Способ получения растворов, содержащих политиофены, в органических растворителях, растворы ионных комплексов политиофен + an- и их применение (варианты)

Способ получения растворов, содержащих политиофены, в органических растворителях, растворы ионных комплексов политиофен + an- и их применение (варианты)

Реферат

Настоящее изобретение относится к получению и применению дисперсий или растворов, содержащих замещенные в случае необходимости политиофены в безводных или с низким содержанием воды органических растворителях.

Электропроводящие полимеры на основе замещенных тиофенов находят возрастающее применение в технике, например в межслойном соединении в печатных платах (заявка на европейский патент ЕР-А 553671), антистатической защите фотографических пленок и пластмассовых деталей (заявка на европейский патент ЕР-А 440957), или для электродов в конденсаторах с твердыми электролитами (заявка на европейский патент ЕР-А 340512). Для такого рода применений при этом используют предпочтительно дисперсии подобных π-сопряженных полимерных соединений.

Доказано, что водные дисперсии или растворы ионных комплексов политиофен⁺ An^- для этих целей являются особенно подходящими в связи с тем, что обладают как высокой стабильностью, так и приводят к покрытиям с исключительной электропроводностью.

Эти ионные комплексы политиофен⁺ An^- могут состоять из π-сопряженных политиофенов, положительные заряды которых делокализованы по всей молекуле, и анионов, например, органических поликислот, которые уравновешивают эти положительные заряды.

При окислительной полимеризации замещенных 3,4-алкилендиокси-тиофенов пероксидсульфатом калия в качестве окислителя в присутствии полистиролсульфоновой кислоты образуются согласно заявке на европейский патент ЕР-А 440957 ионные комплексы политиофен⁺ An^- в виде водных дисперсий, которые состоят из 3,4-полиалкилендиокси-тиофенов и анионов полистиролсульфоновой кислоты. Эти дисперсии могут непосредственно использоваться для вышеназванных целей.

При окислительной полимеризации замещенных 3,4-алкилендиокси-тиофенов, которые в алкиленовой цепи замещены остатками, обладающими кислотными группами, также образуются дисперсии или растворы ионных комплексов политиофен⁺ An^-, в которых положительные заряды π-сопряженной системы уравновешиваются имеющимися в молекуле анионами кислоты.

Наилучший вариант для получения таких водных дисперсий или растворов предусматривает введение ионообменных смол для удаления неорганического солевого осадка или его части, который возникает преимущественно при химическом окислении (заявка на патент ФРГ А-19627071). Благодаря этой мере по удалению солей удается избежать помутнения и неоднородности, например, при получении тонких антистатических покрытий, в результате чего образуются высокопрозрачные чистые покрытия.

Однако обнаружилось, что, несмотря на хорошие свойства водных дисперсий или растворов для некоторых случаев их применения, различная по сравнению с водой смачивающая способность и дифференцированное отношение к сушке органических растворителей является преимуществом, например, при нанесении электропроводных покрытий на подложку.

Обычная осушка или дистилляционное удаление воды из вышеназванных дисперсий или растворов приводит к порошкам, которые не могут быть обычным образом вновь диспергированы при добавлении органического растворителя.

Из заявки на европейский патент ЕР-А 203438 известен диспергируемый в органических растворителях полимер из замещенных тиофенов. Недостатком описанного там способа, однако, является получение политиофена из замещенных 2,5-дигалогентиофенов с помощью магния в присутствии никелевого катализатора. Такое проведение реакции в больших масштабах непрактично, а содержание канцерогенного и аллергенного никеля не позволяет использовать раствор без предшествующей дорогостоящей стадии обработки.

Также в заявке на европейский патент ЕР-А 253994 описан метод получения растворов или дисперсий ионных комплексов политиофен⁺ An^-, состоящих из политиофенов и анионов используемых там солей, увеличивающих электропроводность электролитов, в органических растворителях. В этих случаях имеет место полимеризация мономерных тиофенов посредством химического окисления непосредственно в органическом растворителе. Однако при этом способе желаемый продукт выпадает из реакционного раствора, вследствие чего он больше неприменим, например, для получения прозрачных пленок.

Дисперсии, содержащие 3,4-поли-алкилендиокси-тиофены, согласно заявке на европейский патент ЕР-А 440957, могут получаться непосредственно в органическом растворителе, правда, в таких случаях в растворе образуется все же неорганический солевой остаток, который преимущественно является следствием химического окисления, что может привести к описанным выше нежелательным эффектам при изготовлении покрытий.

