Способ получения фуллеренов и других углеводородных наноматериалов сжиганием многоядерного ароматического углеводородного топлива

Способ получения фуллеренов и других углеводородных наноматериалов сжиганием многоядерного ароматического углеводородного топлива

Реферат

Эта заявка имеет приоритет от предварительной заявки США №60/316314, поданной 30 августа 2001 года и от заявки США №10/099095, поданной 15 марта 2002 года. Обе заявки приобщены здесь ссылкой в объеме, который совместим с этим описанием.

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фуллерены представляют собой углеродные соединения типа «замкнутой корзины», содержащие и шести-, и пятичленные углеродные ядра (см. Curl et al. (1991) Sci. Am. October, p.54-63; Kratschmer et al. (1990) Nature 347:354-358; Diederich et al. (1991) Science 252:548-551). Фуллерены имеют широкий диапазон потенциальных коммерческих применений в областях, начиная от использования в качестве добавок в фармацевтические препараты и косметические составы, так до использования в качестве добавок в электронные резисты, фоторезисты, проводящие протон мембраны для топливных элементов, оптические limiting материалы и приборы, аноды литиевых батарей, активные элементы в органических транзисторах и в качестве пигментов.

Термин «углеродные наноматериалы», широко используемый здесь, относится к любому по существу углеродному материалу, содержащему шестичленные ядра, показывающему искривление плоскостей графита, обычно из-за включения пятичленных ядер среди шестигранников, образованных положениями атомов углерода, и имеющему по меньшей мере один размер порядка нанометров. Примеры углеродных наноматериалов включают в себя (но не ограничены приведенным перечислением) фуллерены, одностенные углеродные нанотрубки (SWNTs), многостенные углеродные нанотрубки (MWNTs), нанососуды и двойные углеродные структуры с размерами порядка нанометров. Термин "фуллерены", широко используемый здесь, относится к любому углеродному соединению типа "замкнутой корзины", имеющему и шести-, и пятичленные углеродные ядра, независимо от размера и, предполагается, что касается распространенных низкомолекулярных фуллеренов С₆₀ и С₇₀, широко известных фуллеренов, в том числе С₇₆, С₇₈, С₈₄, и высокомолекулярных фуллеренов С_2N, где N=50 или более. Предполагается, что термин включает в себя "экстрагируемые растворителем фуллерены", так, как этот термин понимается в данной области техники (обычно включает в себя низкомолекулярные фуллерены, которые растворимы в толуоле и ксилоле), и включает в себя высокомолекулярные фуллерены, которые нельзя экстрагировать, в том числе гигантские фуллерены, вплоть до по меньшей мере С₄₀₀. Углеродные наноматериалы могут быть получены в саже и, в определенных случаях, углеродные наноматериалы могут быть выделены из сажи или обогащены в саже. Сажа, полученная в процессе синтеза углеродных наноматериалов, таких как фуллерены, обычно содержит смесь углеродных наноматериалов, которая является источником для дальнейшей очистки или обогащения углеродных наноматериалов или которая может сама проявлять нужные свойства углеродных наноматериалов и быть использована как добавка для переноса этих свойств. Преполагается, что термин "углеродные наноматериалы", когда используется без ограничений, включает в себя сажу, содержащую детектируемые количества углеродных наноматериалов. Например, термин "фуллереновая сажа", используемый в данной области техники, относится к саже, содержащей фуллерены. Термин углеродные наноматериалы относится к фурелленовой саже.

В настоящее время, стоимость производства фуллеренов обычно слишком высока для их экономичного использования в коммерческих применениях. В виду значительного массива потенциальных применений этих материалов возникла существенная необходимость в данной области техники в создании дешевых способов производства фуллеренов и других углеродных наноматериалов.

Изобретение относится, в общем, к разработке дешевых способов производства фуллеренов и других углеродных наноматериалов и, в частности, сосредотачивается на идентификации дешевого углеродного сырья, которое может обеспечить высокие выходы таких продуктов или более высокие степени превращения углерода в такие продукты.

В данной области техники известны способы получения фуллеренов в электрической дуге (патенты США 5227038 и 5876684), электронно-лучевым испарением (патент США 5316636) и сжиганием в пламени (например, коптящем пламени) (патенты США 5273729, 5985232 и 6162411; Howard et al. (1991) Nature 352:139-141; Howard et al.(1992) J. Phys. Chem. 96:6657; Howard et al.(1992) Carbon 30:1183; McKinnon etal. (1992) Comb. Flame 88:102).

