все группы с R¹ по R⁴ содержат полярные заместители, которые представлены выше, которыми не являются фосфановые, арсановые или стибановые группы. Кроме того, в наиболее предпочтительном варианте группы с R¹ по R⁴ являются одинаковыми.

Y может обозначать любую из мостиковых групп, например из гидрокарбильных, замещенных гидрокарбильных, гетерогидрокарбильных или замещенных гетерогидрокарбильных мостиковых групп, включая одноатомные звенья, такие как -О-. Группа Y может располагать необязательным дополнительным потенциальным донорным участком. Примеры значений Y включают метилен, 1,2-этан, 1,2-фенилен, 1,3-пропан, 1,2-катехин, 1,2-диметилгидразин, -N(R⁵)-, где R⁵ обозначает водородный атом, гидрокарбил или замещенный гидрокарбил и т.п. Предпочтительным значением Y является -N(R⁵)-; предпочтительным значением R⁵ является водородный атом, C₁-С₆алкил или фенил, более предпочтителен метил.

Любые из групп с R¹ по R⁴ могут быть независимо связаны с любой одной или несколькими из других групп или с мостиковой группой Y с образованием вместе с Х или с Х и Y циклической структуры.

Лиганды могут быть получены с применением методов, которые специалисту в данной области техники известны и описаны в опубликованной литературе. Примерами предпочтительных соединений являются:

(2-метоксифенил)(фенил)PN(Ме)Р(фенил)₂

(2-метоксифенил)₂PN(Ме)Р(фенил)₂

(2-метоксифенил)(фенил)PN(Ме)Р(2-метоксифенил)(фенил)

(2-метоксифенил)₂PN(Ме)Р(2-метоксифенил)₂

(2-этоксифенил)₂PN(Ме)Р(2-этоксифенил)₂

(2-изопропоксифенил)₂PN(Ме)Р(2-изопропоксифенил)₂

(2-гидроксифенил)₂PN(Ме)Р(2-гидроксифенил)₂

(2-нитрофенил)₂PN(Ме)Р(2-нитрофенил)₂

(2,3-диметоксифенил)₂PN(Ме)Р(2,3-диметоксифенил)₂

(2,4-диметоксифенил)₂PN(Ме)Р(2,4-диметоксифенил)₂

(2,6-диметоксифенил)₂PN(Ме)Р(2,6-диметоксифенил)₂

(2,4,6-триметоксифенил)₂PN(Ме)Р(2,4,6-триметоксифенил)₂

(2-диметоксифенил)(2-метоксифенил)PN(Ме)Р(2-метоксифенил)₂

[2-(диметиламино)фенил]₂PN(Ме)Р[2-(диметиламино)фенил]₂

(2-метоксиметоксифенил)₂PN(Ме)Р(2-метоксиметоксифенил)₂

(2-метоксифенил)₂PN(этил)Р(2-метоксифенил)₂

(2-метоксифенил)₂PN(фенил)P(2-метоксифенил)₂

(2-метоксифенил)₂PN(Me)N(Me)P(2-метоксифенил)₂

(2-метоксифенил)₂РСН₂Р(2-метоксифенил)₂

(2-метоксифенил)₂РСН₂СН₂Р(2-метоксифенил)₂

три(2-метоксиметоксифенил)фосфан, т.е.

три(2-метоксифенил)фосфан.

Компоненты (а) и (б) могут содержаться в любом соотношении, предпочтительно в пределах 10000:1 и 1:10000, более предпочтительно соотношение в пределах 100:1 и 1:100, а особенно предпочтительно соотношение от 10:1 до 1:10, в частности от 3:1 до 1:3. Обычно количества компонентов (а) и (б) приблизительно равны, т.е. их соотношение находится в пределах 1,5:1 и 1:1,5.