Существовала поэтому потребность найти путь, который объединит отличные электропроводные и покрывные свойства полностью или частично обессоленных водных дисперсий или растворов ионных комплексов политиофен⁺ An^- с различными свойствами органических растворителей по отношению к увлажнению и осушке.

Теперь найден способ получения дисперсий или растворов, содержащих замещенные в случае необходимости политиофены в органических растворителях, отличающийся тем, что

1) смешивающийся с водой органический растворитель или смешивающуюся с водой смесь органических растворителей добавляют к водной дисперсии или раствору, содержащему замещенные в случае необходимости политиофены и

2) воду, по меньшей мере частично, удаляют из полученной смеси, и

3) разбавляют при необходимости органическим растворителем.

Для стадии 1) при этом предпочтительны дисперсии или растворы ионных комплексов политиофен⁺ An^-, причем политиофен⁺ означает полимер, который, по крайней мере частично, содержит положительно заряженные, повторяющиеся единицы формулы (I)

в которой

Y означает -(CH₂)_m-CR¹R²(CH₂)_n- или замещенный в случае необходимости 1,2-С₃-С₈-циклоалкиленовый остаток,

R¹ и R² означают независимо друг от друга водород, гидроксиметил, замещенный в случае необходимости С₁-С₂₀-алкильный остаток или замещенный в случае необходимости С₆-С₁₄-арильный остаток, и

m, n означает одинаковое или различное целое число от 0 до 3, причем

An^- означает анион органической поликислоты

или

политиофен⁺ An^- означает полимер, содержащий повторяющиеся концевые единицы формулы (II)

в которой, по меньшей мере частично, тиофеновое кольцо несет положительный заряд, и в которой

Z означает -(CH₂)_m-CR³R⁴(CH₂)_n-,

R³ означает водород или -(СН₂)s-O-(СН₂)р-SO₃ ^-M⁺,

R⁴ означает -(СН₂)s-О-(СН₂)р-SO₃ ^-M⁺,

М⁺ означает катион,

s означает целое число от 0 до 10,

р означает целое число от 1 до 18.

Политиофены формул (I) и (II) существуют в поликатионной форме. Положительные заряды делокализованы по всей молекуле и поэтому в формулах не указаны.

М⁺ в формуле (II) может означать не только, например, ионы металлов, протоны и замещенные в случае необходимости ионы аммония, но и предпочтительно, например, также катионную единицу политиофена. Также предпочтительными являются ионы щелочных металлов и ионы аммония, а также протоны.

Для стадии 1) при этом особенно предпочтительными являются дисперсии или растворы ионных комплексов политиофен⁺ An^-, причем политиофен⁺ означает полимер, который содержит, по меньшей мере частично, положительно заряженные повторяющиеся единицы формулы (I), в которой

Y означает -(CH₂)_m-CR¹R²(CH₂)_n- или 1,2-циклогексиленовый остаток,

R¹ и R² независимо друг от друга означают водород, гидроксиметил, C₁-C₈-алкил, фенил,

m, n означают одинаковые или различные 0 или 1,

причем

An^- означает анионы полиакриловой кислоты, поливинилсульфоновой кислоты, полистиролсульфоновой кислоты, их смесей, или сополимеров, лежащих в основе мономеров, или сополимеров с не содержащими кислот мономерами, или при этом политиофен⁺ An^- означает полимер, содержащий повторяющиеся концевые единицы формулы (II), в которой тиофеновые кольца, по меньшей мере частично, несут положительный заряд и в которой

Z означает -(CH₂)_m-CR³R⁴(СН₂)_n-,

R³ означает водород,

R⁴ означает -(CH₂)s-O-(CH₂)p-SO₃ ^-M⁺,

m, n означают одинаковое или различное целое число от 0 до 3,

М⁺ означает катион,

s означает 0, 1 или 2,

р означает 4 или 5.

Наиболее предпочтительными являются дисперсии или растворы ионных комплексов политиофен⁺ An^-, причем политиофен⁺ означает полимер, который содержит, по меньшей мере частично, положительно заряженные повторяющиеся единицы формулы (I), в которой

Y означает 1,2-этиленовый остаток, и

причем

An^- означает анионы полистиролсульфоновых кислот,

или в которых политиофен⁺ An^- означает полимер, содержащий повторяющиеся единицы формулы (II), в которой тиофеновое кольцо, по меньшей мере частично, несет положительный заряд, и в которой

Z означает -(CH₂)_m-CR³R⁴(CH₂)_n-,

R³ означает водород,

R⁴ означает -(CH₂)s-O-(CH₂)p-SO₃ ^-M⁺,

m означает 0 или 1,

n означает 0 или 1,

M⁺ означает катион,

s означает 0 или 1,

р означает 4.