Ненасыщенные углеводородные топлива, обычно топлива, содержащие бензол и ацетилен, использовали для синтеза фуллеренов сжиганием. Выход фуллерена из ацетилена очень низкий (Howard et al. (1992) Carbon 30:1183). Выход из бензола в пламени, образуемом при сжигании предварительно приготовленной смеси, при низком давлении (приблизительно 35 мм рт.ст.), в условиях сильно коптящего пламени составляет около 0,5% превращения углерода бензола в углерод экстрагируемых растворителем фуллеренов.

Об обнаружении фуллеренов при сжигании нафталина сообщалось Bachmann et al. (1994) Chem. Phys. Lett. 223:506-510. В этом исследовании сообщалось, что концентрация фуллерена в определенных частях нафталинового пламени выше, чем в бензоловом пламени, но не было установлено увеличения выхода, так как сажу не извлекали из нафталинового пламени.

Taylor et al. (1994) Nature 366:728-731 сообщали об образовании С₆₀ пиролизом нафталина при около 1000°С. Сообщалось, что выход фуллерена в этом процессе составлял менее 0,5% на основе израсходованного нафталина и говорилось, что он был "переменным". Кроме того, при пиролизе нафталина при более низких температурах (около 500°С) фуллерены не были обнаружены.

Zhang et al. (1999) Phys. Chem. B v.103, р.9450-9454 сообщали об обнаружении ионов фуллерена масс-спектрометрией с использованием лазерной абляции пиролизованной каменноугольной смолы Koppers. Каменноугольную смолу, описанную как состоящую в основном из полициклических ароматических углеводородов (PAHs), подвергали пиролизу в потоке гелия в течение 1 ч при температуре между 200-600°С, чтобы получить твердое вещество. Ион фуллерена (С₆₀ ⁺) обнаруживали, когда образцы пиролизованного твердого остатка испаряли с использованием лазерной абляции.

Патенты США 5985232 и 6162411 оба относятся к получению фуллереновой сажи в пламени с акцентом на получение "фуллереновых наноструктур" или "фуллереновых углеродных листов". Применяемое топливо обозначалось как "ненасыщенные углеводороды". Этот термин в особенности относится к бензолу и ацетилену, но как определено в патентах, включает в этот ряд, без ограничения, "этилен, толуол, пропилен, бутилен, нафталин или другие полициклические ароматические углеводороды, такие как, в частности, нефть, тяжелое масло и деготь", а также "продукты, полученные из угля, керогена и биомассы, которые представляют собой главным образом углеводород, но также содержат некоторое количество азота, серы, кислорода и других элементов". Эти патенты, однако не полагают или не предполагают, что использование нафталина, любых других полициклических ароматических углеводородов или любого конкретного продукта из угля или нефти, приведет к какому-либо значительному улучшению в производстве фуллерена.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к разработке дешевых способов сжигания для синтеза фуллеренов и других углеродных наноматериалов, в частности, изобретение относится к идентификации углеводородного сырья (например, углеводородных топлив) для синтеза фуллеренов и других углеродных наноматериалов сжиганием, которое обеспечивает степени превращения углерода значительно более высокие, чем те, какие можно получить в настоящее время с использованием бензола как основного компонента топлива.

Изобретение относится более конкретно к углеводородным топливам, которые содержат по меньшей мере один многоядерный ароматический углеводородный компонент для синтеза фуллерена и фуллереновой сажи сжиганием.

Многоядерные ароматические углеводородные топлива изобретения включают в себя одну или несколько ароматических молекул, которые имеют два или более ядер, одно или несколько из которых является ароматическим ядром. Ароматические молекулы включают в себя те, которые имеют два или более ядер в сочетании с одним или несколькими ядрами, которые не являются ароматическими. Предпочтительные многоядерные ароматические углеводородные топлива включают в себя достаточное количество (например, около 30 мас.% или более) одной или нескольких ароматических молекул, имеющих два или более шестичленных ядер, два или более пятичленных ядер или одно шестичленное ядро и одно пятичленное ядро.

