Способ получения наполнителя для полимерных композиций

Способ получения наполнителя для полимерных композиций

Реферат

Изобретение относится к способам получения наполнителей для полимерных композиций и может найти применение при производстве полимерных композиционных материалов для изготовления деталей конструкционного и триботехнического назначения.

Известен способ получения модифицированного диоксида кремния, включающий осаждение кремнезема из раствора силиката натрия, смешение полученной суспензии с модификатором - алкилсиликонатом натрия или алюмометилсилоксанолятом натрия в количестве 10-40 мас.% от количества кремнезема и сушку при 680-750°С (патент РФ №2021203, С01В 33/18, 1994 г.). Способ позволяет получать матирующие средства для лаков и наполнители для резинотехнических изделий, но мало пригодные в качестве наполнителей полимерных материалов. Кроме того, способ технологически сложен и высокоэнергоемок.

Известен способ получения модифицированного осажденного кремнеземного наполнителя, включающий осаждение кремнезема, введение в водную суспензию осажденного кремнезема этилгидридсиликонового масла, взятого в количестве 5-20 мас.% от количества кремнезема, и сушку (патент РФ №2107658, С01В 33/18, С09С 3/12, 1998 г.). Недостатком получаемого наполнителя является его непригодность для использования в качестве наполнителя многих полимеров из-за высокой гидрофобности и низкой смачиваемости.

Известен способ получения силикатполимерного материала путем смешения эпоксидной диановой смолы с водным раствором силиката натрия и триполифосфатом натрия, взятых в соотношении, мас.ч.: эпоксидная диановая смола 6-28, силикат натрия 100, триполифосфат натрия 2,6-9,5 с последующей выдержкой смеси в течение 5-15 мин и обработкой током высокой частоты 2460 МГц в течение 1-2 мин при мощности 560-790 Вт (патент РБ №3666, C08J 7/18, 2000 г.). Полученный материал после сушки и измельчения может быть использован в качестве наполнителя полиэтилена, однако из-за высокой остаточной щелочности получаемого материала его использование как наполнителя полимеров высокозатратно ввиду необходимости применения дополнительных технологических операций (нейтрализация, промывка и др.) и малоэффективно.

Известен способ получения наполнителя полимерных композиций, включающий обработку аморфного кремнезема (аэросила или белой сажи) моноэтаноламином или триэтаноламином с последующим смешением с эпоксидной диановой смолой, взятой в количестве 11-20 мас.%, и термообработкой при 120-140°С (авторское свидетельство СССР №1390231, С08К 9/04, С09С 1/28, 1988 г.). Способ позволяет получать наполнители для широкого круга полимеров (эпоксидных, фенольных и фурановых смол, полиэтилена, полипропилена и резины), однако применение наполнителя не всегда эффективно, так как эпоксидная смола на поверхности наполнителя находится в полностью отвержденном состоянии и не способна к химическому взаимодействию с полимером, в который вводится наполнитель. Кроме того, высокая концентрация эпоксидной смолы в составе наполнителя (11-25 мас.%) приводит к снижению термостойкости композиций, которая в данном случае не может быть выше термостойкости отвержденной эпоксидной смолы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения наполнителя, включающий смешение 30-45 мас.ч. эпоксидной диановой смолы и 100 мас.ч. водного раствора силиката натрия (по сухому остатку), коагуляцию полученной смеси 20-30%-ным водным раствором хлорида железа или формиата меди и сушку твердого продукта в виде осадка (патент РБ №6291, С10М 141/02, 141/06, 2004 г. - прототип). Получаемый наполнитель обладает высокой термостойкостью и позволяет значительно повысить антифрикционные свойства смазочных средств. Однако при введении этого наполнителя в полимерные материалы эффект повышения антифрикционных и физико-механических свойств проявляется весьма слабо. Кроме того, известный наполнитель содержит в своем составе водорастворимые соединения, что повышает водопоглощение полимерных композиций.

Задача изобретения - повышение физико-механических и антифрикционных свойств полимерных композиций.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения наполнителя для полимерных композиций, заключающемся в том, что эпоксидную диановую смолу смешивают с водным раствором силиката натрия (по сухому остатку), смесь коагулируют и проводят сушку полученного твердого продукта в виде осадка, согласно изобретению 0,5-10,0 мас.ч. эпоксидной диановой смолы смешивают со 100,0 мас.ч. водного раствора силиката натрия (по сухому остатку) при температуре 40-60°С, смесь коагулируют минеральной кислотой в количестве, обеспечивающем водородный показатель рН 4,0-5,0, а полученный твердый продукт в виде осадка перед сушкой промывают водой.

Способ осуществляют следующим образом. В водный 20-50%-ный раствор силиката натрия, в качестве которого удобно использовать готовые растворы жидкого стекла по ГОСТ 13078-81, вводят эпоксидную диановую смолу и интенсивно перемешивают. Смешение при температуре ниже 40°С затруднительно по причине высокой вязкости эпоксидной смолы, в значительной степени зависящей от температуры, и требует более продолжительного по времени процесса гомогенизации.