На этой первой стадии добавляемое количество смешивающегося с водой растворителя или смешивающейся с водой смеси органических растворителей может составлять, например, от 5 до 1000 мол.%, считая на используемую водную дисперсию или раствор ионного комплекса.

Подходящими растворителями при этом, без претензии на полноту, являются, например:

амидные растворители, а именно формамид, N-метилацетамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-метилкапролактам, N-метилформамид;

спирты и простые эфиры, как например, этиленгликоль, глицерин, диметиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля или диоксан.

Сюда можно также включить водорастворимые смеси растворителей, состоящие из растворителей, которые в отдельности смешиваются с водой и которые по отдельности не смешиваются с водой.

Растворители могут быть добавлены отдельно или в виде смеси, отдельно или в виде смеси вместе с сахарными спиртами, как например, сорбитом или маннитом.

Предпочтительными являются амидные растворители и растворители, обладающие температурой кипения выше 100°С при нормальном давлении, и смешивающиеся с водой растворители или смешивающиеся с водой смеси растворителей, которые образуют с водой азеотроп.

Стадия 2) может осуществляться либо с использованием мембранных процессов, как например, ультрафильтрацией, или посредством дистилляции. Дистилляция при этом является предпочтительной и может быть проведена, например, при температуре от 0 до 200°С, предпочтительно при температуре от 20 до 100°С. Давление для дистилляции может быть выбрано нормальным или пониженным. При этом является предпочтительным пониженное давление вплоть до 0,001 мбар.

В случае необходимости может быть проведена стадия 3). Для разбавления могут быть использованы растворители или смеси растворителей, описанные в стадии 1).

Кроме этого, являются, например, подходящими:

алифатические спирты, а именно метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, трет.-бутанол, амиловый спирт, изо-амиловый спирт, неопенти-ловый спирт;

алифатические кетоны, как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метил-трет. -бутилкетон;

простые эфиры, как, например, тетрагидрофуран, метил-трет.-бутиловый эфир;

сложные эфиры алифатических и ароматических карбоновых кислот, как, например, этиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир уксусной кислоты, гликольмоно-метилэфирацетат, бутиловый эфир фталевой кислоты;

алифатические и ароматические углеводороды, а именно пентан, гексан, циклогексан, октан, изо-октан, декан, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол.

Растворители для разбавления могут использоваться по отдельности или в виде смеси.

Полученные в соответствии со способом данного изобретения дисперсии ионных комплексов содержат воду в количестве от 0 до 20 мас.%, предпочтительно от 0 до 5 мас.%.

Содержание ионного комплекса в дисперсиях может составлять от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 5 мас.%.

Дисперсии ионных комплексов, полученные согласно данному изобретению, могут, например, использоваться для получения аккумуляторных батарей, светоэмиттерных диодов, сенсоров, электрохромных дисков, покрытий копировально-полировочных барабанов, электронно-лучевых трубок, электропроводных и антистатических покрытий на пластмассовых пленках и пластмассовых деталях или фотографических материалах.

Далее, дисперсии или растворы согласно данному изобретению могут быть использованы для хранения данных, преобразования оптических сигналов, подавления электромагнитных помех (EMI) и преобразования солнечной энергии.

Кроме того, могут быть использованы, например, для изготовления твердых электролитов в твердых конденсаторах, электролюминесцентных индикаторов и прозрачных электродов, например в защитных экранах.

Изготовление покрытий может проводиться известными способами, как например, распылением, использованием низкого давления, офсетной печатью, натечным литьем, центробежным методом (центрифугированием), накатыванием, нанесением кистью или погружением.

К дисперсиям, полученным в соответствии с данным изобретением, могут быть добавлены далее в случае необходимости связующие средства или сшиватели, как, например, полиуретаны или их дисперсии, полиакрилаты, полиолефиновые дисперсии и эпоксисиланы, как, например, 3-глицидоксипропил-триалкоксисилан.

Для повышения прочности швов покрытий к дисперсиям согласно данному изобретению могут быть добавлены кроме того силангидролизаты, например на основе тетраэтоксисилана (см., среди других, заявку на европейский патент ЕР-А 825219).

