Способ получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена

Способ получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к способу получения фосгена, который используется в качестве сырья в производстве различных органических веществ, например: изоцианатов, органических (поли)карбонатов, N,N^I дизамещенных (поли)уретанов, хлор-карбонильных производных, гербицидов, фунгицидов, полупродуктов для синтеза лекарственных препаратов и др.

Многочисленные области применения фосгена сдерживаются его высокой токсичностью и требованиями законодательства, регулирующего безопасность транспортировки, хранения и использования. В последнее время в качестве синтетического эквивалента газообразного фосгена применяют дифосген (трихлорметилхлорформиат) и в большей степени - трифосген [бис(трихлорметил)карбонат].

Дифосген - жидкость с температурой кипения 128°С, термически устойчивое соединение, при продолжительном кипячении никакой потери веса не наблюдается (Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых отравляющих веществ. - М., ГОСТИ НКТЛ, 1938, с.107).

Трифосген - кристаллическое, термически довольно устойчивое вещество (температура плавления 81-83°С, температура кипения 203-206°С), при кипении только незначительно разлагается до фосгена (Н.Eckert, В.Forster. Angew. Chem. 99, 1987, 922), в связи со своей относительно низкой летучестью он проще и безопаснее в транспортировке, хранении и применении вместо газообразного фосгена.

Но в некоторых процессах остается потребность в использовании фосгена по следующим причинам:

- дифосген и трифосген являются стехиометрическими, но не структурными димером и тримером фосгена. Структурным димером является трихлорметилформиат, а тримером - гексахлор-1,3,5-триоксан. Поэтому в некоторых реакциях дифосген и трифосген взаимодействуют несколько по-другому, чем фосген. Например, со спиртами: дифосген вступает во взаимодействие с первичными и вторичными спиртами с образованием преимущественно соответствующих карбонатов и лишь в незначительных количествах хлоругольных эфиров; трифосген реагирует со спиртами с образованием трихлоралкилкарбоната и алкилхлорформиата

(Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых отравляющих веществ. - М., ГОСТИ НКТЛ, 1938);

- процесс проводят на существующей установке по отработанной технологии.

Под давлением законодательства коммерческие перспективы самого фосгена недолги, поэтому необходимы безопасные методы получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена непосредственно в процессе его использования.

Известно, что дифосген и трифосген при нагревании до температуры 300-350°С разлагаются с образованием фосгена. В присутствии же таких катализаторов, как галоидпроизводные некоторых металлов: AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃, ZnCl₂, CuCl₂, AgCl, SbCl₃, SbCl₅, дифосген и трифосген разлагаются при более низких температурах и по иным схемам с образованием СО₂ и CCl₄ (A.Kiing, Ann.Chim., 1920, t.XIV, s.189; Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых отравляющих веществ. - М., ГОСТИ НКТЛ, 1938) в соответствии с уравнениями:

Каталитический распад не всегда протекает одинаково, а интенсивность его в большой степени зависит от свойств катализатора и температуры.

В присутствии вышеназванных галоидных металлов дифосген при температуре кипения разлагается с образованием СО₂ и фосгена одновременно. При этом хлористый алюминий направляет распад преимущественно в сторону образования СО₂; хлорное железо - главным образом в сторону образования фосгена.

Распад дифосгена и трифосгена в присутствии хлоридов металлов до конца обычно не идет, по-видимому, вследствие отравления катализатора, в результате чего выход фосгена низкий, кроме того, процесс трудноконтролируемый.

Дифосген и трифосген могут превращаться в фосген также в присутствии оснований Льюиса таких, как пиридин, в присутствии пористых тел, например, активированного угля (Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых отравляющих веществ. - М., ГОСТИ НКТЛ, 1938).

Но и в этом случае реакция также трудноконтролируемая, а образовавшийся фосген уносит дифосген.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совместимости признаков является способ получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена (пат. RU 2207978, 2003) реакцией на катализаторе, который включает в себя одно или несколько соединений с одним или более атомами азота с дезактивированной свободной электронной парой мезомерией и/или одной или более электроноакцепторной и/или пространственно затрудненной группой вблизи атома азота. В качестве катализатора используют поли-(2-винилпиридин, фенантридин, фталоцианин, металлофталоцианины (металлы побочной группы IV-го периода: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), третичные амины, N,N-диметиламинометилполистирол, при температуре 80-150°С.

Недостатком способа является то, что в обратном холодильнике поддерживается температура 10-15°С (температура конденсации фосгена 8,2°С). Давление паров дифосгена при этом температуре составляет 5-9 мм рт.ст. и фосген уносит с собой дифосген. Массовая доля дифосгена в фосгене составляет 1,7-3,0%.

Примесь дифосгена недопустима для некоторых потребителей фосгена. Так, при получении инициаторов полимеризации - пероксидикарбонатов - будет образовываться побочный продукт - трихлорметилалкилкарбонат ROC(O)OCCl₃ (R - радикал алифатического спирта), который является устойчивым соединением, но при высокой температуре разлагается до RCl и образования целевого продукта не происходит.

Целью настоящего изобретения является разработка безопасного способа получения фосгена без примеси дифосгена.

Технический результат достигается проведением каталитического разложения дифосгена и/или трифосгена при температуре 80-150°С в среде инертного растворителя в присутствии азотсодержащего соединения: гетероциклического с третичным атомом азота и одним или двумя кольцами (пиридина, хинолина и их производных) и углеродного катализатора (сажи, графита, активного угля и т.п.), взятого в количестве 0,001-5 мас.%, с последующим доразложением в газовой фазе на твердом (углеродном) катализаторе уносимого фосгеном дифосгена.