Более предпочтительные многоядерные ароматические углеводородные топлива включают в себя 40 мас.% или более или 50 мас.% или более одной или нескольких ароматических молекул, имеющих два или более шестичленных ядер, два или более пятичленных ядер или одно шестичленное ядро и одно пятичленное ядро. Особый интерес представляют многоядерные ароматические углеводородные топлива, которые содержат значительное количество компонентов, имеющих два или более ядер, причем по меньшей мере одно ядро является шестичленным ароматическим ядром и по меньшей мере одно другое ядро является пятичленным ядром, которое может быть ароматическим, ненасыщенным или насыщенным. Ароматические ядра, ненасыщенные и насыщенные ядра топлив настоящего изобретения все могут быть углеродными ядрами или могут содержать один или два не углеродных атома (т.е. они могут быть гетероциклическими ядрами).

Многоядерные ароматические углеводородные топлива настоящего изобретения включают в себя те топлива, которые содержат значительные количества полициклических ароматических углеводородов (PAHs). Предпочтительными компонентами в таких топливах являются инден и метилнафталины, причем инден является более предпочтительным компонентом. Предпочтительные топлива включают в себя те топлива, в которых эти предпочтительные компоненты присутствуют в количестве около 30% или более общей массы, и те, в которых они объединены друг с другом или одной или несколькими другими ароматическими молекулами, имеющими одно, два или три ядра.

Многоядерные ароматические углеводородные топлива настоящего изобретения включают в себя те топлива, в которых инден или один или несколько метилнафталинов объединены с любым одним или несколькими такими компонентами, как бензол, толуол, ксилол, нафталин, антрацен, фенантрен, пирен, флуорен, индан, хризен или креозолы. Также предпочтительно сочетание индена и одного или нескольких метилнафталинов. Более предпочтительными многоядерными ароматическими углеводородными топливами являются те топлива, которые содержат 40 мас.% или более индена и те топлива, которые содержат 50 мас.% или более индена. Наиболее предпочтительные многоядерные ароматические углеводородные топлива содержат 40 мас.% индена, но менее чем около 20 мас.% в сумме бензола, толуола и/или ксилола.

Многоядерные ароматические углеводородные топлива настоящего изобретения могут быть введены в горелку с окислительным газом (например, кислородом), чтобы получить пламя для улучшенных выходов углеродных наноматериалов. В варианте исполнения другое углеводородное топливо, которым может быть насыщенный углеводород (например, метан), ненасыщенный углеводород, ароматический углеводород, другой чем многоядерный ароматический углеводород (например, бензол) или их смесь, может быть использовано как таковое или в сочетании с многоядерным ароматическим углеводородом и окислительным газом для образования пламени. Тепло, генерируемое пламенем, используется для сжигания или пиролиза многоядерного ароматического углеводородного топлива с целью получения повышенных выходов углеродных наноматериалов. Многоядерное ароматическое углеводородное топливо может быть введено в установившееся пламя или в область такого пламени, в котором оно сгорает или пиролизуется с образованием углеродных наноматериалов.

Многоядерными ароматическими углеводородными топливами, предпочтительно используемыми для введения в горелки, в которых сгорает предварительно приготовленная смесь, и для введения в установившееся пламя, являются те топлива, которые в основном испаряются (например, испаряются достаточно при температуре горелки, чтобы избежать закупоривания труб горелки) при температуре горелки, многоядерное углеводородное ароматическое топливо может быть жидкостью при комнатной температуре и атмосферном давлении и оно может испаряться в значительной степени при температуре 100°С и при атмосферном давлении.

Для того чтобы приспособить многоядерные ароматические углеводородные топлива с низкой летучестью, любые камеры предварительного смешивания или трубы для введения углеводородного топлива в горелку или в пламя могут быть нагреты до температур выше температуры испарения топлива с учетом давления системы, где топливо находится в парообразном состоянии. Горелки, имеющие охлаждаемые поверхности (например, водоохлаждаемые поверхности), не являются предпочтительными для использования с многоядерными ароматическими углеводородными топливами настоящего изобретения.