В качестве активаторного соединения (в) в принципе можно использовать любое соединение, которое вместе с компонентами (а) и (б) образует активный катализатор. Могут быть также использованы смеси активаторов. Приемлемые соединения включают алюминийорганические соединения, борорганические соединения и минеральные кислоты и соли, такие как эфират тетрафторборной кислоты, тетрафторборат серебра, гексафторантимонат натрия и т.п. Подходящие алюминийорганические соединения включают соединения формуль AlR₃, где каждый из R независимо обозначает С₁-С₁₂алкил, атом кислорода или галогенидную группу, такие соединения как LiAlH₄ и т.п. Примеры включают триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-октилалюминий, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, метилалюминийсесквихлорид и алюмоксаны. В данной области техники алюмоксаны хорошо известны в качестве как правило олигомерных соединений, которые могут быть получены регулируемым добавлением воды к алюминийалкильному соединению, например к триметилалюминию. Такие соединения могут быть линейными, циклическими, соединениями включения или их смесями. Обычно полагают, что технически доступные алюмоксаны представляют собой смеси линейных и циклических соединений. Циклические алюмоксаны могут быть представлены формулой [R⁶AlO]_s, а линейные алюмоксаны - формулой R⁷(R⁸AlO)s, в которых s обозначает число от примерно 2 до 50 и в которых R⁶, R⁷ и R⁸ обозначают гидрокарбильные группы, предпочтительно C₁-С₆алкильные группы, например метильные, этильные или бутильные группы. Предпочтительны такие алкилалюмоксаны, как метилалюмоксан (МАО).

Особенно предпочтительны смеси алкилалюмоксанов с алюминийтриалкильными соединениями, такие как МАО с ТМА или ТИБА. В связи с этим необходимо отметить, что используемое в настоящем описании понятие "алкилалюмоксан" охватывает технически доступные алкилалюмоксаны, которые могут включать некоторую долю, как правило примерно 10 мас.%, но необязательно до 50 мас.%, соответствующего триалкилалюминия. Так, например, технический МАО обычно содержит приблизительно 10 мас.% триметилалюминия (ТМА), в то время как технический ММАО включает как ТМА, так и ТИБА. Указываемые в настоящем описании количества алкилалюмоксана включают такие алюминийтриалкильные примеси, вследствие чего указываемые в настоящем описании количества алюминийтриалкильных соединений рассматриваются как включающие количества соединений формулы AlR₃ в дополнение к количествам любого соединения AlR₃, включенного в алкилалюмоксан в случае его наличия.

Примерами подходящих борорганических соединений являются бороксины, NaBH₄, триметилбор, триэтилбор, диметилфениламмонийтетра(фенил)борат, тритилтетра(фенил)борат, трифенилбор, диметилфениламмонийтетра(пентафторфенил)борат, тетракис[(бис-3,5-трифторметил)фенил]борат натрия, Н⁺(OEt₂)₂[(бис-3,5-трифторметил)фенил]борат, тритилтетра(пентафторфенил)борат и трис(пентафторфенил)бор.

Активаторное соединение (в) может также представлять собой или содержать соединение, которое выполняет функции восстановителя или окислителя, такое как металлический натрий или цинк и т.п. и кислород и т.п.

При приготовлении катализаторов, используемых при выполнении настоящего изобретения, количество активирующего соединения, которое необходимо использовать, легко определить простым испытанием, например получением небольших испытательных образцов, которые могут быть использованы для тримеризации небольших количеств мономера (мономеров), и таким путем определить активность приготовленного катализатора. Как было установлено, используемого количества обычно достаточно для достижения соотношения от 0,1 до 20000 атомов, предпочтительно от 1 до 2000 атомов алюминия или бора на атом хрома. В некоторых случаях для конкретных сочетаний компонентов (а) и (б) активаторное соединение (в) может не понадобиться.