Смешение исходных компонентов при температуре выше 60°С не приводит к дополнительному положительному эффекту. В результате смешения образуется однородная эмульсия эпоксидной смолы в водном растворе силиката натрия, при этом свободная щелочь, присутствующая в растворе, играет роль эмульгатора, обеспечивая высокую гомогенность смеси.

Затем производят коагуляцию смеси минеральной кислотой (соляной, серной, азотной). Кислоту добавляют в количестве, обеспечивающем водородный показатель полученной смеси рН 4,0-5,0. Исходный водородный показатель водных растворов силиката натрия, как правило, соответствует рН 11,0-12,0. Введение кислоты в меньшем количестве может привести к тому, что частицы выпавшего в осадок кремнезема будут содержать неразложившийся силикат натрия, который плохо вымывается водой и ухудшает свойства получаемого наполнителя. Уменьшение рН<4,0 приводит к неоправданному расходованию кислоты, которая затем вымывается водой.

В результате коагуляции из смеси выпадает аморфный высокодисперсный кремнезем с развитой поверхностью, на которой адсорбируются макромолекулы эпоксидной смолы, связанные с кремнеземом хемосорбционным взаимодействием. При введении эпоксидной смолы в количестве менее 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. силиката натрия эффект модифицирования поверхности кремнезема выражен слабо, а при введении смолы более 10 мас.ч. поверхность частиц кремнезема полностью экранирована толстым слоем смолы, плохо связанным с поверхностью наполнителя.

Полученный твердый продукт в виде осадка отфильтровывают и промывают водой от натриевых солей, образующихся при взаимодействии силиката натрия с минеральной кислотой и от возможного остатка кислоты. При промывке эпоксидная смола не вымывается из наполнителя вследствие своей нерастворимости в воде и адсорбционного взаимодействия с поверхностью кремнезема. Готовый наполнитель сушат при температуре 60-80°С (для ускорения процесса сушки) или без подогрева.

Предлагаемый способ получения наполнителя для полимерных композиций был реализован следующим образом.

Пример I (контрольный). В стандартный 50%-ный водный раствор силиката натрия - натриевого жидкого стекла по ГОСТ 13078-81 вводили эпоксидную диановую смолу марки ЭД-10 в количестве 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. раствора силиката натрия (по сухому остатку) и перемешивали при температуре 30°С до получения однородной эмульсии. В эмульсию при непрерывном перемешивании малыми порциями вводили соляную кислоту по ГОСТ 3118-77 до тех пор, пока водородный показатель не снизился до значения рН 3,6. При этом происходила коагуляция смеси. Полученный осадок помещали в воронку с фильтром и промывали проточной водой, а затем сушили в термошкафу при температуре 60-70°С до содержания влаги не более 1 мас.%.

Пример II. В 50%-ный водный раствор жидкого стекла вводили эпоксидную диановую смолу марки ЭД-10 в количестве 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. раствора силиката натрия (по сухому остатку) и перемешивали при температуре 40°С до получения однородной эмульсии. В эмульсию вводили соляную кислоту до получения рН 4,0. После коагуляции эмульсии полученный осадок помещали в воронку и промывали проточной водой, а затем сушили в термошкафу при температуре 60-70°С до содержания влаги не более 1 мас.%.

Пример III. В 20%-ный водный раствор силиката натрия по ГОСТ 13079-81 вводили эпоксидную диановую смолу марки ЭД-16 в количестве 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. раствора силиката натрия (по сухому остатку) и перемешивали при температуре 50°С до получения однородной эмульсии. В эмульсию вводили серную кислоту по ГОСТ 4204-77 до получения рН 4,6. После коагуляции эмульсии полученный осадок промывали проточной водой и сушили при температуре 70-80°С до содержания влаги не более 1 мас.%.

Пример IV. В 50%-ный водный раствор жидкого стекла вводили эпоксидную диановую смолу марки ЭД-10 в количестве 10,0 мас.ч. на 100 мас.ч. раствора силиката натрия (по сухому остатку) и перемешивали при температуре 60°С до получения однородной эмульсии. В эмульсию вводили азотную кислоту по ГОСТ 4461-77 в количестве, обеспечивающем рН 5,0. После коагуляции осадок промывали проточной водой и сушили при температуре 60-70°С до содержания влаги не более 1 мас.%.

Пример V (контрольный). В 50%-ный водный раствор жидкого стекла вводили эпоксидную диановую смолу марки ЭД-10 в количестве 12,0 мас.ч. на 100 мас.ч. раствора силиката натрия (по сухому остатку) и перемешивали при температуре 70°С. В эмульсию вводили соляную кислоту до получения рН 5,5. После коагуляции эмульсии осадок промывали проточной водой, а затем сушили при температуре 60-70°С до содержания влаги не более 1 мас.%.