В предпочтительных примерах осуществления дешевого производства фуллеренов изобретение предлагает многоядерные ароматические углеводородные топлива, которые представляют собой фракции каменноугольного дистиллята и фракции нефтяного дистиллята, содержащие одну или несколько ароматических молекул, имеющих два или более шестичленных ядер, пятичленных ядер или и то, и другое. Конкретно, для дешевого производства фуллеренов используют фракции каменноугольных и нефтяных дистиллятов, содержащие достаточное количество индена, один или несколько метилнафталинов или сочетания их. Топлива для дешевого производства включают в себя фракции каменноугольного или нефтяного дистиллята, которые содержат 40 мас.% или более или 50 мас.% или более в сумме индена, одного или нескольких метилнафталинов или их сочетаний.

Топлива для дешевого производства также включают в себя фракции нефтяной сольвент-нафты, в частности фракции с пределами кипения (при приблизительно атмосферном давлении) от около 160°С до около 210°С, и каменноугольные дистилляты, содержащие одну или несколько фракций, собранных (при приблизительно атмосферном давлении) в диапазоне температур от около 100°С до около 220°С, и, в частности, каменноугольные дистилляты, содержащие одну или несколько фракций, собранных (при приблизительно атмосферном давлении) в диапазоне температур от около 120°С до около 200°С.

Также предпочтительными являются углеводородные топлива, содержащие инден, один или несколько метилнафталинов или их сочетания, в частности каменноугольные и нефтяные дистиляты, содержащие один или несколько таких компонентов. Более предпочтительными для использования в способах изобретения являются каменноугольные дистилляты, содержащие одну или несколько фракций, собранных (при приблизительно атмосферном давлении) в диапазоне температур около 121-196°С, в частности, каменноугольная сольвент-нафта.

Изобретение предлагает способ синтеза фуллеренов и других углеродных наноматериалов, предусматривающий стадии сжигания многоядерного ароматического углеводородного топлива, которое включает в себя одну или несколько ароматических молекул, содержащих два или более шестичленных ядер, два или более пятичленных ядер или одно шестичленное ядро и одно пятичленное ядро, последующую стадию сбора конденсируемых продуктов процесса сжигания, содержащих углеродные наноматериалы, в том числе сажу, и стадию выделения углеродных наноматериалов из конденсируемых продуктов.

Можно применять различные системы сжигания, но наилучший выход фуллеренов происходит, когда система работает при разрежении. В частности, можно использовать систему сжигания, которая имеет устройство для сжигания многоядерного ароматического углеводородного топлива так, что образуется сажа, содержащая углеродные наноматериалы, и устройство для сбора сажи и других конденсируемых продуктов (особенно тех, которые конденсируются при температуре до около 350°С), образующихся во время или после сгорания топлива. Пригодная система сжигания имеет горелку для сжигания многоядерного ароматического углеводородного топлива, в частности, в значительной степени испаренных многоядерных ароматических углеводородных топлив, и сборник или ловушку для конденсируемых продуктов, образующихся во время и/или после сгорания. Другая пригодная система сжигания имеет горелку для создания пламени из смеси углеводородного топлива и окислительного газа (такого, как кислород), трубу или другое средство для введения многоядерного ароматического углеводородного топлива в уже установившееся пламя или в область такого пламени, и сборник или ловушку для конденсируемых соединений, образующихся во время и/или после сгорания топлив. Многоядерное ароматическое углеводородное топливо вводят в установившееся пламя или в область такого пламени так, что многоядерное ароматическое топливо сгорает или пиролизуется под воздействием тепла, создаваемого пламенем.

Углеводородные топлива можно, например, сжигать в пламени, образуемом при сгорании предварительно приготовленной смеси, или в диффузионном пламени с использованием соответственно горелки, работающей на предварительно приготовленной смеси, или диффузионной горелки. Предпочтительными системами сжигания и горелки обычно являются те, которые образуют большие количества углеродных наноматериалов.

Конденсируемые продукты, содержащие углеродные наноматериалы, в том числе фуллерены и/или фуллереновую сажу, можно уловить или собрать с использованием известных технологий, например сбором на поверхностях, которыми могут быть стенки системы сжигания, сетки, рулонный материал или фильтры и которые можно поддерживать при различных температурах.

Углеводородное топливо сгорает в присутствии окислительного газа (такого, как кислород, который может присутствовать в газовой смеси, например, воздухе), так что образуется коптящее пламя. На эффективность образования сажи и фуллеренов и, в общем, углеродных наноматериалов могут влиять относительные количества топлива и окислительного газа, введенные в горелку. Отношение эквивалентностей является мерой отношения топливо/окислитель в горелке.