Примеры

Пример 1

Получение водной суспензии ионного комплекса политиофен⁺ An^-

20 г чистой полистиролсульфоновой кислоты (мол. масса около 40000), 21,4 г пероксидсульфата калия и 50 г сульфата железа(III) при перемешивании вносят в 2000 мл воды. Добавляют при перемешивании 8,0 г 3,4-этилендиокситиофена. Раствор перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре. Затем добавляют 100 г анионообменной смолы (торговый продукт фирмы Байер АГ Lewatit MP 62) и 100 г катионообменной смолы (торговый продукт фирмы Байер АГ Lewatit S 100), оба увлажненные водой, и перемешивают в течение 8 час.

Ионообменные смолы удаляют фильтрацией. Получают готовый к употреблению раствор с содержанием твердого вещества около 1,2 мас.%.

Пример 2

В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и внутренним термометром, помещают 100 г раствора, полученного согласно примеру 1. При перемешивании в течение 15 мин добавляют 200 г диметилацетамида, а затем при температуре 40°С и давлении 18 мбар отгоняют 122 г смеси воды и диметилацетамида.

Раствор содержит 3,9% воды (определено по Карлу Фишеру) и 0,8% твердого вещества (определено после 12-часовой сушки при 140°С).

Для получения покрытий каждые 10 г раствора разбавляют указанными в таблице 1 количествами этанола. Затем растворы с помощью спиральной ракли наносятся в виде мокрой пленки толщиной 24 мкм на полиэфирную подложку, в течение 15 мин при 60°С высушивают и определяют поверхностное сопротивление. Измеренные величины представлены в таблице. Во всех случаях получены электропроводящие, прозрачные, светлые покрытия.

Таблица 1
Опыт №	Этанол, г	Поверхностное сопротивление, Ом/мм2
1	5	4200
2	10	68×103
3	50	895×103
4	100	3,6×107

Пример 3

В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и внутренним термометром, помещают 70 г раствора, полученного согласно примеру 1. При перемешивании в течение 10 мин добавляют 130 г N-метилпирролидона, а затем при 20°С и давлении 8 мбар отгоняют 67 г смеси воды и N-метилпирролидона.

Для получения покрытий каждые 10 г раствора разбавляют указанными в таблице 2 количествами этанола. Затем растворы с помощью спиральной ракли наносят в виде мокрой пленки толщиной 24 мкм на полиэфирную подложку, и в течение 12 час при 40 или 100°С высушивают и определяют поверхностное сопротивление. Измеренные величины представлены в таблице. Во всех случаях получены электропроводные, прозрачные, светлые покрытия.

Таблица 2
Опыт №	Температура осушки, °С	Поверхностное сопротивление, Ом/мм2
1	40	1,8×103
2	100	7,8×103

1. Способ получения растворов, содержащих замещенные в случае необходимости политиофены, в органических растворителях, отличающийся тем, что

а) смешивающийся с водой органический растворитель или смешивающуюся с водой смесь органических растворителей добавляют к водному раствору ионных комплексов политиофен⁺ An^-, причем политиофен⁺ означает полимеры, которые содержат, по крайней мере, частично положительно заряженные, повторяющиеся единицы формулы (I)

в которой Y означает 1,2-этиленовый остаток, и

An^- означает анионы полистиролсульфоновых кислот, и

б) воду, по меньшей мере, частично удаляют из полученной смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный раствор вслед за стадией б) разбавляют органическим растворителем или смесью органических растворителей.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что применяемые в качестве исходного вещества водные растворы ионных комплексов политиофен⁺ An^- являются полностью или частично очищенными от осадка неорганических солей.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что удаление воды на стадии б) осуществляют посредством дистилляции.

5. Растворы ионных комплексов политиофен⁺ An^-, получаемые способом по любому из пп.1-4, причем политиофен⁺означает полимеры, которые содержат положительно заряженные, повторяющиеся единицы формулы (I)

в которой Y означает 1,2-этиленовый остаток, и

An^- означает анионы полистиролсульфоновых кислот,

в безводных или с низким содержанием воды органических растворителях.

6. Растворы ионных комплексов политиофен⁺ An^- по п.5, отличающиеся тем, что содержание воды составляет от 0 до 5 мас.%.

7. Способ придания субстратам электропроводности, отличающийся тем, что используют растворы ионных комплексов политиофен⁺ An^- согласно п.5 или 6.

8. Способ придания субстратам антистатических свойств, отличающийся тем, что используют растворы ионных комплексов политиофен⁺ An^- по п.5 или 6.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве субстрата используют фотографический материал.

10. Способ получения твердых электролитов в твердых конденсаторах, отличающийся тем, что используют растворы ионных комплексов политиофен⁺ An^- согласно п.5 или 6.

11. Способ получения электролюминесцентных устройств, отличающийся тем, что используют растворы ионных комплексов политиофен⁺ An^- согласно п.5 или 6.