Преимущественно по предлагаемому способу в качестве углеродного катализатора используют углеродный материал, выбранный из группы, включающей активный уголь, сажу, графит, углеволокно и т.п.

В газовой фазе в качестве катализатора используют, преимущественно, углеродный материал, выбранный из группы, включающей активный уголь, углеволокно и т.п.

Согласно изобретению в качестве инертного органического растворителя можно использовать высококипящие парафиновые углеводороды, например: нонан, декан, додекан; ароматические углеводороды, например: толуол, ксилолы, этилбензол; жидкие хлорпарафины или их смеси в различных соотношениях.

При реализации способа получения по данному изобретению используют реакционный узел, который имеет две зоны: жидкофазного и газофазного разложения. Наличие зоны газофазного разложения исключает проскок примеси дифосгена в продукте (см. примеры 1, 2).

В реакционный аппарат загружают вначале инертный органический растворитель, после чего добавляют катализаторы, нагревают до температуры 80-150°С и затем при перемешивании дозируют дифосген или трифосген. Образующийся при разложении фосген с унесенными парами дифосгена и растворителя поступает в зону газофазного разложения, где на углеродном катализаторе при температуре 80-150°С (предпочтительно 100-115°С) происходит доразложение дифосгена до фосгена. Фосген с парами растворителя поступает в холодильник, конденсат подают в фазоразделитель, из которого растворитель возвращают в реактор, а фосген подают на конденсацию или направляют непосредственно на синтез продуктов.

Ниже приведены примеры осуществления способа получения фосгена, которые не ограничивают объем претензий, заявляемые данным изобретением.

Типовая методика эксперимента

В стеклянный реактор объемом 250 мл, снабженный перемешивающим устройством, термометром, колонкой, соединенной с обратным холодильником, загружают растворитель (100 г), катализаторы и нагревают до температуры реакции. Колонку заполняют углеродным катализатором и нагревают до заданной температуры. Дозирование дифосгена и/или трифосгена ведут со скоростью 10 г/ч (скорость подачи обусловлена реакционным объемом и конструкционными особенностями реакторного узла, увеличение скорости дозирования приводит к бурному газовыделению и режиму «захлебывания» газофазной зоны реакции). Фосген и пары растворителя, поступают в обратный холодильник, в котором конденсируются пары растворителя, и возвращаются в реактор, а фосген собирается в ловушке, охлаждаемой до минус 80°С, и анализируется.

Примеры осуществления предлагаемого способа изобретения приведены в таблице.

Предлагаемый способ позволяет получать фосген из дифосгена и/или трифосгена с количественным выходом. При этом получаемый фосген не содержит примеси дифосгена.

Таблица
Результаты процессов получения фосгена каталитическим разложением дифосгена и/или трифосгена
№ опыта	Сырье	Растворитель	Катализаторы в реакторе	Катализатор в колонке	Температура. °С	Время дозирования, ч	Получено	Выход фосгена, %
азотсодержащий	углеродный	в реакторе	в колонке	продукта, г	примесь дифосгена в фосгене, %
наимен.	%	наимен.	%
1*	ДФ**	п-ксилол	α-пиколин	0,01	сажа	1,0	-	100-115	-	6	60	1,9	96,8
2*	Тф***	п-ксилол	α-пиколин	0,01	сажа	1,0	-	100-115	-	6	60	2,1	96,2
3	ДФ	п-ксилол	α-пиколин	0,01	сажа	1,0	акт. уголь	100-115	100-115	6	60	отс.	100
4	ТФ	п-ксилол	α-пиколин	0,01	сажа	1.0	акт. уголь	100-115	100-115	6	60	отс.	100
5	ТФ	сольвент нефтяной	пиридин	0,02	графит	0,5	акт. уголь	100-115	100-115	6	60	отс.	100
6	ТФ	додекан	хинолин	0,1	акт. уголь	1,5	акт. уголь	100-115	100-115	8	80	отс.	100
7	ТФ	ХП-54	пиридин	0,005	акт. уголь	2,0	углеволокно	130-150	130-150	8	80	отс.	100
8	ДФ	толуол	пиридин	1,0	сажа	0,5	углеволокно	80-90	80-90	6	60	отс.	100
9	ТФ	толуол	пиридин	1,0	углеволокно	-	углеволокно	80-90	80-90	6	60	отс.	100
10	ДФ	додекан	2,3-лутидин	0,5	графит	2,5	акт уголь	100-115	100-115	6	60	отс	100
Примечание - * Опыты 1,2 проведены без доразложения уносимого дифосгена в газовой фазе;** ДФ - дифосген;***ТФ-трифосген

1. Способ получения фосгена путем каталитического разложения дифосгена и/или трифосгена в среде инертного высокотемпературного растворителя при температуре 80-150°С в присутствии органического азотсодержащего соединения: гетероциклического с третичным атомом азота и одним или двумя кольцами, отличающийся тем, что при разложении дифосгена и/или трифосгена дополнительно используют 0,001-5 мас.% углеродного катализатора с последующим доразложением уносимого фосгеном дифосгена в газовой фазе на углеродном катализаторе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гетероциклического соединения с третичным атомом азота и одним или двумя кольцами используют пиридин, хинолин и их производные.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного катализатора используют сажу, графит, активный уголь, углеволокно и т.п.