Отношение эквивалентностей (Ф) определяется как:

Ф=(топливо/окислитель)_фактич/(топливо/окислитель)_{стехиометрич},

где отношения топлива к окислителю выражены как отношения мольных долей. Отношение эквивалентностей более 1 означает, что существует избыток топлива над стехиометрическим количеством. Как указывается здесь, отношение эквивалентностей рассчитывают из фактического отношения топливо/окислитель, измеренного на входе в горелку (или систему сжигания). В системе сжигания, применяемой в настоящих способах, относительные количества топлива к окислителю, введенные в горелку, регулируют, когда нужно, используя дозирующие приборы, в частности дозирующие газ приборы, такие как дозирующие клапаны.

Обычно, чтобы получить углеродные наноматериалы, в том числе фуллерены, требуется отношение эквивалентностей не менее 2. Это отношение обычно не более 4. Отношение эквивалентностей обычно оптимизируют эмпирически в данной системе сжигания для данного углеводорода, чтобы получить максимальное количество данного нужного углеродного наноматериала. Например, отношение эквивалентностей, использованное в процессе синтеза фуллеренов, может быть оптимизировано, чтобы получить большие количества экстрагируемых растворителем фуллеренов.

Перед сжиганием топливо и окислительный газ можно предварительно смешать (например, в горелке с камерой предварительного смешивания) или смешать в области пламени (например, в диффузионной горелке). Для использования с низколетучими топливами настоящего изобретения (с более низкой летучестью по сравнению с бензолом или ВТХ) применяют конфигурации горелки, в которых многоядерное ароматическое углеводородное топливо остается в значительной степени в паровой фазе, например из-за нагревания топливных труб в горелке. Углеводородные топлива могут быть испарены нагреванием при давлениях, более высоких окружающего давления, перед введением в горелку.

Сжигание углеводородного топлива предпочтительно проводить в системе сжигания, имеющей по меньшей мере одну горелку, по меньшей мере один вход в горелку для введения углеводородного топлива и окислительного газа и устройство для сбора конденсируемых продуктов сжигания. Вход или входы в горелку можно обогревать, чтобы способствовать транспорту низколетучих углеводородных топлив. Горелка расположена в корпусе для транспорта конденсируемых продуктов в сборник. Зажигатель для инициирования пламени на выходе горелки (например, плите горелки) может находиться в корпусе.

Корпус системы сжигания может сообщаться (потоком текучей среды) с насосной системой для удаления израсходованных неконденсируемых газов из системы. Корпус может находиться под вакуумом, и предпочтительно давление в корпусе, где расположена(ы) горелка(и), ниже атмосферного (более предпочтительное давление в корпусе составляет между около 20 до 70 мм рт.ст.). Горелка может быть конфигурирована для предварительного смешивания углеводородного топлива и окислительного газа (например, кислорода) или может быть горелкой диффузионного типа.

Предпочтительно система сжигания имеет реакционную зону, расположенную после (как определяется ходом потока газа и частиц от горелки к сборнику и откачивающим насосам) горелки и пламени. Эта область изолирована и обычно нагревается пламенем, но может снабжаться дополнительно поданным теплом, чтобы поддержать нужную температуру (или температурный профиль) на заданном расстоянии от плиты горелки. Кроме того, в этой области может происходить дальнейшая реакция, структурная перегруппировка или молекулярная конденсация, частиц, образующихся при сжигании, в том числе образование фуллеренов и других углеродных наноматериалов.

Найдено, что увеличение времени пребывания продуктов сжигания при более высоких температурах, в общем, увеличивает количество образующихся фуллеренов. Конденсируемые продукты, образующиеся при сжигании, собираются после (по ходу потока) горелки и предпочтительно после (по ходу потока) нагретой зоны. На содержание фуллеренов в собранной саже или, более широко, на количество других углеродных наноматериалов в собранной саже, на количество собранной сажи и на выход реакции превращения общего углерода в процессе сжигания влияет расстояние от выхода горелки (т.е., плиты горелки), на котором происходит сбор конденсируемых продуктов.