Компоненты с (а) по (в) каталитической системы, используемой при выполнении настоящего изобретения, можно добавлять совместно, одновременно или последовательно в любом порядке и в присутствии или в отсутствии мономера в любой подходящий растворитель, в результате чего получают активный катализатор. Так, например, компоненты (а), (б) и (в) и мономер можно вводить в контакт между собой одновременно или компоненты (а), (б) и (в) можно добавлять совместно, одновременно или последовательно в любом порядке, а затем вводить в контакт с мономером, или компоненты (а) и (б) можно добавлять совместно с получением пригодного для выделения комплекса металл-лиганд, а затем добавлять компонент (в) и вводить в контакт с мономером, или компоненты (а), (б) и (в) можно добавлять совместно с получением пригодного для выделения комплекса металл-лиганд, а затем вводить в контакт с мономером. Приемлемые для введения во взаимный контакт компоненты катализатора или каталитической системы включают, хотя ими их список не ограничен, углеводородные растворители, такие, как гептан, толуол, 1-гексен и т.п., и полярные растворители, такие, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, ацетонитрил, дихлорметан, хлороформ, хлорбензол, метанол, ацетон и т.п.

Каталитические компоненты (а), (б) и (в), используемые при выполнении настоящего изобретения, можно не наносить или наносить на такой материал носителя, как, например, диоксид кремния, оксид алюминия, MgCl₂ или диоксид циркония, или на полимер, например на полиэтилен, полипропилен, полистирол или полиаминостирол. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что когда катализатор нанесен на носитель, потеря его производительности (масса продукта на моль катализатора в час) очень мала. При необходимости катализаторы можно готовить in situ в присутствии материала носителя или материал носителя можно предварительно пропитывать или предварительно смешивать одновременно или поочередно с одним или несколькими каталитическими компонентами. Количество используемого материала носителя можно варьировать широко, например от 100000 до 1 г/г металла, содержащегося в соединении переходного металла. В некоторых случаях материал носителя может также действовать как активаторное соединение (в) или как его компонент. Примеры включают носители, содержащие алюмоксановые остатки и/или гидрокарбилбориловые остатки (см., например, Hlatky. G.G., Chem.Rev. 2000, 100, 1347).

Один вариант выполнения настоящего изобретения охватывает применение компонентов (а), (б) и необязательно (в) в сочетании с катализатором или каталитической системой (г) одного или нескольких типов для полимеризации олефинов с целью тримеризации олефинов и последующего внедрения части продукта (продуктов) тримеризации в более высокомолекулярный полимер.

Компонентом (г) может служить один или несколько приемлемых полимеризационных катализаторов или каталитических систем, примеры которых включают, хотя ими их список не ограничен, обычные катализаторы Циглера-Натта, металлоценовые катализаторы, моноциклопентадиенильные катализаторы или катализаторы "с затрудненной геометрией", активируемые нагреванием хромоксидные катализаторы на носителях (например, типа катализаторов фирмы "Филлипс"), недавно созданные катализаторы полимеризации с переходными металлами (например, дииминовые, дифосфиновые и салицилаль дииминовые никель/палладиевые катализаторы, железо- и кобальтпиридилдииминовые катализаторы и т.п.) и другие, так называемые "катализаторы с единственным участком" (КЕУ).

В общем катализаторы Циглера-Натта состоят из двух основных компонентов. Один компонент представляет собой алкил или гидрид металла групп с I по III, чаще всего Al(Et)₃, Al(изо-Bu)₃ или Al(Et)₂Cl, но охватывает также реактивы Гриньяра, н-бутиллитий и цинкдиалкильные соединения. Второй компонент представляет собой соль переходного металла групп с IV по VIII, чаще всего галогениды титана или ванадия, такие как TiCl₄, TiCl₃, VCl₄ или VOCl₃. Каталитические компоненты, когда их смешивают, обычно в углеводородном растворителе, способны образовывать гомогенный или гетерогенный продукт. При необходимости с помощью средств, которые специалистам в данной области техники известны, такими катализаторами можно пропитывать носитель и, таким образом, использовать при осуществлении любого из основных методов получения полиолефинов с помощью координационных катализаторов, такого, как полимеризация в растворе, суспензии и газовой фазе. Для дальнейшей модификации полимеризационных характеристик или активности катализатора в дополнение к двум вышеописанным основным компонентам можно добавлять некоторые количества других соединений (как правило доноров электронов).