Наполнитель по прототипу получали следующим образом. В раствор натриевого жидкого стекла (100 мас.ч.) вводили N,N^/-гексаметилендималеимид (10 мас.ч.), а затем эпоксидную диановую смолу марки ЭД-10 (34 мас.ч.). Полученную эмульсию выдерживали 10 мин, после чего коагулировали 20% водным раствором формиата меди (64 мас.ч. по сухому остатку). После коагуляции твердый продукт в виде осадка отфильтровывали и сушили на воздухе.

Наполнители вводили в полимеры, в качестве которых использовали политетрафторэтилен (ПТФЭ) по ГОСТ 10007-80, полиэтилен низкого давления (ПЭНД) по ГОСТ 16338-70 и фенолоформальдегидную смолу (ФФС) марки СФ-381 по ГОСТ 18694-74.

Полимерные композиции изготавливали следующим образом. Наполнители, полученные по примерам I-V и по прототипу, растирали в фарфоровой ступе и просеивали через сита для выделения фракции с размером частиц 40-50 мкм. Затем наполнитель смешивали с порошком ПТФЭ и изготавливали образцы методом холодного прессования с последующим спеканием при температуре 370±10°С. В случае ПЭНД дисперсный наполнитель смешивали с гранулами ПЭНД, а образцы изготавливали методом литья под давлением. При изготовлении образцов на основе ФФС смешивали порошки смолы и наполнителя, а образцы изготавливали методом горячего прессования при температуре 170±10°С и давлении 60±5 МПа.

Сравнительные свойства полимерных композиций, содержащих наполнители, изготовленные по предлагаемому способу и по прототипу, приведены в таблице.

Сравнительные свойства композиций

№№композиций	Наполнитель по примеру	Полимер	Степень наполнения, мас.%	Разрушающее напряжение при	Коэффициент трения	Интенсивность изнашивания, ×10-8
сжатии, МПа	растяжении, МПа
1	I(контрольный)	ПТФЭ	30	28.0	-	0,16	6,0
2	II	ПТФЭ	30	31,5	-	0,14	3.2
3	III	ПТФЭ	30	34,0	-	0,15	3,0
4	IV	ПТФЭ	30	31,0	-	0,17	3,5
5	V (контрольный)	ПТФЭ	30	26,0	-	0,20	5,0
6	По прототипу	ПТФЭ	30	24,5	-	0,20	6,0
7	III	ПЭНД	1.0	-	36,5	0,25	8,0
8	По прототипу	ПЭНД	1,0	-	28,0	0,32	17,0
9	III	ФФС	20	145	-	-	4,5
10	По прототипу	ФФС	20	110	-	-	8,0

Как следует из приведенных в таблице данных, применение наполнителя по предлагаемому способу позволяет получать полимерные композиции с более высокими показателями, чем применение наполнителя, изготовленного по способу-прототипу. Так, например, механическая прочность у ПТФЭ с предлагаемым наполнителем на 27-39% выше, чем с наполнителем по прототипу, соответственно у ПЭНД на 30%, а у ФФС на 32%. Коэффициент трения у полимеров с предлагаемым наполнителем на 18-42% ниже, чем с известным наполнителем. Интенсивность изнашивания у композиций с предлагаемым наполнителем в 1,7-3,0 раза ниже, чем у композиций с наполнителем по прототипу, что особенно важно для композитов антифрикционного (подшипники скольжения) и фрикционного (тормозные элементы) назначения.

Контрольные примеры I и V показывают, что выход за заявляемые пределы соотношений компонентов при изготовлении наполнителя приводит к уменьшению механической прочности и износостойкости получаемых полимерных композиций. Таким образом, только полное сочетание отличительных признаков приводит к достижению положительного результата.

Разрушающее напряжение при сжатии определяли по ГОСТ 4651-82, а при растяжении по ГОСТ 11262-80 на машине ZD-10. Фрикционные испытания проводили на машине трения СМЦ-1 по схеме «вал-вкладыш» при нагрузке 1,0 МПа и скорости скольжения 0,5 м/с. Вкладыш изготавливали из исследуемого материала. В качестве вала использовали ролик из стали 45 диаметром 40 мм с исходной шероховатостью Ra≤0,32 мкм.

Предлагаемый наполнитель был использован для изготовления полимерной композиции на основе ПТФЭ, которая испытана в качестве подшипников скольжения натяжных устройств ременных передач зерноуборочного комбайна КЗР-10 «Полесье» на ПО «Гомсельмаш». Разработанный материал при стендовых испытаниях показал высокие эксплуатационные свойства, что подтверждает соответствие заявляемого технического решения критерию «промышленная применимость».

Способ получения наполнителя для полимерных композиций, заключающийся в том, что эпоксидную диановую смолу смешивают с водным раствором силиката натрия (по сухому остатку), смесь коагулируют и проводят сушку полученного твердого продукта в виде осадка, отличающийся тем, что 0,5-10,0 мас.ч. эпоксидной диановой смолы смешивают со 100,0 мас.ч. водного раствора силиката натрия (по сухому остатку) при температуре 40-60°С, смесь коагулируют минеральной кислотой в количестве, обеспечивающем водородный показатель рН 4,0-5,0, а полученный твердый продукт в виде осадка перед сушкой промывают водой.