Обсуждение систем сжигания, пригодных для получения фуллеренов, найдено в патентах США 5273729, 5985232 и 6162411 (Howard et al.). В основном, в этих патентах приведены системы сжигания, которые можно использовать в способах настоящего изобретения, однако, в этих патентах приведено использование горелки с водоохлаждаемой плитой горелки. Этот тип горелки не является предпочтительным для использования с многоядерными ароматическими углеводородными топливами настоящего изобретения.

Конфигурация горелки, предпочтительной для использования с многоядерными ароматическими углеводородными топливами настоящего изобретения, приведена в заявке regular utility США на изобретение №10/098829, поданной 15 марта 2002 года и предварительной заявке №60/316426, поданной 30 августа 2001 года. В этих заявках более подробно приведены системы сжигания, пригодные для синтеза фуллеренов и других углеродных наноматериалов.

Сборники и ловушки различного типа для конденсируемых продуктов и/или сажи известны в данной области техники. В основном, поверхность, такую как стенка системы сжигания, можно использовать для сбора частиц сажи. В варианте исполнения обеспечивается система фильтрования для сбора частиц сажи (и абсорбированных на них частиц). Предпочтительно применять фильтр с размерами пор менее около 10 мкм. Периодическая очистка поверхностей сбора в фильтре необходима для непрерывной работы системы реактора. В заявке США на патент №10/098828, поданной 15 марта 2002 года, и предварительной заявке США №60/316315, поданной 30 августа 2001 года, приведены описания предпочтительных фильтровальных устройств с очищающими in situ механизмами для сбора конденсируемых продуктов.

Конденсируемые продукты, в том числе сажа, могут быть собраны на различных расстояниях от пламени горелки. Так как образование фуллеренов и других углеродных наноматериалов может непрерывно продолжаться в постпламенной зоне, выход может зависеть от местоположения сборников. В типичных системах сжигания конденсируемые продукты собирают, когда температура газа падает ниже около 600°С. Конденсируемые продукты, в том числе сажу, можно собрать на металлических поверхностях и на (или в) различного типа фильтрах.

Экстрагируемые растворителем фуллерены, в частности С₆₀ и С₇₀, выделяют экстракцией растворителем из собранных конденсируемых продуктов, обычно с использованием толуола, ксилола или их смеси в качестве экстракционных растворителей. Выход фуллеренов, измеряемый как процент превращения углерода в экстрагируемые фуллерены, определяют анализом с использованием ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) конденсируемых продуктов; общее количество конденсируемых фуллеренов достигается, когда объединяется с общей массой конденсируемых продуктов. Diener, M.D. et al. (2000), J. Phys. Chem. В 104:9615 приводят более подробное описание измерения выхода фуллеренов с использованием способов ВЭЖХ.

Может возникнуть необходимость очистить фуллерены, фуллереновую сажу или другие углеродные наноматериалы, в частности, необходимость удалить полициклические ароматические углеводороды (PAHs) из фуллеренов, фуллереновой сажи или других углеродных наноматериалов. Для этого можно использовать любой известный в данной области техники способ очистки фуллеренов, фуллереновой сажи или других углеродных наноматериалов или обогащения этих материалов в собранных продуктах в способах настоящего изобретения. Предпочтительный способ удаления ненужных PAHs приведен в предварительной заявке на патент США №60/316315, поданной 30 августа 2001 года.

Способы сжигания настоящего изобретения с применением многоядерных ароматических углеводородных топлив, имеющих одну или несколько ароматических молекул, которые содержат два или более ядра, обеспечивают существенно более высокие выходы превращения углерода (превращение по меньшей мере выше на около 25% и предпочтительно превращение выше 50% или более) по сравнению с теми, которые наблюдались при использовании бензола, одноядерного ароматического топлива, в подобных системах сжигания. В частности, способы настоящего изобретения позволяют получать экстрагируемые фуллерены при степенях превращения углерода по меньшей мере около 0,5%. В предпочтительных способах сжигание многоядерных ароматических углеводородных топлив настоящего изобретения может показывать степени превращения углерода для экстрагируемых фуллеренов около 1,0% или более. Собранные конденсируемые продукты сжигания могут содержать от 1 до 10 мас.% экстрагируемых растворителем фуллеренов.