В общем металлоценовые катализаторы состоят из комплексов переходных металлов, чаще всего на основе металлов группы IV, лигированных группами циклопентадиенильного (Ср) типа. Известны катализаторы широкого диапазона структур этого типа, включая те, у которых имеются замещенные, связанные и/или гетероатомсодержащие Ср группы, Ср группы, сконденсированные с другими кольцевыми системами, и т.п. Часто используют дополнительные активаторы, такие как бораны и алюмоксаны, а при необходимости катализаторы могут быть нанесены на носители.

Моноциклопентадиенильные катализаторы или катализаторы "с затрудненной геометрией" обычно состоят из комплексов переходных металлов, чаще всего на основе металлов группы IV, лигированных одной группой циклопентадиенильного (Ср) типа, часто связанной с дополнительной донорной группой. Известны катализаторы широкого диапазона структур этого типа, включая те, у которых имеются замещенные, связанные и/или гетероатомсодержащие Ср группы, Ср группы, сконденсированные с другими кольцевыми системами, и ряд связанных и несвязанных дополнительных донорных групп, таких, как амидные, аминовые и алкоксидные. Часто используют дополнительные активаторы, такие как бораны и алюмоксаны, а при необходимости катализаторы могут быть нанесены на носители.

В составе типичного активируемого теплом катализатора хромоксидного типа (типа катализатора фирмы "Филлипс") применяют сочетание материала носителя, в который вначале добавляют хромсодержащий материал, где по меньшей мере часть хрома содержится в шестивалентном состоянии, путем нагревания в присутствии молекулярного кислорода. Носитель в общем включает от примерно 80 до 100 мас.% диоксида кремния, а остальную часть, если она имеется, выбирают из группы, включающей огнеупорные оксиды металлов, такие, как оксид алюминия, оксид бора, оксид магния, диоксид тория, диоксид циркония, диоксид титана и смеси двух или большего числа этих огнеупорных оксидов металлов. Материалы носителей могут также включать оксид алюминия, фосфат алюминия, фосфат бора и их смеси между собой или с диоксидом кремния. Соединение хрома как правило добавляют в материал носителя в виде соединения хрома(III), такого, как ацетат и ацетилацетонат, с целью избежать токсичности хрома(IV). Далее сырой катализатор кальцинируют на воздухе при температуре в пределах 250 и 1000°С в течение от нескольких секунд до нескольких часов. В результате этого по меньшей мере часть хрома переходит в шестивалентное состояние. Восстановление Cr(IV) до его активной формы обычно происходит во время реакции полимеризации, но его можно добиться в конце цикла кальцинирования с СО при примерно 350°С. В сырой катализатор фирмы "Филлипс" для его модификации можно добавлять дополнительные вещества, такие, как фтор, алюминий и/или титан.

Недавно созданные катализаторы на основе переходных металлов и катализаторы с единственным участком охватывают широкий диапазон каталитических структур на основе металлов переходного ряда (см., например, Britovsek, G.J.P. и др. Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1999, 38, 429 и Ittel, S.D. и др. Chem.Rev.2000, 100, 1169).

Компонент (г) может также включать один или несколько катализаторов или каталитических систем полимеризации совместно с одним или несколькими дополнительными катализаторами или каталитическими системами олигомеризации. Приемлемые катализаторы олигомеризации включают, хотя ими их список не ограничен, те, которые димеризуют (например, никельфосфиновые катализаторы димеризации) или тримеризуют олефины или олигомеризуют олефины каким-либо иным образом, приводя например, к распределению 1-олефинов, обусловленному уравнением геометрического ряда (например, железо- и кобальтпиридилдииминовые катализаторы олигомеризации).

Компонент (г) можно независимо наносить или не наносить на носитель. Когда компоненты (а) и (б) и необязательно (в) наносят на носитель, компонент (г) можно совместно наносить последовательно в любом порядке или одновременно на тот же носитель или можно наносить на отдельный носитель. Для некоторых сочетаний компоненты от (а) до (в) могут составлять часть или весь компонент (г). Так, например, если компонент (г) представляет собой активируемый теплом хромоксидный катализатор, тогда им может служить компонент (а), источник хрома, а если компонент (г) включает алюмоксановый активатор, тогда им может также служить необязательный активатор (в).