Использование многоядерных ароматических углеводородных топлив изобретения, содержащих одну или более ароматических молекул, включающих в себя два или более шестичленных ядер, два или более пятичленных ядер или одно шестичленное ядро и одно пятичленное ядро, особенно благоприятно для получения фуллеренов при высоких скоростях производства, особенно при скоростях более чем около 100 г фуллерена в день.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение основано, по меньшей мере частично, на открытии, что выход процесса синтеза фуллерена сжиганием в пламени значительно увеличивается благодаря применению многоядерных ароматических углеводородных топлив или сырьевых материалов, особенно тех, которые содержат полициклические ароматические углеводороды. Большинство способов сжигания сосредоточено на образовании фуллеренов в коптящем пламени бензола. Хотя до около 20 мас.% экстрагируемых фуллеренов было извлечено из сажи процесса сжигания бензола, выход фуллеренов, выраженный как превращение общего углерода углеводородного сырья (углерод бензола) в углерод экстрагируемого растворителем фуллерена, составляет только около 0,5%. Усилия заявителей показывают, что бензол не является оптимальным углеводородом для синтеза фуллеренов сжиганием. Они получили значительно улучшенные выходы фуллеренов (50-100%) с использованием углеводородного сырья, содержащего PAHs.

Конкретно, средние фракции каменноугольного дистиллята (CTDs), предпочтительно те, которые содержат фракции, собранные при окружающих давлениях при температурах в диапазоне от около 100°С до 220°С, были идентифицированы как высоко полезные сырьевые материалы для такого синтеза. Эти дешевые каменноугольные фракции обеспечивают смесь PAHs с двумя или более ядрами, использование которых приводит к улучшенным выходам экстрагируемых фуллеренов в способах сжигания. Кроме того, использование этих каменноугольных фракций позволяет уменьшить требования к безопасности по сравнению с использованием бензола. CTDs, применяемые в этой работе, имеют более низкое содержание азота, серы и кислорода (N, S и О) и прочих элементов, других, чем углерод и водород. Полученные здесь результаты показывают, что фуллерены могут легко образовываться с высоким выходом из промышленных смесей углеводородов, даже когда атомы, кроме углерода и водорода, представлены в сырье.

Полагают, что образование фуллеренов и других углеродных наноматериалов из углеводородов в газовой фазе происходит через PAHs (Homann (1998) Angew. Chem. Int. Ed. 37:2434). Фуллерены являются термодинамически выгодным углеродным продуктом богатого пламени при низких давлениях в температурном диапазоне 1200-1600°С. (Они, однако, не являются кинетически выгодным продуктом, когда высокая скорость реакции, главным образом конденсации ацитиленовых молекул, приводит к гигантским PAHs и саже.) PAHs могут образовываться в богатом пламени алифатического топлива, но время образования первого ядра длительно и выход фуллерена из алифатических топлив низкий по сравнению с ароматическими топливами (Howard et al.1992), в которых первое ядро уже сформировано.

Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, полагают, что использование ароматического углеводорода с более чем одним ядром в топливе, таком как топливо, содержащее PAHs, для получения углеродных наноматериалов запускает процесс конденсации в пламени далее в направлении образования фуллеренов и других углеродных наноматериалов, приводя к более высокому общему превращению топливного углерода в фуллерены и другие углеродные наноматериалы. Процесс с использованием PAHs, однако, идет также в направлении образования сажи, так что большее количество сажи образуется при сжигании топлива, содержащего PAHs. Благодаря повышенному образованию сажи с использованием PAHs, процент извлекаемых фуллеренов в саже пламени PAHs аналогичен тому, когда используется пламя сравнимого одноядерного ароматического углеводорода. Преимущество использования топлив, которые состоят главным образом из многоядерных ароматических молекул, заключается в том, что увеличивается скорость общего образования фуллерена. Таким образом, топлива, содержащие одну или несколько ароматических молекул, имеющих два или более шестичленных ядер, два или более пятичленных ядер или одно шестичленное ядро и одно пятичленное ядро, являются предпочтительными для более эффективного и дешевого крупномасштабного производства фуллеренов.

Способы настоящего изобретения можно использовать для получения фуллеренов, в том числе экстрагируемых растворителем фуллеренов, и более широко, для получения фуллереновой сажи и других углеродных наноматериалов.