Компоненты (а), (б), (в) и (г) могут находиться в любом молярном соотношении. Что касается объединенного процесса, то соотношение между компонентами (а) и (г) имеет очевидное важное значение. Предпочтительное соотношение между компонентами (а) и (г) составляет от 10000:1 до 1:10000, а более предпочтительно от 100:1 до 1:100. Требующееся точное значение зависит от относительной реакционной способности компонентов, а также от целевых свойств продукта или каталитических систем.

Приемлемыми для применения в способе тримеризации по настоящему изобретению олефиновыми мономерами или их сочетаниями являются углеводородные олефины, например этилен, С₂-С₂₀-α-олефины, олефины с внутренними ненасыщенными связями, винилиденовые олефины, циклические олефины и диены, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метилпентен-1, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен,1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, стирол, 2-бутен, 2-этил-1-гексен, циклогексен, норборнен, бутадиен и 1,5-гексадиен. Можно также использовать олефины с полярными функциональными группами, такие как метил(мет)акрилат, винилацетат, α,ω-ундеценол и т.п. Предпочтительным мономером является этилен. Кроме того, могут быть использованы смеси этих мономеров. Так, например, можно сотримеризовать 1-бутеновое звено с двумя этиленовыми звеньями с получением С₈олефинов, сотримеризовать 1-гексен и этилен с получением С₁₀олефинов или сотримеризовать 1-додецен и этилен с получением С₁₆олефинов. Можно одновременно осуществлять сочетания этих реакций сотримеризации, в особенности когда in situ получают один или несколько мономеров (для получения смесей, включающих преимущественно гексены, октены и децены, может быть использована, например, смесь этилена с бутеном). Технология варьирования распределения продуктов этих реакций включает регулирование условий проведения процесса (например, концентрации, реакционной температуры, давления, продолжительности пребывания) и соответствующий выбор схемы процесса; она хорошо известна специалистам в данной области техники. Эти мономеры или их сочетания могут быть также использованы в присутствии компонента (г).

Олефиновые мономеры или смеси олефиновых мономеров можно применять для тримеризации в практически чистом виде или они могут содержать олефиновые примеси. Один вариант осуществления способа по изобретению включает тримеризацию содержащих олефины отходов из других химических процессов или других стадий того же процесса.

Когда процесс проводят в условиях растворной или суспензионной фазы, можно применять любой разбавитель или растворитель, которым служит олефин, смесь олефинов или материал, который в условиях тримеризации практически инертен. Можно было бы использовать также смеси инертных разбавителей с одним или несколькими олефинами или без них. Предпочтительными разбавителями или растворителями являются алифатические и ароматические углеводороды и галоидированные углеводороды, такие как, например, изобутан, пентан, толуол, ксилол, этилбензол, кумол, мезитилен, гептан, циклогексан, метилциклогексан, 1-гексен, 1-октен, хлорбензол, дихлорбензол и т.п., а также смеси, такие как изопар.

Условия тримеризации могут включать, например, растворную фазу, суспензионную фазу, газовую фазу или объемную фазу с температурой, находящейся в интервале от -100 до +300°С, предпочтительно от 0 до +300°С, а более предпочтительно от 35 до 200°С, и давления, равные атмосферному или повышенные, предпочтительно от атмосферного до манометрического в 800 бар, а более предпочтительно манометрическое от 1 до 100 бар. При необходимости процесс можно проводить при температурах выше 120°С и необязательно также под манометрическими давлениями ниже 30 бар. Высокая начальная производительность и низкая скорость дезактивации предлагаемой каталитической системы позволяют создавать более низкие давления, чем те, которые были бы экономически целесообразными при применении известных в данной области техники каталитических систем.

Независимо от применяемой технологии тримеризации процесс тримеризации как правило проводят в условиях, которые по существу исключают наличие кислорода, воды и других материалов, которые действуют как каталитические яды. Кроме того, тримеризацию можно проводить в присутствии добавок для регулирования селективности, повышения активности и уменьшения количества полимера, образующегося в процессах тримеризации. Приемлемые добавки включают, хотя ими их список не ограничен, водород или источник галогенида, такой как GeCl₄. Примеры галогенидов включают, хотя ими их список не ограничен, фториды, хлориды, бромиды и/или иодиды.