Многоядерные ароматические углеводородные топлива изобретения, которые показывают повышенные выходы реакции превращения общего углерода в фуллерены, содержат по меньшей мере одну ароматическую молекулу, имеющую по меньшей мере два или более шестичленных ядра, по меньшей мере два или более пятичленных ядра или одно шестичленное ядро и одно пятичленное ядро. Ароматические молекулы, пригодные как компоненты топлив изобретения, включают в себя, например, молекулы, имеющие одно ароматическое шестичленное ядро и насыщенное или ненасыщенное шестичленное ядро или пятичленное ядро, например инден и индан; молекулы, имеющие два ароматических ядра, например нафталины или метилнафталины; и молекулы, имеющие три ароматических ядра, например антрацен и фенантрен.

Многоядерные ароматические углеводороды (также полициклические ароматические углеводороды, PAHs) представляют собой тип ароматических соединений, имеющих по меньшей мере два ядра. PAHs включают в себя, среди других, инден, метилиндены, нафталины, метилнафталины, дифенилы, хинолины, фенантрены, антрацены, алкилантрацены, фторантрены, пирены и перилены. Термин PAHs, широко используемый здесь, касается любых типов ароматических соединений, содержащих по меньшей мере два ядра, причем ядра содержат атомы углерода или ядра могут содержать один или несколько гетероатомов, например кислород, азот или серу (О, N или S). Одна или несколько СН₂-групп в РАН могут быть замещены группой С=О. РАН содержит по меньшей мере одно ароматическое ядро и по меньшей мере одно другое ядро, которое может быть насыщенным, ненасыщенным или ароматическим. Одно или несколько ароматических, насыщенных или ненасыщенных ядер РАН могут быть гетероциклическим. Одно или несколько ядер РАН могут быть замещены алкилом или группой ОН.

Термин "ароматический", как использован здесь по отношению к компонентам (или молекулам) и к ядрам (атомы углерода или атомы углерода в сочетании с одним или несколькими гетероатомами), имеет хорошо известное значение в технике и, как предполагают, касается любого плоского ядра, имеющего 4n+2П электронов (где n=0, 1, 2, 3 и т.д.), и любой молекулы, которая имеет по меньшей мере одно ароматическое ядро. Ароматические ядра производят дополнительную стабилизацию от делокализации П электронов. Примерами ароматических молекул являются бензол, нафталин, замещенные бензолы (например, толуол) и замещенные нафталины, пиридин, индан, инден, пиррол, фуран и тиофен. В ароматических углеводородных топливах изобретения углерод двух или более ароматических, ненасыщенных или насыщенных ядер или гетероциклические ядра могут быть слиты друг с другом или могут быть соединены через разветвленный или неразветвленный углеводород.

В конкретном примере осуществления углеводородные топлива изобретения могут содержать одно или несколько следующих ароматических или гетероциклических соединений дополнительно к одному или нескольким полициклическим ароматическим углеводородным соединениям:

бензол, этилбензол, толуол, этилтолуол, винилтолуол, 1,2,4-метилбензол, мезитилен, п-крезол, крезол, ксилол, пиррол, 3-пирролин, пирролидин, тиофен, пиридин, пиридизин, пиразин, пиримидин, метилтиофен, метилпиразин, 1-метилпиррол, 3-метилпиридазин, 1-метилпирролидин, 2-метилпирролидин, индазол, индол, индолин, фуран и стирол.

В таких составах PAHs или смесь их присутствует в достаточном количестве (30 мас.% или более).

В конкретном примере осуществления углеводородные топлива изобретения могут содержать достаточное количество индена в сочетании с одним или несколькими следующими соединениями:

бензол, этилбензол, толуол, этилтолуол, винилтолуол, 1,2,4-метилбензол, мезитилен, п-крезол, крезол, ксилол, пиррол, 3-пирролин, пирролидин, тиофен, пиридин, пиридизин, пиразин, пиримидин, метилтиофен, метилпиразин, 1-метилпиррол, 3-метилпиридазин, 1-метилпирролидин, 2-метилпирролидин, индазол, индол, индолин, фуран, нафталин, метилнафталин, индан, метилинден, фенантрен, антрацен, пирен, хризен и стирол.

В предпочтительном примере осуществления изобретения многоядерное ароматическое углеводородное топливо представляет собой каменноугольный дистиллят (CTD). CTDs получают нагреванием угля, чтобы удалить летучие компоненты, которые конденсируют и собирают. Как таковые, значительн