Существует ряд вариантов тримеризационного реактора, включая варианты для проведения периодического, полупериодического и непрерывного процессов. Реакции тримеризации и сотримеризации по настоящему изобретению можно проводить в ряде технологических условий, которые вполне очевидны для специалистов в данной области техники, в частности в условиях гомогенной жидкофазной реакции в присутствии или отсутствии инертного углеводородного разбавителя, такого как толуол и гептаны; в условиях реакции в двухфазной системе жидкость/жидкость; в условиях суспензионного процесса, где катализатор находится в форме, которая проявляет слабую или отсутствие растворимости; в условиях процесса в объеме, в ходе проведения которого преобладающей средой служит практически чистый реагент и/или образующиеся олефины; в условиях газофазного процесса, в ходе проведения которого по меньшей мере часть реагента или получаемого олефина (олефинов) через газообразное состояние направляют к катализатору в нанесенной на носитель форме или от него. С целью обеспечить отвод тепла реакции можно прибегнуть к испарительному охлаждению с помощью одного или нескольких мономеров или инертных летучих жидкостей, что является не единственным методом. Реакции тримеризации можно проводить в газофазных реакторах известных типов, таких как реакторы с циркулирующим слоем, вертикальные или горизонтальные с перемешиваемым слоем, с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем, жидкофазные реакторы, такие как с поршневым потоком, резервуарного типа непрерывного действия с мешалкой, реакторы с циркуляцией или их сочетания. Специалистам в данной области техники известно большое число приемлемых для применения методов выделения и/или очистки продукта, реагента и катализатора: дистилляция, фильтрование, разделение системы жидкость/жидкость, отстаивание суспензии, экстракция и т.д. Один или несколько этих методов можно осуществить отдельно от реакции тримеризации или может оказаться целесообразным объединение по меньшей мере некоторых из них с реакцией тримеризации. Неограничивающим примером этого послужил бы процесс с применением каталитической (или реакционной) дистилляции. Также эффективным может быть процесс, при проведении которого используют больше одного реактора, систему разрушения катализатора между реакторами или после последнего реактора или объединенные реактор/разделительная установка/очищающее устройство. Хотя при выполнении настоящего изобретения все каталитические компоненты, реагенты, инертные материалы и продукты можно было бы применять на однократной основе, часто один или несколько таких материалов экономически целесообразно возвращать в процесс; в случае каталитической системы это может потребовать восстановления одного или нескольких каталитических компонентов для приготовления активной каталитической системы. Объемом настоящего изобретения охватывается также возможность использования продукта тримеризации в качестве реагента. Так, например, 1-гексен, полученный тримеризацией этилена, проведением последующей реакции сотримеризации с этиленом может быть превращен в деценовые продукты.

Когда катализаторы по настоящему изобретению используют при проведении объединенного процесса, который включает последующее химическое превращение, т.е. в присутствии компонента (г), можно предусмотреть ряд технологических вариантов. Эти варианты включают "последовательные" процессы, в ходе проведения которых тримеризацию и последующую реакцию осуществляют в раздельных, связанных между собой реакторах с необязательным возвратом в процесс продуктов/реагентов между реакторами, и процессы "in situ", в ходе проведения которых обе реакционные стадии осуществляют в том же реакторе. Химические превращения, в которых участвуют олефины, специалистам в данной области техники хорошо известны; неограничивающие примеры химических реакций, которые можно было бы провести с использованием компонента (г), включают полимеризацию и сополимеризацию, олигомеризацию, галоидирование, гидроформилирование, окисление, гидратацию, сульфирование, эпоксидирование, изомеризацию, аминирование, циклизацию и алкилирование. Типичная продолжительность пребывания в полимеризационном реакторе составляет меньше 4 ч, предпочтительно меньше 3 ч.

В случае "последовательных" процессов между стадиями тримеризации и последующих реакций можно было бы включить самые разнообразные стадии очистки, анализа и регулирования для олигомер